KR102368009B1 - 주석-탄소 고분자 복합체 및 기계화학적 결합법을 이용한 이의 제조방법 - Google Patents

주석-탄소 고분자 복합체 및 기계화학적 결합법을 이용한 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

탄소 원자를 포함하는 유기용매 내에 양극과 음극의 한 쌍의 전극을 서로 이격시켜 배치하는 단계, 유기용매 내에 함침시킨 상태에서 한 쌍의 전극 사이에 주석 와이어를 연결하여 배치하는 단계, 한 쌍의 전극에 펄스 방전을 발생시키는 단계, 펄스 방전에 의해 기화된 주석 와이어는 유기용매에 의해 냉각시키는 단계, 냉각시키는 단계에 의해 응축되어 주석 나노입자가 형성되면서 주석 나노입자 주위의 유기용매로부터 유도되는 탄소 원자가 주석 나노입자 표면에 코팅되는 단계, 유기용매에 복합활물질 황 및 탄소재 중 적어도 하나를 첨가하여 분산시키는 단계, 유기용매와 탄소 원자가 표면에 코팅된 주석 나노입자를 분리하는 단계, 600 ℃ 아르곤 분위기에서 열처리하여 주석-탄소 고분자 복합체를 형성하는 단계, 열처리된 주석-탄소 고분자 복합체를 세척하는 단계, 130 ~ 150℃의 온도, 10-2~ 10-3torr의 압력 범위 하에서 10 ~ 12 시간 진공 건조하여 주석-탄소 고분자 복합체 분말을 획득하는 단계를 포함한다.

Description

주석-탄소 고분자 복합체 및 기계화학적 결합법을 이용한 이의 제조방법{Tin-carbon polymer composite and manufacturing method thereof}
본 발명은 주석-탄소 고분자 복합체 및 기계화학적 결합법을 이용한 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특성이 향상된 리튬이차전지를 제공할 수 있는 주석-탄소 고분자 복합체 및 기계화학적 결합법을 이용한 이의 제조방법에 관한 것이다.
단말기 및 자동차에서 사용되는 배터리로서 리튬이차전지에 대한 수요가 크게 증가하였다. 상용 리튬이차전지에서 사용되는 흑연의 이론용량이 372 mAh/g 수준이고, 리튬의 층간 확산 속도가 느려 고속 충방전이 어려운 한계가 있다. 이를 극복하기 위하여 이론용량이 993 mAh/g에 달하는 주석이 복합음극물질로 주목되었다.
주석계 음극물질을 제조하는 대부분의 연구들은 화학적인 방법을 이용으로 하고 있는데, 이차전지 음극으로서는 뛰어난 특성을 가지나 복잡한 공정과 고비용, 불순물 정제문제, 환경폐기물, 화학적인 방법에서의 산화물 형성 등의 문제가 있으며, 나노복합화를 위한 추가적인 공정의 복잡성, 대량 생산의 어려움이 있다.
