JP2012169172A - 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012169172A JP2012169172A JP2011029843A JP2011029843A JP2012169172A JP 2012169172 A JP2012169172 A JP 2012169172A JP 2011029843 A JP2011029843 A JP 2011029843A JP 2011029843 A JP2011029843 A JP 2011029843A JP 2012169172 A JP2012169172 A JP 2012169172A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- metal
- ion exchange
- electrode material
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【解決手段】イオン交換樹脂に金属のイオンを吸着させるイオン交換工程と、その後にイオン交換樹脂を熱処理する工程とを含むことを特徴とする、炭素質材料中に金属またはその化合物が分散固定された非水電解質二次電池負極材料の製造方法である。イオン交換樹脂に金属イオンを予め吸着させてから熱処理することによって、得られる複合粒子中の金属・金属化合物の含有量、組成を安定に制御することが可能となる。また、生成した複合粒子は炭素質材料中に金属化合物等の微細な粒子が高分散に担持された状態となり、高容量な負極材料となる。
【選択図】図1
Description
特許文献2には、二次電池用負極材料として、炭素材料粒子内に、リチウムを吸蔵、放出可能な材料粒子が埋設された複合粒子が記載されている。Li吸蔵材料粒子としては、Si、Ge、In、Sn、Ag、Al、Pbまたはこれらの酸化物などが例示されている。その負極材料は、炭素材料とLi吸蔵材料粒子を機械的に混合することによって製造される。
イオン交換樹脂に金属イオンを予め吸着させてから熱処理することによって、得られる複合粒子中の金属・金属化合物の含有量、組成を安定に制御することが可能となる。また、生成した複合粒子は炭素質材料中に金属化合物等の微細な粒子が高分散に内包された状態となり、高容量な負極材料となる。さらに、一般的に市場で流通している材料を用いることができるので、製造コストを抑えることができる。
これらの金属イオンを吸着させておくことで、Mn3O4、Fe3O4、Co3O4,Ni2O3,ZnO、SnO2等の化合物微粒子を高分散に内包することが可能となり、リチウム吸蔵・放出能力の高い負極材料を得ることができる。
以下に、本発明の一実施形態について、原料および工程の概要を説明する。具体的な条件等の例は実施例に後述する。
易に金属イオンとイオン交換できる点で、陽イオン交換樹脂が好ましい。前記イオン交換樹脂における母体合成樹脂の種類は、例えば、スチレン系、スチレン−ジビニルベンゼン系、アクリル酸系、フェノール系などであってよく、特に制限されない。また、前記イオン交換樹脂におけるイオン交換基の種類は、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基などのイオン交換基が結合したものを用いることができる。なかでも、イオン交換量の観点から、スルホ基を有するものが好ましい。
イオン交換基がSO3 −の場合には、そのH+、Na+イオン選択性が小さい(H+<Na+<・・・)ため、特にNa+に置換しなくても金属イオンとイオン交換を行うことができる。また、例えばイオン交換基がCOO−等の場合には、そのH+イオン選択性が大きい(Na+<K+<Mg+<・・・<H+)ため、Na+に置換することにより、イオン交換に要する時間を短縮することができるため、好ましい。
イオン交換樹脂に含まれる陽イオンがH+である場合には、イオン交換樹脂を予め水酸化ナトリウム溶液等に浸漬することによって、容易に陽イオンをNa+に置換することができるが、特にこの方法に制限されることはない。
本発明の製造方法では、イオン交換樹脂に吸着した金属イオンが酸化されて金属酸化物が生成する場合には、スルホ基等のイオン交換基に含まれる酸素によって酸化されるので、それ以外に特別な酸化剤は必要としない。また、雰囲気中に酸素等の酸化性のガスがあると、熱処理中に炭素質材料が酸化されて失われてしまうので、酸化される量が微量であっても、処理温度や時間などの条件設定が難しくなる。
雰囲気中には多少の還元性のガスが含まれてもよいが、Arなどの不活性ガスの気流中で行うことが好ましい。
以上の処理によって、目的とする負極材料が得られる。
0.2モル/Lの硫酸コバルト(II)水溶液100mL中に、イオン交換樹脂A(スチレン−ジビニルベンゼン−スルホン酸基系、架橋度8%、イオン交換容量2.2当量/L、交換基Na+、平均粒径750±50μm)10gを30分間浸漬することにより、イオン交換を行った。ここで、スチレン−ジビニルベンゼン−スルホン酸基系とは、ポリスチレンの長鎖間をジビニルベンゼンで架橋し、イオン交換基としてスルホ基を有する高分子酸であることを示している。
イオン交換後の樹脂をイオン交換水で洗浄した。
焼成後、余分な硫黄分を除去するために、イオン交換水による洗浄を行った。
これにより、目的とする負極材料を得た。
硫酸コバルト(II)の代わりに、硫酸鉄(II)を用いた以外は、実施例1と同じ方法、条件で製造した。
硫酸コバルト(II)の代わりに、硫酸ニッケルを用いた以外は、実施例1と同じ方法、条件で製造した。
硫酸コバルト(II)の代わりに、硫酸マンガン(II)を用いた以外は、実施例1と同じ方法、条件で製造した。
硫酸コバルト(II)の代わりに、硫酸亜鉛を用いた以外は、実施例1と同じ方法、条件で製造した。
硫酸コバルト(II)の代わりに、塩化スズ(II)を用いた以外は、実施例1と同じ方法、条件で製造した。
