JPH11104486A - 金属−炭素複合微粒子の製造方法 - Google Patents
金属−炭素複合微粒子の製造方法Info
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- JPH11104486A JPH11104486A JP9282986A JP28298697A JPH11104486A JP H11104486 A JPH11104486 A JP H11104486A JP 9282986 A JP9282986 A JP 9282986A JP 28298697 A JP28298697 A JP 28298697A JP H11104486 A JPH11104486 A JP H11104486A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 各種の金属−炭素複合微粒子を簡便な方法で
合成する方法を提供する。 【解決手段】 有機溶媒中に設置した金属電極と対極と
の間で放電させることを特徴とする各種金属−炭素複合
微粒子の製造方法。
合成する方法を提供する。 【解決手段】 有機溶媒中に設置した金属電極と対極と
の間で放電させることを特徴とする各種金属−炭素複合
微粒子の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属微粒子と炭素
質とからなる金属−炭素複合微粒子の製造方法に関す
る。詳しくは、放電加工装置に設置した金属電極と対極
とを炭素を含む溶媒中に漬け、両極間で放電させること
により得られる微粒子の製造方法に関する。
質とからなる金属−炭素複合微粒子の製造方法に関す
る。詳しくは、放電加工装置に設置した金属電極と対極
とを炭素を含む溶媒中に漬け、両極間で放電させること
により得られる微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より知られている含金属炭等質材料
の製造方法としては、湿式法として、金属錯体残基を
有するポリマーの不活性ガス雰囲気下あるいは真空中で
の熱分解による方法、ピッチ等の炭素源と金属錯体誘
導体との混合物の不活性ガス雰囲気下での熱分解による
方法、金属錯体誘導体の直接熱分解による方法等が知
られている。また乾式法としては、金属を含む炭素電極
を用いたアーク放電法などが知られている。
の製造方法としては、湿式法として、金属錯体残基を
有するポリマーの不活性ガス雰囲気下あるいは真空中で
の熱分解による方法、ピッチ等の炭素源と金属錯体誘
導体との混合物の不活性ガス雰囲気下での熱分解による
方法、金属錯体誘導体の直接熱分解による方法等が知
られている。また乾式法としては、金属を含む炭素電極
を用いたアーク放電法などが知られている。
【０００３】鉄錯体を例に取ると、上記の例として
は、１）フェロセン−メチルエチルケトンのコポリマー
を５００℃で、あるいはポリ（β−フェロセニルクロロ
アクロレイン）を４００℃で熱分解する方法（L.A.Alie
rら、Dokl.Akad.Nauk SSSR,194,843（1970））や、２）
真空中、アセチルフェロセンとフルフラールとから硫酸
触媒による重縮合で得られたポリマーを３５０〜４００
℃に加熱（S.Yajimaら、Nature,267,823（1977）），あ
るいは１−フェロセニルエタノール−ホルムアルデヒド
−フェノールのコポリマーを３５０〜４００℃で熱分解
する方法（M.Omoriら、Bull.Chem.Soc.Jpn.,50,1157-11
60（1977））が知られている。これらの方法で得られた
含金属炭素質材料は、鉄、酸化鉄あるいは鉄イオンの微
粒子がカーボンマトリックス中に高分散したものであ
る。これらの方法は、熱分解前に固定化や重合といった
複雑な前処理が必要なため、簡便な製造方法とはいえな
い。
は、１）フェロセン−メチルエチルケトンのコポリマー
を５００℃で、あるいはポリ（β−フェロセニルクロロ
アクロレイン）を４００℃で熱分解する方法（L.A.Alie
rら、Dokl.Akad.Nauk SSSR,194,843（1970））や、２）
真空中、アセチルフェロセンとフルフラールとから硫酸
触媒による重縮合で得られたポリマーを３５０〜４００
℃に加熱（S.Yajimaら、Nature,267,823（1977）），あ
るいは１−フェロセニルエタノール−ホルムアルデヒド
−フェノールのコポリマーを３５０〜４００℃で熱分解
する方法（M.Omoriら、Bull.Chem.Soc.Jpn.,50,1157-11
60（1977））が知られている。これらの方法で得られた
含金属炭素質材料は、鉄、酸化鉄あるいは鉄イオンの微
粒子がカーボンマトリックス中に高分散したものであ
る。これらの方法は、熱分解前に固定化や重合といった
複雑な前処理が必要なため、簡便な製造方法とはいえな
い。
【０００４】ピッチ等を利用する方法としては、１）