한국등록특허공보 제10-1471577호(2014.12.04)
따라서 본 발명의 목적은 나노입자 제조 공정이 단순하고, 대량 생산이 용이하며 나노크기의 기계적 물성과 전기적, 열적 특성이 우수한 주석-탄소 고분자 복합체를 제조할 수 있는 주석-탄소 고분자 복합체 및 기계화학적 결합법을 이용한 이의 제조방법를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 주석-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법은, 탄소 원자를 포함하는 유기용매 내에 양극과 음극의 한 쌍의 전극을 서로 이격시켜 배치하는 단계; 상기 유기용매 내에 함침시킨 상태에서 상기 한 쌍의 전극 사이에 주석 와이어를 연결하여 배치하는 단계; 상기 한 쌍의 전극에 펄스 방전을 발생시키는 단계; 상기 펄스 방전에 의해 기화된 상기 주석 와이어는 상기 유기용매에 의해 냉각시키는 단계; 상기 냉각시키는 단계에 의해 응축되어 주석 나노입자가 형성되면서 상기 주석 나노입자 주위의 상기 유기용매로부터 유도되는 상기 탄소 원자가 상기 주석 나노입자 표면에 코팅되는 단계; 상기 유기용매에 복합활물질 황 및 탄소재 중 적어도 하나를 첨가하여 분산시키는 단계; 상기 유기용매와 상기 탄소 원자가 표면에 코팅된 상기 주석 나노입자를 분리하는 단계; 600 ℃ 아르곤 분위기에서 열처리하여 주석-탄소 나노복합체를 형성하는 단계; 상기 열처리된 상기 주석-탄소 나노복합체를 세척하는 단계; 130 ~ 150℃의 온도, 10-2~ 10-3torr의 압력 범위 하에서 10 ~ 12 시간 진공 건조하여 상기 주석-탄소 나노복합체 분말을 획득하는 단계를 포함한다. 용액 중에서 두 전극 사이에 연결된 주석계 와이어의 양단에 고전압 펄스전원을 인가하여 순간적인 저항가열에 의해 기화시킴으로써 나노입자 제조 공정이 단순하고, 대량 생산이 용이할 뿐 아니라, 우수한 결정성을 지닌 균일한 크기의 주석-탄소 나노복합체를 경제적으로 생산할 수 있다.
여기서, 상기 주석 나노입자를 분리하는 단계는, 복합활물질 황 및 탄소재 중 적어도 하나가 첨가된 상기 유기 용매 및 상기 탄소 원자가 표면에 코팅된 상기 주석 나노입자를 농축시키는 단계를 포함할 수 있다.
그리고 상기 주석 나노입자를 분리하는 단계는, 상기 유기용매와 상기 탄소 원자가 표면에 코팅된 상기 주석 나노입자를 자연침강, 원심분리 및 필터링 중 적어도 어느 하나의 방법을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 분산시키는 단계 이후에, 상기 분산시키는 단계에 의해 형성된 분산용액에 이종재료를 용해 또는 분산시켜 복합용액을 제조하되, 상기 이종재료는 리튬과 반응성이 있는 활성 재료로, C, Ge, Si, Zn, Sb, Ag, Al 및 이들의 전구체 중 하나 이상을 포함하거나 또는 리튬과 반응성이 없는 비활성 재료로, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, SiO2 및 이들의 전구체 중 하나 이상을 포함하는 이종재료를 이용하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그리고 상기 주석-탄소 나노복합체는 상기 복합용액으로부터 열분해법, 연소환원법 및 화학적 환원법 중 적어도 어느 하나의 방법으로 제조될 수 있다.
여기서, 상기 유기용매는 올레인산을 포함할 수 있고, 또는, 알코올 계열의 유기용액인 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 부탄올(Butanol) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
그리고 상기 탄소재는, 탄소분말, 활성탄(Activated carbon), 그라파이트(Graphite), 그래핀(Graphene), 소프트카본(Soft carbon), 하드카본(Hard carbon), 카본블랙(Carbon black), 탄소나노튜브(Carbon nano tube, CNT), 탄소나노섬유(Carbonnano fiber, CNF), 변형탄소(Modified carbon) 및 탄소복합소재(Carbon composite) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 주석-탄소 고분자 복합체는 상기의 주석-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법 중 어느 하나에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면 용액 중에서 두 전극 사이에 연결된 주석계 와이어의 양단에 고전압 펄스전원을 인가하여 순간적인 저항가열에 의해 기화시킴으로써 나노입자 제조 공정이 단순하고, 대량 생산이 용이할 뿐 아니라, 기계적 물성과 전기적, 열적 특성이 우수한 결정성을 지닌 균일한 크기의 주석-탄소 고분자 복합체를 경제적으로 생산할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 주석-탄소 고분자 복합체를 형성하는 것을 나타내는 설명도이다.
도 2는 주석-탄소 고분자 복합체를 형성하기 펄스 방전을 일으키는 예시도이다.