イオン交換樹脂B(アクリル−カルボン酸系、イオン交換容量4.2当量/L、交換基H+、平均粒径600〜800μm)100mLを、1.392モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液300mLに40分間浸漬することにより、このイオン交換樹脂の交換基をプロトンからナトリウムイオンに置換した。
この後は、0.25モル/Lの硫酸コバルト(II)水溶液を用いた以外は、実施例1と同じ方法、条件で製造した。
イオン交換樹脂C(スチレン−ジビニルベンゼン−イミノジ酢酸基系、イオン交換容量2.8当量/L、交換基Na+、平均粒径350〜550μm)を用い、0.35モル/Lの硫酸コバルト(II)水溶液を用いた以外は、実施例1と同じ方法、条件で製造した。
イオン交換樹脂D(スチレン−スルホン酸基系、イオン交換容量2.0当量/L、交換基H+、平均粒径650±50μm)100mLを0.88モル/Lの塩化ナトリウム水溶液250mLに40分間浸漬することにより、このイオン交換樹脂の交換基をプロトンからナトリウムイオンに置換した。
この後は、実施例1と同じ方法、条件で製造した。
イオン交換樹脂Aをアルミナ製匣鉢に入れ、管状炉にて1000℃、1時間の熱処理を行った。熱処理はArを流しながら行い、昇温速度1℃/分とした。焼成後、余分な硫黄分を除去するために、イオン交換水による洗浄を行った。洗浄後の粉末1.2gを、直径の異なる三種類(φ16mm、φ10mm、φ5mm)のアルミナ製を入れた80mLのアルミナ製容器に入れ、分散剤として2−プロパノールを0.1mL加えた後、容器を装置にセットし、回転速度200rpmで4時間のメカニカルミリング処理を行った。その粉末とCo3O4(ナカライテスク株式会社製)とを質量比で85:15の割合となるように乳鉢を用いて混合することで製造した。
透過電子顕微鏡(TEM)観察によって、実施例の負極材料は、炭素質材料の粒子中に、金属またはその化合物の微粒子が分散固定された構造を有することが確認できた。
図1に実施例1の負極材料のTEM写真を示す。
図2および図3にX線回折チャートを、表1に解析結果のまとめを示す。
イオン交換基がスルホ基である場合(実施例1〜実施例6、実施例9)には、分散固定された微粒子の主成分はすべて金属酸化物となった。
負極材料、導電助剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)を(80:10:10)の質量比で含有し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶媒とする合材ペーストを調製した。該合材ペーストを、ニッケル端子を取り付けた発泡ニッケル集電体上の両面に塗布し、80℃でNMPを除去した後、70kg/cm2の圧力でプレス加工を行い、作用極とした。塗布面積は2cm2、塗布質量は30mgである。作用極は150℃で5時間以上の減圧乾燥を行い、極板中の水分を除去して使用した。
ステンレス鋼(JIS記号:SUS316)製の端子を取り付けたステンレス鋼(JIS記号:SUS316)製のメッシュ集電体の両面に、厚さ300μmのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを対極とした。
リチウム金属片をステンレス鋼(JIS記号:SUS316)製の集電棒の先端に貼り付けたものを参照極とした。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比1:1の割合となるように混合した混合溶媒に、電解質塩であるLiClO4を1.0モル/Lの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は50ppm未満とした。
露点−40℃以下のArボックス中においてガラス製の単極セルを組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに作用極と対極と参照極とを各1枚ずつ挟んだ後、作用極と対極とが対向するように固定した。参照極は対極から見て作用極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の上記非水電解質を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに作用極、対極及び参照極が浸かるように蓋をすることで単極セルを組み立てた。
上記のようにして作製した単極セルを温度20℃において、1サイクルの充放電を行う充放電工程に供した。充電条件は、電流値20mA/g(負極材料の質量)、電圧0V、の定電流充電とし、放電条件は、電流値20mA/g(負極材料の質量)、終止電圧3.0Vの定電流放電とした。
実施例の放電容量はいずれも黒鉛系負極の理論値である372mAh/gを上回っている。
炭素質材料中に担持されているCo3O4等の微粒子はコンバージョン反応材料であると考えられる。しかし、その寄与を考慮しても実施例の放電容量は大きい。その理由は明らかではないが、次の可能性が考えられる。金属又は金属酸化物が炭素質材料粒子中に内包されることにより炭素の構造に変化が生じ、Liの挿入・脱離が起こりやすくなっており、これにより母体である炭素質材料自体の容量が増大した可能性がある。一方、金属または金属化合物は、炭素質材料粒子中に内包されることにより、充電・放電に伴う体積変化が生じても炭素との接触面積が充分確保され、良好な集電状態を保持し、特に放電側において、大きな容量を得ることができたと考えることができる。
Claims (4)
- 炭素質材料中に金属またはその化合物が分散固定された非水電解質二次電池負極材料の製造方法であって、
イオン交換樹脂に前記金属のイオンを吸着させるイオン交換工程と、
その後に前記イオン交換樹脂を熱処理する工程と
を含む非水電解質二次電池負極材料の製造方法。 - 前記金属イオンが、Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Snから選ばれる1種又は2種以上の金属のイオンである
ことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池負極材料の製造方法。 - 前記炭素質材料中に分散固定された金属の化合物は、主成分がMn3O4、Fe3O4、Co3O4、Ni2O3、ZnO、SnO2から選ばれる1種又は2種以上の金属酸化物である
