KR102651481B1 - 단일 및 다성분계 나노입자 고밀도화, 고균일화 및 그 제조방법 - Google Patents

단일 및 다성분계 나노입자 고밀도화, 고균일화 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 출원은 복합 구조체, 복합구조체의 제조 방법, 및 이를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 본 출원의 복합 구조체는 금속의 종류와 상관 없이 매우 작은 크기의 금속나노입자가 고밀도로, 균일하게 형성되어 있다. 본 출원의 복합 구조체의 제조 방법은, 금속의 종류와 상관 없이 매우 작은 크기의 금속나노입자가 고밀도로, 균일하게 형성되어 있는 복합 구조체를 빠른 시간 안에 제조할 수 있다.

Description

단일 및 다성분계 나노입자 고밀도화, 고균일화 및 그 제조방법{Densification, highly-uniformization and the manufacturing method of single- and multi-phase nanoparticles}
본 출원은 단성분 또는 다성분계 나노입자를 고밀도화하고, 고균일화하는 내용과, 이러한 나노입자를 얻는 방법 등에 관한다. 구체적으로, 본 출원은 복합 구조체 및 이의 제조 방법에 대한 것으로, 여기서 상기 나노입자의 고밀도화, 고균일화하는 내용 등에 대해서 언급한다.
에너지 관련 장치에서 촉매로서 금속나노입자(metal nanoparticles)를 활발히 응용한다. 입자의 활성 표면적(active surface area)이 금속나노입자의 성능을 좌우한다. 나아가, 입자의 크기, 분산성 및 밀도 등이 입자의 활성 표면적에 영향을 준다.
금속나노입자를 제조(또는 합성)하기 위해서 여러가지 방법을 고려하였다. 예를 들어, 금속나노입자의 제조 방식으로 습식 화학적 콜로이드 합성법, 기상 합성 및 습식 함침법, 볼밀링법, 레이저 식각 증착법, 또는 스프레이 열분해법 등을 고려하였다. 그러나, 상기 방법은 합성 과정에 사용된 첨가제의 제거가 어렵거나, 입자 크기 분포 제어에 한계점이 있거나, 합성 과정이 복잡하거나, 또는 에너지 소비량이 높은 문제 등이 있다. 따라서, 위의 방법들은 금속나노입자를 효율적으로 제조하기 어렵고, 또한 그렇게 제조한 금속나노입자를 효과적으로 응용하기 어렵다.
탄소 열충격법(Carbothermal Shock, CTS)은 전도성 탄소 지지체의 표면 상에 매우 짧은 시간 안에 줄 열(Joule Heat)을 인가하여 금속나노입자를 직접 합성하는, 효과적인 방법으로 알려져 있다. 탄소 열충격법은 다성분 혼합물에 전기 충격으로 열을 가한 다음, 이를 탄소 지지체 상에 올리고, 빠르게 냉각시키는 방법이다(비특허문헌 1). CTS에 의하면, 합금이 고체화하는 동안 탄소 지지체가 결정의 성장 또는 유착 등을 방지할 수 있으므로, 균일하게 혼합된 다성분 합금을 합성할 수 있다.
CTS에 적용할 수 있는 탄소 지지체로는 전도성 탄소 소재를 적용할 수 있고, 이는 빠른 융합-분열(fusion-fission) 메커니즘을 진행할 수 있고, 줄 가열(Joule Heating)이 가능하다. 전도성 탄소 소재로는 CNF, rGO, CNT, Carbonized wood 등을 적용할 수 있다. 이를 이용하면 단일 금속에서부터 원자 단위로 혼합된 8성분 고엔트로피 합금에 이르는 다양한 종류의, 균일 크기 금속나노입자를 제조할 수 있다. CTS는 높은 균일도, 혼화성, 안정성 및 확장성을 가지는 금속나노입자를 매우 짧은 시간 안에 제조할 수 있다. 여기서 균일도가 높다는 것은 입자 크기가 균일한 것을 의미하고, 확장성이 높다는 것은 다양한 분야에 응용 가능하다는 것을 의미한다. 위의 이점은 종래 합성법의 한계를 넘는 것이다. 이 때문에, 최근 이차전지, 전기화학촉매, 전기촉매 등의 에너지 관련 분야에서 CTS를 다양하게 적용한다.