도 3는 본 발명에 따른 주석-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 변형 가능한 주석-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 주석-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법(1)을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 주석-탄소 고분자 복합체를 형성하는 것을 나타내는 설명도이고, 도 2는 주석-탄소 고분자 복합체를 형성하기 펄스 방전을 일으키는 예시도이며, 도 3는 본 발명에 따른 주석-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법을 나타내는 흐름도이고, 도 4는 변형 가능한 주석-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
본 발명에 따른 주석-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법을 설명한다.
탄소 원자를 포함하는 유기용매 내에 양극과 음극의 한 쌍의 전극을 서로 이격시켜 배치시킨다(S1).
유기용매 내에 함침시킨 상태에서 한 쌍의 전극 사이에 주석 와이어를 연결하여 배치한다(S2).
한 쌍의 전극에 펄스 방전을 발생시킨다(S3).
펄스 방전에 의해 기화된 주석 와이어를 유기용매에 의해 냉각시킨다(S4).
냉각시키는 단계에 의해 응축되어 주석 나노입자가 형성되면서 주석 나노입자 주위의 유기용매로부터 유도되는 탄소 원자가 주석 나노입자 표면에 코팅된다(S5).
유기용매에 복합활물질 황 및 탄소재 중 적어도 하나를 첨가하여 분산시킨다(S6).
유기용매와 탄소 원자가 표면에 코팅된 주석 나노입자를 분리시킨다(S7).
600 ℃ 아르곤 분위기에서 열처리하여 주석-탄소 고분자 복합체를 형성한다(S8).
열처리된 주석-탄소 고분자 복합체를 세척한다(S9).
130 ~ 150℃의 온도, 10-2~ 10-3torr의 압력 범위 하에서 10 ~ 12 시간 진공 건조하여 주석-탄소 고분자 복합체 분말을 획득한다(S10).
변형 가능한 주석-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법을 설명한다.
탄소 원자를 포함하는 올레인산을 포함하는 유기용매 또는 알코올 계열의 유기용액인 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 부탄올(Butanol) 중 적어도 어느 하나의 유기용매 내에 양극과 음극의 한 쌍의 전극을 서로 이격시켜 배치시킨다(S11).
유기용매 내에 함침시킨 상태에서 한 쌍의 전극 사이에 주석 와이어를 연결하여 배치한다(S12).
한 쌍의 전극에 펄스 방전을 발생시킨다(S13).
여기서, 고전압 펄스전원장치는, 챔버 내 용액 중에 위치한 두 전극 사이에 주석 와이어를 연결하고, 고전압 충전기로 캐패시터에 충전된 전기에너지를 스위치 연결과 동시에 순간적으로 와이어에 방전시켜 저항가열에 의한 기화와 응축으로 주석 입자를 제조한다. 이러한 와이어 설치, 충전과 방전을 반복적으로 시행하여, 시간당 수십 그램 이상의 주석 입자를 제조할 수 있다. 이 때 주석 입자는 용액 중에 분산되어, 대기 중으로 유출되지 않아 나노입자에 의한 환경 및 인체 유해성을 최소화시킬 수 있으며, 자연침강, 원심분리, 필터링 등을 통해 용액 중의 입자 크기를 손쉽게 제어할 수 있다. 또한 용액과 와이어 이 외에 투입되는 화학제가 없으므로 부산물 또는 폐기물을 최소화할 수 있는 환경친화적공정이라 할 수 있다.
펄스 방전에 의해 기화된 주석 와이어를 유기용매에 의해 냉각시킨다(S14).
나노크기의 입자를 만드는 제조 공정이 매우 단순하고 대량생산이 용이하며, 또한 액체 중에 나노입자가 분산되므로 자연침강이나 원심분리를 통한 큰 입자 제거가 손쉽게 이루어질 수 있어 다양한 형태의 주석계 나노복합체를 제조할 수 있게 된다.
냉각시키는 단계에 의해 응축되어 주석 나노입자가 형성되면서 주석 나노입자 주위의 유기용매로부터 유도되는 탄소 원자가 주석 나노입자 표면에 코팅된다(S15).