ことを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池負極材料の製造方法。 - 前記熱処理工程は、非酸化性雰囲気中で800℃以上で行われる
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011029843A JP2012169172A (ja) | 2011-02-15 | 2011-02-15 | 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011029843A JP2012169172A (ja) | 2011-02-15 | 2011-02-15 | 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012169172A true JP2012169172A (ja) | 2012-09-06 |
Family
ID=46973145
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011029843A Pending JP2012169172A (ja) | 2011-02-15 | 2011-02-15 | 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2012169172A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014141732A1 (ja) | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Dic株式会社 | 金属スズ-炭素複合体、その製造方法、それで得られた非水系リチウム二次電池用負極活物質、これを含む非水系リチウム二次電池用負極及び非水系リチウム二次電池 |
CN106340643A (zh) * | 2015-07-10 | 2017-01-18 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种大颗粒球形四氧化三钴的制备方法 |
CN108365182A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-08-03 | 杭州电子科技大学 | 铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料及其制备方法及应用其的锂电池 |
CN110921716A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-27 | 哈尔滨理工大学 | 一种氧化锌/四氧化三钴/碳锂电负极材料的制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000011688A1 (en) * | 1998-08-25 | 2000-03-02 | Kanebo, Limited | Electrode material and method for producing the same |
-
2011
- 2011-02-15 JP JP2011029843A patent/JP2012169172A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000011688A1 (en) * | 1998-08-25 | 2000-03-02 | Kanebo, Limited | Electrode material and method for producing the same |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014141732A1 (ja) | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Dic株式会社 | 金属スズ-炭素複合体、その製造方法、それで得られた非水系リチウム二次電池用負極活物質、これを含む非水系リチウム二次電池用負極及び非水系リチウム二次電池 |
KR20150128676A (ko) | 2013-03-14 | 2015-11-18 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 금속 주석-탄소 복합체, 그 제조 방법, 그것으로 얻어진 비수계 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이것을 포함하는 비수계 리튬 이차전지용 음극 및 비수계 리튬 이차전지 |
US9653727B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-05-16 | Dic Corporation | Metal tin-carbon composites, method for producing said composites, anode active material for non-aqueous lithium secondary batteries which is produced using said composites, anode for non-aqueous lithium secondary batteries which comprises said anode active material, and non-aqueous lithium secondary battery |
CN106340643A (zh) * | 2015-07-10 | 2017-01-18 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种大颗粒球形四氧化三钴的制备方法 |