그러나, CTS만으로는 고밀도 금속나노입자를 형성하는데 한계가 있다. 특히 탄소 지지체 표면에 비귀금속(구리 등)을 고밀도로 형성하기 어렵다. 금속나노입자를 고밀도로 형성하지 않으면, 노출 탄소 부위에서 부반응이 일어나고, 이는 제품 성능 저하의 원인이다. 여기서, 고밀도라고 함은, 금속나노입자가 특정 기판의 표면에 있을 때, 기판의 표면 노출 면적이 작은 것을 의미하고, 반대로 저밀도라고 함은, 상기 기판 노출 면적이 큰 것을 의미한다.
에너지 관련 분야에서 귀금속은 우수한 성능을 발휘하지만, 이의 가격 때문에 상용화하기는 어렵다. 그러므로, 고밀도의 금속나노입자를 합성할 수 있는 비귀금속의 조합을 찾아내는 것도 중요하다.
비귀금속의 나노입자를 고밀도로 형성하기 위해서는 새로운 기판이 필요하다. 기존의 CTS용 기판의 소재로는, 줄 가열이 가능한 전도성 탄소 소재가 사용된다. 그러나, 이러한 소재에서 형성된 금속나노입자, 특히 비귀금속의 나노입자는 표면 밀도가 낮다. 탄소 지지체 표면의 결점(defect)의 양이 많아야 금속나노입자를 고밀도로 형성할 수 있다. 전도성 탄소 지지체의 결점은 사소 함유 관능기에 의존하는데, 이는 전도성을 감소시킨다. 따라서, 전도성 지지체의 결점이 증가할수록 지지체의 전도성은 감소하므로, 결점이 증가한 지지체를 CTS에 적용하면 그 공정이 잘 진행되지 않는다. 따라서, 산소 함유 관능기 외의 다른 종류의 결점(예를 들어, sp3 탄소 단일 결합)이 풍부해서, 고밀도의 금속나노입자를 형성할 수 있고, 동시에 CTS에 적용할 수 있는 신소재 또는 구조체가 필요하다.
Science 2018, 359, 6383
본 출원의 비제한적인 목적은 다음과 같다.
본 출원은 매우 작은 크기의 금속나노입자를, 금속의 종류와 무관하게 고밀도로, 균일하게 형성한 복합 구조체를 제공하고자 한다.
본 출원은 상기 복합 구조체를 빠르게 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 출원의 수단은 다음과 같다.
본 출원의 복합 구조체는, 셀룰로오스 유래 탄소층; 및 상기 셀룰로오스 유래 탄소층 상에 존재하는 금속층;을 포함하고, 상기 금속층은 금속나노입자를 포함하며, 상기 셀룰로오스 유래 탄소층은 방향족 고리를 가지는 탄소 나노클러스터를 포함하는 것이다.
본 출원의 복합 구조체의 제조 방법은, 전도성 탄소층 및 상기 전도성 탄소층 상에 존재하는 셀룰로오스층을 포함하는 구조체를 제조하는 제 1 단계; 금속 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 제 2 단계; 상기 제 1 단계에서 준비한 구조체의 셀룰로오스층 상에, 상기 제 2 단계에서 준비한 용액을 도포하여, 전도성 탄소층, 셀룰로오스층 및 금속 전구체 용액의 층을 상기 순서로 포함하는 구조체를 제조하는 제 3 단계; 및 상기 제 3 단계에서 제조한 구조체의 전도성 탄소층 측에 전류를 인가하여, 상기 전도성 탄소층 측에서 발생한 줄 열(Joule Heat)로 상기 셀룰로오스층에 방향족 고리를 가지는 탄소 나노클러스터를 형성하고, 상기 금속 전구체의 환원을 유도하는 제 4 단계를 포함하는 것이다.