유기용매에 복합활물질 황 및 탄소분말, 활성탄(Activated carbon), 그라파이트(Graphite), 그래핀(Graphene), 소프트카본(Soft carbon), 하드카본(Hard carbon), 카본블랙(Carbon black), 탄소나노튜브(Carbon nano tube, CNT), 탄소나노섬유(Carbonnano fiber, CNF), 변형탄소(Modified carbon) 및 탄소복합소재(Carbon composite) 중 적어도 하나를 포함하는 탄소재 중 적어도 하나를 첨가하여 분산시킨다(S16).
분산시키는 단계에 의해 형성된 분산용액에 리튬과 반응성이 있는 활성 재료로, C, Ge, Si, Zn, Sb, Ag, Al 및 이들의 전구체 중 하나 이상을 포함하거나 또는 리튬과 반응성이 없는 비활성 재료로, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, SiO2 및 이들의 전구체 중 하나 이상을 포함하는 이종재료를 용해 또는 분산시켜 복합용액을 제조한다(S17).
복합활물질 황 및 탄소재 중 적어도 하나가 첨가된 유기 용매 및 탄소 원자가 표면에 코팅된 주석 나노입자를 복합용액으로부터 열분해법, 연소환원법 및 화학적 환원법 중 적어도 어느 하나의 방법으로 농축시킨다(S18).
유기용매와 탄소 원자가 표면에 코팅된 주석 나노입자를 자연침강, 원심분리 및 필터링 중 적어도 어느 하나의 방법으로 주석 나노입자를 분리시킨다(S19).
여기서, 나노복합체를 제조하는 방법으로는 메탄올계 용매에서 실리콘계 와이어를 저항가열에 의한 기화와 응축으로 합성된 실리콘계 나노입자가 분산된 분산용액에서, 상기 실리콘계 나노입자를 분말로 회수하여 이종재료와 복합화하거나, 이종재료를 메탄올에 용해 또는 분산시킨 후 건조, 열분해, 연소환원, 화학적 환원, 기계적 합금화 중의 어느 하나 및 이들의 조합으로 제조하는 방법을 제공한다.
600 ℃ 아르곤 분위기에서 열처리하여 주석-탄소 고분자 복합체를 형성시킨다(S20).
열처리된 주석-탄소 고분자 복합체를 세척한다(S21).
130 ~ 150℃의 온도, 10-2~ 10-3torr의 압력 범위 하에서 10 ~ 12 시간 진공 건조하여 주석-탄소 고분자 복합체 분말을 획득한다(S22).
(실시 예)
1) 실시 예 1
0.1 ~ 1 mm 직경의 전도성 주석 (Sn) 와이어를 챔버 내에 올레인산(C17H33COOH) 유기 용매에 잠긴 두 전극 사이에 연결한 후, 300 ~ 350 V의 전압으로 다수회 전기폭발을 실시하였다. 주석 와이어는 30 ~ 50 mm로 설정하였고, 상기 두 전극 사이에서 인가된 전기적인 펄스로 인한 순간적인 폭발로 인해 주석 와이어의 기화와 빠른 응축이 일어나면서, 주석 와이어가 기화하면서 나노입자가 형성되고, 동시적으로 나노입자 표면에 기 용매로부터 유도된 탄소층이 형성되어 주석-탄소 고분자 복합체로 이루어진 검정색의 분산된 용액이 제조된다.
또한, 형성된 주석-탄소 고분자 복합체 입자들을 잘 분산시키기 위해 초음파를 가하였으며, 이후, 주석-탄소 고분자 복합체가 분산된 용액의 필터링 및 세척 과정을 진행하고 600 ℃ 아르곤 분위기에서 열처리하며 진공 건조하여 최종 주석-탄소 고분자 복합체 분말을 획득하였다.
(특성 평가)
표 1 및 표 2는 전기화학적 특성 평가에서, C/10의 전류 밀도에서 정전류 측정으로 이루어진 50 번의 충방전 사이클 측정과 각각의 전류 밀도에서 10 번의 충방전 사이클 측정을 수행했을 때의 방전 비용량을 비교 나타낸 것이다.