水素気流中飽和ベンゼン蒸気と共にフェロセンを１１０
０℃で熱分解する方法（遠藤ら、応用処理、54,507-510
（1985）），２）溶媒可溶性メソフェ−スピッチとトリ
ス（アセチルアセトナト）鉄（III）錯体を不活性ガス
雰囲気下で４００〜１０００℃で熱処理する方法（児玉
ら、学振第１１７委員会資料、（1993）），３）ポリス
チレンを核としてシード重合によりポリアクリロニトリ
ル系微粒子高分子を合成し、得られたポリアクリロニト
リル系微粒子高分子と２種類の金属塩との反応により２
種類の金属が固定された微粒子高分子錯体を合成し、４
００〜１０００℃で焼成する方法（鷲見ら、Polymer Pr
eprints,42,3660-3662（1993））等が知られている。こ
れらの方法で得られた含金属炭素質材料は、鉄、あるい
は酸化鉄の微粒子がカーボンマトリックス中に高分散し
たものである。あらかじめ原料の鉄錯体の合成や重合な
どの操作を必要としているため、やはり簡便な合成法で
はない。
水素気流中飽和ベンゼン蒸気と共にフェロセンを１１０
０℃で熱分解する方法（遠藤ら、応用処理、54,507-510
（1985）），２）溶媒可溶性メソフェ−スピッチとトリ
ス（アセチルアセトナト）鉄（III）錯体を不活性ガス
雰囲気下で４００〜１０００℃で熱処理する方法（児玉
ら、学振第１１７委員会資料、（1993）），３）ポリス
チレンを核としてシード重合によりポリアクリロニトリ
ル系微粒子高分子を合成し、得られたポリアクリロニト
リル系微粒子高分子と２種類の金属塩との反応により２
種類の金属が固定された微粒子高分子錯体を合成し、４
００〜１０００℃で焼成する方法（鷲見ら、Polymer Pr
eprints,42,3660-3662（1993））等が知られている。こ
れらの方法で得られた含金属炭素質材料は、鉄、あるい
は酸化鉄の微粒子がカーボンマトリックス中に高分散し
たものである。あらかじめ原料の鉄錯体の合成や重合な
どの操作を必要としているため、やはり簡便な合成法で
はない。
【０００５】のフェロセン誘導体の直接熱分解による
方法（牛島ら、特願平６−６８０２０）でも、事前に錯
体の合成が必要である。
方法（牛島ら、特願平６−６８０２０）でも、事前に錯
体の合成が必要である。
【０００６】乾式法として、金属を含む炭素電極を用い
たアーク放電法（斉藤弥八、表面、32(4),227-232（199
4））などが知られている。しかし、あらかじめ金属を
含む炭素電極を１８００℃程度の熱処理により合成する
必要があるほか、生成する金属−炭素複合微粒子の収率
が低く、また微粒子が反応管内に飛散しているため捕集
がやりにくい、などの欠点を有する。
たアーク放電法（斉藤弥八、表面、32(4),227-232（199
4））などが知られている。しかし、あらかじめ金属を
含む炭素電極を１８００℃程度の熱処理により合成する
必要があるほか、生成する金属−炭素複合微粒子の収率
が低く、また微粒子が反応管内に飛散しているため捕集
がやりにくい、などの欠点を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種の金属
−炭素複合微粒子を簡便な方法で合成する方法を提供す
ることをその課題とする。
−炭素複合微粒子を簡便な方法で合成する方法を提供す
ることをその課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、放電加工装置に設
置した金属板電極と対極とを炭素を含む有機溶媒中に漬
け、両極間で放電させることにより、金属微粒子が有機
溶媒からの分解炭素により包含された金属−炭素複合微
粒子が生成することを見いだしたのをきっかけとして、
本発明をなすに至った。この場合金属板の種類を代える
ことにより、容易に各種金属−炭素複合微粒子を合成で
きる。また微粒子は溶媒中に生成するので、乾式法と異
なり捕集も容易である。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、放電加工装置に設
置した金属板電極と対極とを炭素を含む有機溶媒中に漬
け、両極間で放電させることにより、金属微粒子が有機
溶媒からの分解炭素により包含された金属−炭素複合微
粒子が生成することを見いだしたのをきっかけとして、
本発明をなすに至った。この場合金属板の種類を代える
ことにより、容易に各種金属−炭素複合微粒子を合成で
きる。また微粒子は溶媒中に生成するので、乾式法と異
なり捕集も容易である。
【０００９】即ち、本発明によれば、有機溶媒中に設置
した金属電極と対極との間で放電させることを特徴とす
る各種金属−炭素複合微粒子の製造方法が提供される。
した金属電極と対極との間で放電させることを特徴とす
る各種金属−炭素複合微粒子の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に本発明を具体的に説明す
る。本発明の金属−炭素複合微粒子の製造方法におい