본 출원의 복합 구조체에는 매우 작은 크기의 금속나노입자를, 금속의 종류와 무관하게 고밀도로, 균일하게 형성되어 있다.
본 출원의 복합 구조체의 제조 방법은, 금속의 종류와 무관하게 고밀도로, 균일하게 형성되어 있는 매우 작은 크기의 금속나노입자를 빠르게 제조할 수 있다.
도 1은 본원 복합 구조체와 이의 제조 과정의 모식도이다.
도 2는 본원에서 적용한 셀룰로오스의 탄화 과정의 모식도이다.
도 3은 비교예 1의 라만 분광이다.
도 4는 비교예 2, 실시예 1 내지 실시예 4 및 실시예 6 내지 실시예 7의 라만 분광이다.
도 5는 비교예 2, 실시예 1 및 실시예 3 내지 실시예 7의 X선 광전자 분광이다.
도 6은 비교예 2, 실시예 1 및 실시예 3 내지 실시예 7의 결점 비율과 금속나노입자의 크기를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 4의 표면 사진 및 표면 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 3의 표면 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 4의 표면 SEM 사진이다.
도 10은 비교예 5의 표면 SEM 사진이다.
도 11은 비교예 6의 표면 SEM 사진이다.
도 12는 실시예 4 및 비교예 3 내지 비교예 6의 이산화탄소 전환 전기촉매 성능의 평가 결과다.
도 13은 실시예 8의 표면 SEM 사진이다.
도 14는 실시예 9의 표면 SEM 사진이다.
도 15는 실시예 10의 표면 SEM 사진이다.
도 16은 실시예 11의 표면 SEM 사진이다.
도 17은 실시예 12의 표면 SEM 사진이다.
도 18은 실시예 13의 표면 SEM 사진이다.
이하 본 출원의 내용에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
본 출원의 일 구현예는, 복합 구조체에 관한다.
본 출원의 복합 구조체에서는 금속나노입자가 매우 작은 크기를 가지면서, 매우 균일하고, 매우 조밀하게(Compactly) 존재한다. 이를 위해서 본 출원의 복합 구조체는 적어도 셀룰로오스 유래 탄소층 및 금속층을 상기 순서로 포함하고, 구조체에서 상기 금속층은 금속나노입자를 포함하며, 상기 구조체에서 상기 셀룰로오스 유래 탄소층은 방향족 고리를 가지는 탄소 나노클러스터를 포함한다.
여기서, 셀룰로오스 유래 탄소층은, 그 층이 셀룰로오스를 그대로 포함하는 경우, 또는 변화된 셀룰로오스를 포함하는 경우를 모두 포함한다. 구체적으로 이는 셀룰로오스가 소정의 처리를 거쳐서 변화, 예를 들어, 탄화하여 형성한 층을 의미한다. 이처럼 해당 층은 소정의 처리를 거쳤기 때문에, 특정 형태의 탄소를 포함할 수 있다. 본 출원에서 이는, 방향족 고리를 가지는 탄소 나노클러스터로 나타난다. 즉 본 출원에서 셀룰로오스 유래 탄소층은 소정의 처리를 거친 셀룰로오스의 층이고, 후술하는 것처럼, 여기에는 CTS 처리가 수반되었으며, 그 결과 셀룰로오스의 구조로부터 유래되는 방향족 고리를 가지는 탄소 나노클러스터가 포함되어 있다. 이러한 탄소 나노클러스터가 매우 작은 크기를 가지면서, 균일하게, 고밀도로 형성된 금속나노입자를 형성하는데 기여할 수 있다.
본 출원에서, 복합 구조체는 이종(異種)의 성분, 예를 들어 탄소계 성분과 금속 성분을 포함하면서, 이들의 복합화를 통하여 소정의 구조를 형성하고 있는 재료 또는 물질 등을 의미할 수 있다.