구분 활물질 전류밀도 방전 비용량(mAh/g)
1번째 cycle 10번째 cycle 25번째 cycle 50번째 cycle
실시예1을 통해 주석-탄소 고분자 복합체를 사용한 전극 주석-탄소 고분자 복합체
(Sn@C nanocomposite)		 C/10 1152 751 815 833
나노 크기의 상용주석분말을 사용한 전극 상용 나노 주석 분말 (nano-Sn) 1254 701 429 406
마이크로 크기의 상용주석분말을 사용한 전극 상용 마이크로 주석 분말(micro-Sn) 984 72 8 7
구분 활물질 방전 비용량(mAh/g) 비고
전류밀도
C/20 C/10 C/5 C/2 1C
실시예1을 통해 주석-탄소 고분자 복합체를 사용한 전극 주석-탄소 고분자 복합체
(Sn@C nanocomposite)		 755 748 689 587 403 측정된 용량은 각각의 10번
째 사이클에서 방전된 용량
나노 크기의 상용주석분말을 사용한 전극 상용 나노 주석 분말 (nano-Sn) 559 412 246 58 11
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예1을 통해 주석-탄소 고분자 복합체를 사용한 전극(활물질)이 나노 크기의 상용주석분말을 사용한 전극과 마이크로 크기의 상용주석분말을 사용한 전극에서 보인 상용 나노 및 마이크로 주석분말들을 이용한 전극(활물질)들에 비해서 훨씬 우수한 고용량 및 사이클 안정성을 지니고, 보다 높은 전류 밀도에서도 고용량의 특성을 보여주는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 주석-탄소 고분자 복합체는 주석 나노입자들로 인한 고용량의 특성을 이룰 수 있을 뿐 아니라, 펄스 방전 시 유기 용매로부터 유도되어 형성된 주석 나노입자를 고르게 코팅하는 탄소층의 복합화를 통한 향상된 전기전도도를 부여하며, 리튬과의 반응 시에 상대적으로 완화된 부피 변화로 인하여 고용량의 사이클 안정성의 향상을 이룰 수 있음을 알 수 있다.
실시예1을 통해 주석-탄소 고분자 복합체를 사용한 전극(활물질)과 나노 크기의 상용주석분말을 사용한 전극의 50 사이클의 정전류 측정 후 수행된 전기화학적 임피던스 분석 결과, 주석-탄소 고분자 복합체의 경우 훨씬 낮은 charge-transfer 저항 값을 나타내며, 이를 통해 주석-탄소 고분자 복합체의 보다 향상된 전기전도도를 나타낸다.
다음 표 3은 본 발명의 실시예1을 통해 주석-탄소 고분자 복합체를 사용한 전극(활물질)의 C/5의 전류 밀도에서 100 사이클의 충방전 사이클 측정을 수행했을 때의 방전 비용량 특성을 나타낸 것이다.
구분 활물질 전류밀도 방전 비용량(mAh/g)
1번째 cycle 10번째 cycle 25번째 cycle
50번째 cycle 75번째 cycle 100번째 cycle
실시예1을 통해 주석-탄소 고분자 복합체를 사용한 전극(활물질) 주석-탄소
나노복합체
(Sn@C nanocomposite)		 C/5 1026 667 674
689 761 798
표 3을 참조하면, 주석-탄소 고분자 복합체는 고용량의 특성을 구현할 수 있는 나노크기의 주석 입자와 고 전기전도도를 부여하며, 충전 및 방전 간의 부피 변화를 완충할 수 있는 탄소층의 존재로 인하여 고용량 및 장수명의 특성과 높은 사이클 안정성, 높은 쿨로 효율 (Coulombic efficiency)의 특성을 구현함을 확인할 수 있다.