て、金属原料としては、鉄、コバルト、ニオブ、白金な
どの各種金属板を用いることができる。また真鍮、ハス
テロイＣ、白金ロジウム、ステンレスＳＵＳ−３１６、
モリブデ合金などの各種合金類も原料板として使うこと
ができる。また対極には、銅、グラファイト、真鍮、銅
タングステンなど電気抵抗の小さい金属が通常用いられ
る。その形状は、棒または筒状である。
る。本発明の金属−炭素複合微粒子の製造方法におい
て、金属原料としては、鉄、コバルト、ニオブ、白金な
どの各種金属板を用いることができる。また真鍮、ハス
テロイＣ、白金ロジウム、ステンレスＳＵＳ−３１６、
モリブデ合金などの各種合金類も原料板として使うこと
ができる。また対極には、銅、グラファイト、真鍮、銅
タングステンなど電気抵抗の小さい金属が通常用いられ
る。その形状は、棒または筒状である。
【００１１】金属板および対極は有機溶媒の中に浸漬し
て通常用いられる。この場合用いられる有機溶媒は、炭
素を含むものであれば任意である。ヘキサン、オクタ
ン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、
メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセ
リンなどの１価または多価アルコール類、ジエチルエー
テル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、酢酸、プロ
ピオン酸などの脂肪酸類、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン等の脂肪族アミン類、ピリジン、キノリンなどの芳
香族複素環塩基類、ジフェニルエーテルなどの芳香族エ
ーテル類などが例示される。これらは単独でも混合物と
しても用いることができる。またアルコール類、脂肪族
アミン類などでは、水との混合物として用いることもで
きる。概して、炭素中に分散して存在する金属等の微粒
子の径は、粘性の高い溶媒ほど小さくなる傾向がある。
従って、流動パラフィン、グリセリンなどの溶媒が特に
好ましい。この場合の有機溶媒の粘度は、通常、１０セ
ンチポアズ以上、好ましくは１００〜２０００ポアズで
ある。
て通常用いられる。この場合用いられる有機溶媒は、炭
素を含むものであれば任意である。ヘキサン、オクタ
ン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、
メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセ
リンなどの１価または多価アルコール類、ジエチルエー
テル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、酢酸、プロ
ピオン酸などの脂肪酸類、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン等の脂肪族アミン類、ピリジン、キノリンなどの芳
香族複素環塩基類、ジフェニルエーテルなどの芳香族エ
ーテル類などが例示される。これらは単独でも混合物と
しても用いることができる。またアルコール類、脂肪族
アミン類などでは、水との混合物として用いることもで
きる。概して、炭素中に分散して存在する金属等の微粒
子の径は、粘性の高い溶媒ほど小さくなる傾向がある。
従って、流動パラフィン、グリセリンなどの溶媒が特に
好ましい。この場合の有機溶媒の粘度は、通常、１０セ
ンチポアズ以上、好ましくは１００〜２０００ポアズで
ある。
【００１２】放電は放電加工機などを用いて行うことが
できる。放電のパルス幅は約７〜５０μｓｅｃ、休止幅
は１２〜８０μｓｅｃで通常行われる。加工電流は２Ａ
以下で行われ、通常、０．２〜１．０Ａである。また、
電圧は１０〜１５０ボルトである。放電終了後に、生成
物である金属−炭素複合微粒子を含む溶媒をろ過するこ
とにより、容易に分離することができる。乾式法と異な
り、生成物の飛散などはいっさいおこらない。
できる。放電のパルス幅は約７〜５０μｓｅｃ、休止幅
は１２〜８０μｓｅｃで通常行われる。加工電流は２Ａ
以下で行われ、通常、０．２〜１．０Ａである。また、
電圧は１０〜１５０ボルトである。放電終了後に、生成
物である金属−炭素複合微粒子を含む溶媒をろ過するこ
とにより、容易に分離することができる。乾式法と異な
り、生成物の飛散などはいっさいおこらない。
【００１３】こうして湿式放電により得られる金属−炭
素複合微粒子は、金属微粒子が炭素質中に包埋した構造
となっている。炭素質中に含まれる金属の微粒子の粒子
径は、金属の種類（融点など）、溶媒の種類（沸点な
ど）により変化する。一般的に、金属の融点が低いほ
ど、また溶媒の沸点が低いほど、金属微粒子の径は大き
くなる傾向がある。粒径測定および透過型電子顕微鏡観
察により、粒径は数ｎｍ〜数十ｎｍの範囲であることが
確認された。
素複合微粒子は、金属微粒子が炭素質中に包埋した構造