본 출원에서, 어떤 대상이 특정 구성을 “포함한다”고 하는 것은, 그 대상이 해당 구성 외에도 다른 구성을 가지는 것을 의미할 수 있다.
즉, 상기 복합 구조체는 셀룰로오스 유래 탄소층 및 금속층이 순차로 배치된 구조를 가지고, 지면을 기준으로 셀룰로오스 유래 탄소층 및 금속층의 순서로 적층되는 되는 것이 바람직하다. 또한 상기 층들 사이에 추가의 층도 삽입할 수 있다.
본 출원에서, 어떤 대상이 다른 대상 상에(혹은 위에) 존재한다는 것은, 지면을 기준으로 그 대상이 다른 대상 보다 위에 있는 것이 확인되는 경우를 의미할 수 있다. 또한 적어도 그 대상이 다른 대상보다 위에 존재하기만 하면 되고, 그 대상이 형성되는 방식 또는 과정 등은 특별히 제한되지 않는다.
한편 용어 “층”을 사용하였다고 해서 본 출원의 복합 구조체가 반드시 층상 구조를 가지는 것은 아니다. 예를 들어, 특정 입자에 다른 성분을 코팅하여 쉘을 형성한 경우에도, 입자 위에 존재하는 쉘을 '층'으로 지칭할 수 있기 때문이다.
셀룰로오스로는 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 셀룰로오스는, 풍부한 유기중합체로, 수백 내지 수천개의 D-글루코오스 단위가 연결된 선형 사슬 구조를 가진다. 셀룰로오스는 부분 탄화하여 탄소 나노클러스터(carbon nanocluster)를 형성하고, 이러한 탄소 나노클러스터가 탄소 결점(defect)을 많은 양으로 제공할 수 있다.
셀룰로오스는 보통 전기 전도성이 없거나, 떨어지는 소재로 알려져 있다. 본 출원에서는 후술하는 전도성 탄소층과 함께, 후술하는 방식으로 상기 셀룰로오스를 처리하면, 상기 셀룰로오스의 부분 탄화를 통해 방향족 고리를 가지는 탄소 나노클러스터가 발생하고, 상기 탄소 나노클러스터가 결점을 생성하며, 그 결점이 소정의 전기 전도성을 부여할 수 있음을 확인하였다(도 2). 따라서 본 출원의 복합 구조체에 포함되는 상기 셀룰로오스 유래 탄소층은 적어도 탄소 나노클러스터를 포함하고, 여기서 탄소 나노클러스터는 방향족 고리를 가지며, 상기 탄소 나노클러스터는 상기 셀룰로오스 유래 탄소층에 결점을 제공한다. 그리고 상기 복합 구조체는 이렇게 생성된 결점에 의해서, 금속나노입자가 매우 작은 크기를, 균일하게 가지면서, 조밀히 생성된 금속층을 가질 수 있다.
본 출원에서, 탄소 나노클러스터는, 탄화수소 화합물의 분해 결과 생기는 최소 단위의 구조체를 의미할 수 있다. 본 출원에서는 셀룰로오스를 사용하였기 때문에, 셀룰로오스의 해중합(depolymerization) 결과물인 글루코오스의 탄화 결과 생기는 구조체가 본 출원에서 언급하는 탄소 나노클러스터를 지칭할 수 있다. 또한 글루코오스는 탄화 과정에서 방향족 고리를 형성할 수 있으므로, 상기 탄소 나노클러스터는 방향족 고리를 포함할 수 있다. 탄소 나노클러스터가 방향족 고리를 포함한다는 것은, 상기 탄소 나노클러스터의 분자 구조 내에 적어도 하나의 벤젠이 존재할 수 있음을 의미한다.