상기의 주석-탄소 고분자 복합체의 제조방법으로 인하여, 용액 중에서 두 전극 사이에 연결된 주석계 와이어의 양단에 고전압 펄스전원을 인가하여 순간적인 저항가열에 의해 기화시킴으로써 나노입자 제조 공정이 단순하고, 대량 생산이 용이할 뿐 아니라, 우수한 결정성을 지닌 균일한 크기의 주석-탄소 고분자 복합체를 경제적으로 생산할 수 있다.
1 : 주석-탄소 고분자 복합체 2: 주석
3: 탄소재 4: 유기용매
5: 황 6:전극

Claims (9)

  1. 탄소 원자를 포함하는 유기용매 내에 양극과 음극의 한 쌍의 전극을 서로 이격시켜 배치하는 단계;
    상기 유기용매 내에 함침시킨 상태에서 상기 한 쌍의 전극 사이에 주석 와이어를 연결하여 배치하는 단계;
    상기 한 쌍의 전극에 펄스 방전을 발생시키는 단계;
    상기 펄스 방전에 의해 기화된 상기 주석 와이어는 상기 유기용매에 의해 냉각시키는 단계;
    상기 냉각시키는 단계에 의해 응축되어 주석 나노입자가 형성되면서 상기 주석 나노입자 주위의 상기 유기용매로부터 유도되는 상기 탄소 원자가 상기 주석 나노입자 표면에 코팅되는 단계;
    상기 유기용매에 복합활물질 황 및 탄소재 중 적어도 하나를 첨가하여 분산시키는 단계;
    상기 유기용매와 상기 탄소 원자가 표면에 코팅된 상기 주석 나노입자를 분리하는 단계;
    600 ℃ 아르곤 분위기에서 열처리하여 주석-탄소 복합체를 형성하는 단계;
    상기 열처리된 상기 주석-탄소 복합체를 세척하는 단계;
    130 ~ 150℃의 온도, 10-2~ 10-3torr의 압력 범위 하에서 10 ~ 12 시간 진공 건조하여 상기 주석-탄소 복합체 분말을 획득하는 단계를 포함하고,
    상기 분산시키는 단계 이후에,
    상기 분산시키는 단계에 의해 형성된 분산용액에 이종재료를 용해 또는 분산시켜 복합용액을 제조하되, 상기 이종재료는 리튬과 반응성이 있는 활성 재료로, C, Ge, Si, Zn, Sb, Ag, Al 및 이들의 전구체 중 하나 이상을 포함하거나 또는 리튬과 반응성이 없는 비활성 재료로, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, SiO2 및 이들의 전구체 중 하나 이상을 포함하는 이종재료를 이용하는 단계를 더 포함하고,
    상기 탄소재는,
    탄소분말, 활성탄(Activated carbon), 그라파이트(Graphite), 그래핀(Graphene), 소프트카본(Soft carbon), 하드카본(Hard carbon), 카본블랙(Carbon black), 탄소나노튜브(Carbon nano tube, CNT), 탄소나노섬유(Carbonnano fiber, CNF), 변형탄소(Modified carbon) 및 탄소복합소재(Carbon composite) 중 적어도 하나를 포함하는 주석-탄소 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주석 나노입자를 분리하는 단계는,
    복합활물질 황 및 탄소재 중 적어도 하나가 첨가된 상기 유기 용매 및 상기 탄소 원자가 표면에 코팅된 상기 주석 나노입자를 농축시키는 단계를 포함하는 주석-탄소 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 주석 나노입자를 분리하는 단계는,
    상기 유기용매와 상기 탄소 원자가 표면에 코팅된 상기 주석 나노입자를 자연침강, 원심분리 및 필터링 중 적어도 어느 하나의 방법을 포함하는 주석-탄소 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 주석-탄소 복합체는 상기 복합용액으로부터 열분해법, 연소환원법 및 화학적 환원법 중 적어도 어느 하나의 방법으로 제조되는 주석-탄소 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 올레인산을 포함하는 주석-탄소 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 알코올 계열의 유기용액인 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 부탄올(Butanol) 중 적어도 어느 하나인 주석-탄소 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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