CN108365182A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-08-03 | 杭州电子科技大学 | 铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料及其制备方法及应用其的锂电池 |
CN110921716A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-27 | 哈尔滨理工大学 | 一种氧化锌/四氧化三钴/碳锂电负极材料的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Lim et al. | Experimental study on sodiation of amorphous silicon for use as sodium-ion battery anode | |
ES2907994T3 (es) | Material constituido por partículas compuestas de óxido, procedimiento para su preparación, y su uso como material activo de electrodo | |
JP6241480B2 (ja) | 高分散性グラフェン組成物およびその製造方法、ならびに高分散性グラフェン組成物を含むリチウムイオン二次電池用電極 | |
US9484574B2 (en) | Hydrothermal process for the production of LiFePO4 powder | |
JP5061458B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法 | |
US20130244100A1 (en) | Iron phosphates: negative electrode materials for aqueous rechargeable sodium ion energy storage devices | |
JP5580931B2 (ja) | 金属−空気二次電池用正極触媒及び金属−空気二次電池 | |
JP2014512635A (ja) | 錫と炭素の複合体及びその製造方法、並びに該複合体を含有する電池負極材、該負極材を備える電池 | |
JP5756068B2 (ja) | ナトリウム二次電池 | |
JP5888762B2 (ja) | 複合材料及びその製造方法、正極活物質、正極、並びに非水電解質二次電池 | |
US9281521B2 (en) | Graphite negative material for lithium-ion battery, method for preparing the same and lithium-ion battery | |
US9742027B2 (en) | Anode for sodium-ion and potassium-ion batteries | |
Ponnada et al. | Improved performance of lithium–sulfur batteries by employing a sulfonated carbon nanoparticle-modified glass fiber separator | |
JP5836461B1 (ja) | リチウム二次電池用正極材料 | |
JP2012169172A (ja) | 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法 | |
JP2014107225A (ja) | ナトリウム二次電池 | |
Joshi et al. | Exploring the potential of MIL-derived nanocomposites to enhance performance of lithium-ion batteries | |
US20140134493A1 (en) | Manganese oxide nanoparticles, methods and applications | |
KR102176461B1 (ko) | 금속 황화물 전극 및 제조 방법 | |
JP2009283307A (ja) | Si/C複合体型負極活物質の製造方法 | |
KR20140012597A (ko) | 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극활물질 | |
CN108899493B (zh) | 一种纳米硫/金属硫化物复合材料及其制备方法和作为电极材料的应用 | |
Tomar et al. | Insights in Utilizing NiCo2O4/Co3O4 Nanowires as Anode Material in Lithium‐Ion Batteries | |
Saroja et al. | Hybrid nanostructures for electrochemical potassium storage | |
JP2014107160A (ja) | ナトリウム二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20130521 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131119 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20131227 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140430 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140507 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140618 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150106 |