본 출원에서, 탄소 결점은 탄화수소 화합물 내지 탄소계 화합물에서 물리적 혹은 화학적으로 안정하지 못한 구조를 가져서, 다른 원소로 치환될 수 있거나, 결합 구조를 변경할 수 있거나, 또는 다른 원소가 흡착할 수 있는 활성 부위를 제공할 수 있는 상태를 지칭할 수 있다. 상기 복합 구조체에서 셀룰로오스 유래 탄소층이 결점을 포함함에 따라, 그 위에 형성되는 금속층에서 금속나노입자가 본 출원에서 목적으로 하는 특성을 가지면서 형성될 수 있다.
일 예시에서, 상기 탄소 나노클러스터는 셀룰로오스의 해중합물인 글루코오스의 탄화 결과 생성되는 것이므로, 방향족 고리뿐 아니라, 헤테로 원자도 추가로 포함할 수 있다. 여기서 헤테로 원자는 예를 들어, 산소를 의미할 수 있다.
일 예시에서, 상기 셀룰로오스 유래 탄소층이 가지는 탄소 나노클러스터에서 방향족 고리가 형성되는 정도 또한 조절되는 것이 좋다. 구체적으로, 본 출원에서 목적으로 하는 금속나노입자의 특성을 구현하기 위해서는 셀룰로오스 유래 탄소층에 소정의 처리를 거치는 것을 넘어서, 그 처리를 통해 방향족 고리를 가지는 탄소 나노클러스터가 형성되어야 한다. 또한 그러한 탄소 나노클러스터가 상당량 형성되면 이들이 응집하여 구조체 성능 구현에 악영향을 주기 때문에, 적당량 형성되어야 한다. 여기서 탄소 나노클러스터가 형성되었는지 여부와 이들이 얼마나 형성되었는지 여부는 라만 분광으로 확인할 수 있다. 구체적으로, 라만 분광(Raman Spectroscopy)을 통해 탄소 나노클러스터가 가지는 방향족 고리에 해당하는 피크가 얼마나 존재하는지를 통해 확인할 수 있다.
예를 들어, 상기 셀룰로오스 유래 탄소층의 라만 분광의 1550㎝-1 내지 1600㎝-1의 파수 범위 내에서의 피크 강도(IG)와 상기 셀룰로오스 유래 탄소층의 라만 분광의 1300㎝-1 내지 1400㎝-1의 파수 범위 내에서의 피크 강도(ID)의 비율(IG/ID)을 통해 상기 셀룰로오스 유래 탄소층 내의 탄소 나노클러스터가 얼마나 존재하는지 알 수 있다. 예를 들어, 상기 비율이 2.2 초과인 경우 셀룰로오스 유래 탄소층 내의 탄소 나노클러스터를 확인하기 어렵다. 따라서, 본 출원의 일 구현예에서, 상기 비율(IG/ID)은 2.2 이하일 수 있다.
상기 비율은 후술하는 것처럼, CTS 처리의 정도에 따라 조절될 수 있다. 또한 상기 비율(IG/ID)이 1.65 내지 1.8 범위 내일 때, 탄소 나노클러스터의 수가 가장 많고, 이에 따라 본 출원에서 목적하는 금속나노입자의 특성을 확보하기에 가장 유리할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 복합 구조체는 전도성 탄소층을 더 포함할 수 있다. 후술하겠지만, 상기 복합 구조체의 제조 과정에서 CTS를 적용하기 위해서는 전도성 소재가 필요한데, 셀룰로오스는 전술한 것처럼 그 자체로는 전도성을 띄지 않기 때문에, CTS 처리를 위해서는 전도성 소재의 적용이 필수적이고, 본 출원에서는 이로서 전도성 탄소 소재를 적용하였다. 다만 본 출원의 복합 구조체의 용도에 따라 전도성 소재는 필요하지 않을 수도 있기 때문에, 본 출원의 복합 구조체에서는 전도성 탄소층은 반드시 필요한 구성은 아닐 수 있다. 또한 전도성 탄소층은 상기 복합 구조체의 구조적 기반을 제공하는 특성을 부여할 수도 있다. 따라서, 본 출원의 복합 구조체는 전도성 탄소층을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 상기 전도성 탄소층 상에 상기 셀룰로오스 유래 탄소층이 존재할 수 있다.