となっている。炭素質中に含まれる金属の微粒子の粒子
径は、金属の種類（融点など）、溶媒の種類（沸点な
ど）により変化する。一般的に、金属の融点が低いほ
ど、また溶媒の沸点が低いほど、金属微粒子の径は大き
くなる傾向がある。粒径測定および透過型電子顕微鏡観
察により、粒径は数ｎｍ〜数十ｎｍの範囲であることが
確認された。
【００１４】この放電法では、炭素で表面が被覆された
耐酸化性の優れた金属−炭素複合微粒子を簡便な方法で
効率よく得ることができるので、数多くの材料開発分野
において利用することが可能である。
耐酸化性の優れた金属−炭素複合微粒子を簡便な方法で
効率よく得ることができるので、数多くの材料開発分野
において利用することが可能である。
【００１５】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１６】実施例１ 鉄板（２ｃｍｘ４ｃｍｘ０．５ｃｍ）を電極、銅パイプ
（外径０．５ｃｍ，長さ５ｃｍ）を対極とし、溶媒であ
る流動パラフィンの中に漬けて放電を行った。生成した
鉄−炭素の複合微粒子は、流動パラフィン中に蓄積す
る。７０時間反応後、生成物をろ過、洗浄し乾燥するこ
とにより、金属−炭素複合微粒子３．２８ｇを得た。こ
のものは、金属鉄微粒子（数ｎｍ）が炭素の構造の中に
分散し、一つの全体の粒子（粒径分布測定法、平均３１
０ｎｍ）を形成していることが、粉末ｘ線及びＴＥＭ観
察から分かった。また表面積（ＢＥＴ法）、金属含有量
（元素分析より算出、ｍｏｌ％）は、それぞれ表１にお
いて示す実施例１のようになった。
（外径０．５ｃｍ，長さ５ｃｍ）を対極とし、溶媒であ
る流動パラフィンの中に漬けて放電を行った。生成した
鉄−炭素の複合微粒子は、流動パラフィン中に蓄積す
る。７０時間反応後、生成物をろ過、洗浄し乾燥するこ
とにより、金属−炭素複合微粒子３．２８ｇを得た。こ
のものは、金属鉄微粒子（数ｎｍ）が炭素の構造の中に
分散し、一つの全体の粒子（粒径分布測定法、平均３１
０ｎｍ）を形成していることが、粉末ｘ線及びＴＥＭ観
察から分かった。また表面積（ＢＥＴ法）、金属含有量
（元素分析より算出、ｍｏｌ％）は、それぞれ表１にお
いて示す実施例１のようになった。
【００１７】実施例２〜１１ 金属板として、ニッケル、錫、モリブデン、ニオブ、チ
タン、コバルト、銅、鉛、銀、白金を用い、反応時間を
金属ごとに少しずつ変えた以外は実施例１と同様に反応
を行ったところ、表１のような結果となった。金属（炭
化物）微粒子が炭素の構造の中に分散し、一つの全体の
粒子を形成している点は、鉄と同様であった。生成物中
の金属種は、モリブデンで金属モリブデンと炭化モリブ
デンの混合物、ニオブ及びチタンで炭化物となった他、
いずれも各金属微粒子が観察された。
タン、コバルト、銅、鉛、銀、白金を用い、反応時間を
金属ごとに少しずつ変えた以外は実施例１と同様に反応
を行ったところ、表１のような結果となった。金属（炭
化物）微粒子が炭素の構造の中に分散し、一つの全体の
粒子を形成している点は、鉄と同様であった。生成物中
の金属種は、モリブデンで金属モリブデンと炭化モリブ
デンの混合物、ニオブ及びチタンで炭化物となった他、
いずれも各金属微粒子が観察された。
【００１８】実施例１２ 溶媒として、グリセリンを用いた以外は実施例２と同様
に反応を行ったところ、全体の粒径は実施例２と同程度
であったが、金属種（ニッケルと酸化ニッケルの混合
物）の粒径は３〜１００ｎｍと若干大きかった。
に反応を行ったところ、全体の粒径は実施例２と同程度
であったが、金属種（ニッケルと酸化ニッケルの混合
物）の粒径は３〜１００ｎｍと若干大きかった。
【００１９】
【表１】
【００２０】なお、表中に示した金属−炭素複合材料微
粒子の粒径（全体）は、平均粒径を示し、金属の粒径は
最小粒径と最大粒径を示し、結晶子は粉末Ｘ線より計算
された値を示す。
粒子の粒径（全体）は、平均粒径を示し、金属の粒径は
最小粒径と最大粒径を示し、結晶子は粉末Ｘ線より計算
された値を示す。
【００２１】
【発明の効果】本発明により、炭素質によって被覆され
た金属微粒子が効率良く、しかも極めて簡便な方法で製
造することができる。生成物は溶媒中に蓄積するため、
乾式のアーク放電法より生成微粒子の捕集ははるかに容
易である。これらは、耐酸化性の優れた金属微粒子とし
てのみならず、導電性あるいは新規な触媒材料、磁性流
体や電気粘性流体の原料としても応用が期待できる材料
の製造方法として、材料開発分野において極めて重要な
意味を持つ。
た金属微粒子が効率良く、しかも極めて簡便な方法で製
造することができる。生成物は溶媒中に蓄積するため、
乾式のアーク放電法より生成微粒子の捕集ははるかに容
易である。これらは、耐酸化性の優れた金属微粒子とし
てのみならず、導電性あるいは新規な触媒材料、磁性流
体や電気粘性流体の原料としても応用が期待できる材料
の製造方法として、材料開発分野において極めて重要な
意味を持つ。
Claims (2)