상기 전도성 탄소층은 전기 전도성이 있고, 탄소 성분을 포함하는 재료가 그 구조체에서 특정 층을 구성하고 있는 상태를 지칭할 수 있다. 즉 상기 전도성 탄소층은 전기 전도성이 있는 층상 구조의 탄소 화합물을 의미할 수 있다.
상기 전도성 탄소층이 전기 전도성을 나타냄에 따라, 상기 복합 구조체의 제조 과정에서 인가되는 전류가 상기 복합 구조체의 나머지 구성을 향해 흐르도록 유도할 수 있다. 또한 상기 복합 구조체는 상기 전도성 탄소층을 적용함에 따라 전극에 적용되었을 때, 전하 이동이 가능하도록 하는 기능을 가질 수도 있다.
전도성 탄소층의 재료로는 소위 업계에서 전도성 탄소라고 알려진 재료를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 탄소층은 탄소 종이, 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 튜브, 그래핀 및 그래핀 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 예시에서, 본 출원의 복합 구조체를 구성하는 각 층은, 필름 또는 시트의 구조를 가질 수도 있다.
한편, 종래에는 상기 전도성 탄소층을 단독으로 적용하거나, 상기 전도성 탄소층에 다른 종류의 탄소 재료를 적용한 형태의 복합 구조체가 사용되었다. 한편 종래의 비셀룰로오스계 탄소층을 가지는 복합 구조체의 경우, 결점의 비율이 셀룰로오스 유래 탄소층 대비 적다. 이는 후술하는 실시예 및 비교예에서 확인할 수 있다. 종래의 복합 구조체에서 가질 수 있는 결점(sp3 탄소 단일 결합 및 산소 원자)의 최대 비율은 대략 50 원자% 정도이다. 즉, 본 출원의 복합 구조체에서는 종래와는 다른 소재인 셀룰로오스를 채택하였기 때문에, 결점의 비율이 종래의 것보다 높다.
본 출원의 복합 구조체는 금속층을 포함한다. 상기 금속층은 상기 셀룰로오스 유래 탄소층 상에 존재한다. 상기 금속층은 금속나노입자를 포함한다. 여기서 금속나노입자는 상기 셀룰로오스 유래 탄소층이 포함하는 방향족 고리를 포함하는 탄소 나노클러스터가 형성한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스 유래 탄소층의 탄소 나노클러스터가 상기 층의 표면에 소정의 공극을 제공할 수 있고, 본 출원의 복합 구조체는 이러한 공극을 상기 금속나노입자가 채우는 형태를 가질 수 있다.
상기에서, 금속나노입자는 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 크기를 가지면서, 금속으로 형성된 입자를 의미한다. 상기에서 금속은 단일 금속일 수도 있고, 복수의 단일 금속의 혼합물 또는 합금일 수도 있다. 구체적으로, 상기 금속나노입자는 D50 입도 분포가 1nm 내지 150nm 범위 내인 것일 수 있다.
또한 본 출원의 복합 구조체는 전술한 것처럼 탄소 나노클러스터가 형성한 결점을 가지는 셀룰로오스 유래 탄소층을 가지기 때문에, 상기 결점에 의해 상기 금속층에서는 금속나노입자가 매우 작은 크기를 가지면서, 매우 높은 균일도와 표면 흡착률(surface coverage)을 가지면서 존재한다. 또한 본 출원의 복합 구조체는 금속 종류에 상관없이 이와 같은 금속층의 특성을 나타낼 수 있다. 기존의 방식은 본 출원에서 목적하는 특성을 가지는 금속나노입자의 특성은 귀금속 원소에 대해서만 구현 가능하다. 그러나, 본 출원에서 적용한 상기 복합 구조체는 적용되는 금속 성분에 제한이 없다. 따라서 귀금속은 물론, 비귀금속에 대해서도 목적하는 특성을 발휘할 수 있다.
따라서, 본 출원에서 적용 가능한 금속 성분 특별히 제한되지 않고, 금속으로 알려진 대부분의 성분을 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 출원은 일 구현예에서, 금속으로서, Ni, Co, Au, Fe, Ru, Pt, Pd, Ag, Si, Ir, Cu, Ru, Rh, Sn, Zn, Ce, Hf, Ti 또는 Mn 등을 적용할 수 있다.
일 구현예에서, 금속나노입자는 상기 나열된 금속으로 구성된 단일 금속의 나노입자일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 금속나노입자는 상기 나열된 금속의 2종 이상의 합금으로 구성된 합금나노입자일 수도 있다.
본 출원의 복합 구조체의 모식도를 도 1에 나타내었다. 도 1의 Carbon Paper는 전도성 탄소층을, Carbonized Cellulose는 셀룰로오스 유래 탄소층을, Metal nanoparticles는 금속층을 지칭할 수 있다. 셀룰로오스 유래 탄소층의 특성으로 인해 이 위에 형성된 금속층 내의 금속나노입자는 본 출원에서 목표로 하는 성질을 가질 수 있다.
본 출원의 다른 구현예는, 복합 구조체의 제조 방법에 관한 것이다. 이는 전술한 복합 구조체의 제조 방법일 수도 있다. 이하에서는 이를 “본 출원의 제조 방법”이라고 지칭할 수도 있다.
본 출원의 제조 방법은, 적어도 4 종류의 단계를 포함한다. 이하에서는, 각 단계에 서순을 붙여서 “제 1 단계” 등으로 지칭한다.
본 출원의 제조 방법은, 제 1 단계에서, 전도성 탄소층 및 상기 전도성 탄소층 상에 존재하는 셀룰로오스층을 포함하는 구조체를 제조한다.
본 출원의 제조 방법은, 제 2 단계에서, 금속 전구체를 포함하는 용액을 준비한다.
본 출원의 제조 방법은, 제 3 단계에서, 상기 제 1 단계에서 제조한 구조체의 셀룰로오스층 상에, 상기 제 2 단계에서 제조한 용액을 도포하여, 전도성 탄소층, 셀룰로오스층 및 금속 전구체 용액의 층을 상기 순서로 포함하는 구조체를 제조한다.
본 출원의 제조 방법은, 제 4 단계에서, 상기 제 3 단계에서 제조한 구조체의 전도성 탄소층 측에 전류를 인가하여, 상기 전도성 탄소층 측에서 발생한 줄 열(Joule Heat)로 상기 셀룰로오스층에 방향족 고리를 가지는 탄소 나노클러스터를 형성하고, 상기 금속 전구체의 환원을 유도한다.
이하, 본 출원의 제조 방법을 각 단계 별로 보다 상세하게 설명한다.
본 출원의 제조 방법은, 상기 제 1 단계에서, 전도성 탄소층 및 상기 전도성 탄소층 상에 존재하는 셀룰로오스층을 포함하는 구조체를 제조한다. 전도성 탄소층으로는, 예를 들어, 전술한 것처럼, 업계에서 소위 전도성 탄소라고 알려진 재료를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 전도성 탄소층은 탄소 종이, 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 튜브, 그래핀 및 그래핀 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
셀룰로오스 또한, 알려진 것을 임의로 적용할 수 있다. 시판되는 셀룰로오스를 적용할 수도 있고, 그 외에 기타 다른 방식으로 수득한 셀룰로오스 등 수득 방식은 특별히 제한되지 않는다. 마찬가지로, 셀룰로오스의 특성 또한 특별히 제한되지 않는다.