- 【請求項１】 有機溶媒中に設置した金属電極と対極と
の間で放電させることを特徴とする金属−炭素複合微粒
子の製造方法。 - 【請求項２】 該有機溶媒として、高粘性のものを用い
ることを特徴とする請求項１の金属−炭素複合微粒子の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09282986A JP3081915B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | 金属−炭素複合微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09282986A JP3081915B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | 金属−炭素複合微粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11104486A true JPH11104486A (ja) | 1999-04-20 |
| JP3081915B2 JP3081915B2 (ja) | 2000-08-28 |
Family
ID=17659732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09282986A Expired - Lifetime JP3081915B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | 金属−炭素複合微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3081915B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006273707A (ja) * | 2005-03-01 | 2006-10-12 | Tohoku Univ | ナノカーボン材料の生成方法、生成装置、及びナノカーボン材料 |
| JP2008105136A (ja) * | 2006-10-26 | 2008-05-08 | Ulvac Japan Ltd | ナノ粒子作製方法及び燃料電池用触媒 |
| JP2010212580A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Kurimoto Ltd | 磁気粘性流体 |
| JP2012211049A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Kumamoto Univ | 炭素−金属コンポジットおよびその製造方法 |
| JP2014152374A (ja) * | 2013-02-12 | 2014-08-25 | Tokyo Univ Of Science | 複合ナノ粒子の製造方法及び製造装置 |
| WO2014141732A1 (ja) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Dic株式会社 | 金属スズ－炭素複合体、その製造方法、それで得られた非水系リチウム二次電池用負極活物質、これを含む非水系リチウム二次電池用負極及び非水系リチウム二次電池 |
| JP2014198661A (ja) * | 2013-03-14 | 2014-10-23 | Dic株式会社 | 金属スズ−炭素複合体およびその製造方法 |
| JP2016204746A (ja) * | 2015-04-17 | 2016-12-08 | 国立大学法人 熊本大学 | ナノ粒子の製造方法、ナノ粒子およびナノ粒子溶液 |
-
1997
- 1997-09-30 JP JP09282986A patent/JP3081915B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US9653727B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-05-16 | Dic Corporation | Metal tin-carbon composites, method for producing said composites, anode active material for non-aqueous lithium secondary batteries which is produced using said composites, anode for non-aqueous lithium secondary batteries which comprises said anode active material, and non-aqueous lithium secondary battery |
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