상기 제 1 단계에서 전도성 탄소층 상에 셀룰로오스층을 형성하는 방식도 특별히 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 본 출원의 방법은 상기 제 1 단계에서 진공 필터링, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 드랍 캐스팅 등의 방법으로 상기 전도성 탄소층 상에 셀룰로오스층을 형성할 수 있다. 다만, 후술하는 단계에 따른 효과를 극대화하기 위해서는, 전도성 탄소층 상에 가급적 많은 양의 셀룰로오스가 형성되는 것이 좋다. 이를 위해서는 보통, 진공 필터링을 적용할 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 방법은, 예를 들어, 상기 제 1 단계에서 진공 필터링으로 상기 전도성 탄소층 상에 상기 셀룰로오스층을 형성할 수 있다. 즉, 본 출원은, 일 구현예에서, 상기 전도성 탄소층 상에 상기 셀룰로오스를 함유하는 용액을 도포한 다음, 이에 진공을 가하여 상기 용액에서 용매만 제거되도록 하면, 고순도의 셀룰로오스가 상기 전도성 탄소층 상에 형성될 수 있다.
다만, 후술하는 다른 단계에서 진행될 효과를 극대화하기 위해서는, 전도성 탄소층 상에 가급적 많은 양의 셀룰로오스가 층 형태로 형성되는 것이 좋다. 이러한 방법으로는 진공 필터링을 적용할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 단계에서 진공 필터링으로 상기 전도성 탄소층 상에 상기 셀룰로오스층을 형성할 수 있다. 즉, 상기 전도성 탄소층 상에 상기 셀룰로오스를 함유하는 용액을 도포한 다음, 이에 진공을 가하여 상기 용액에서 용매만 제거되도록 하면, 고순도의 셀룰로오스가 상기 전도성 탄소층 상에 형성될 수 있다.
본 출원의 제조 방법에서는 셀룰로오스를 전도성 탄소층과 금속층 사이에 위치시킨 다음, 후술하는 방식을 통하여 가열한다. 셀룰로오스를 가열하게 되면, 셀룰로오스는 이의 구조적 특성 때문에, 다수의 탄소 나노클러스터를 형성하고, 이를 적절한 크기로 성장시킨다. 이렇게 형성되고 성장한 탄소 나노클러스터는 셀룰로오스 유래 탄소층의 결점(defect)을 구성한다. 탄소층의 결점은 금속나노입자가 형성되는 활성 부위 역할을 한다. 결점의 수가 많을 수록 금속나노입자가 작은 크기를 가지면서, 동시에 보다 조밀하고, 균일하게 존재할 수 있다.
본 출원의 제조 방법은, 상기 제 2 단계에서, 금속의 전구체를 포함하는 용액을 준비한다. 상기 용익이 포함하는 금속의 전구체는 전술한 복합 구조체의 금속층을 구성하는 금속의 전구체이다.
상기 금속의 전구체는 상기 금속의 수화물, 산화물, 질화물, 황화물, 염화물 또는 이들 중 2 이상의 조합일 수 있다. 보통 금속 전구체로는 금속의 염화물을 적용한다.
금속 성분의 종류는 전술한 것처럼, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 위에서 나열한 종류의 금속을 사용할 수 있다. 즉, 금속 성분으로는, 예를 들어, Ni, Co, Au, Fe, Ru, Pt, Pd, Ag, Si, Ir, Cu, Ru, Rh, Sn, Zn, Ce, Hf, Ti 또는 Mn 등을 적용할 수 있고, 상기 금속의 전구체로는, 전술한 성분의 수화물, 산화물, 질화물, 황화물, 염화물 또는 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
한편, 복합 구조체의 금속층에 포함되는 금속나노입자가 단일 금속의 나노입자라면, 상기 금속의 전구체로는 위에서 열거한 전구체 중 하나를 적용할 수 있다. 또한, 상기 나노입자가 합금나노입자라면, 상기 금속의 전구체로는 전술한 전구체 중 2종 이상을 혼합한 것을 적용할 수 있다.
상기 제 2 단계에서 제조하는 용액은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 용매로는 상기 금속 전구체를 해리하여 상기 금속의 이온을 얻을 수 있는 것이라면 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 보통은 용매로 에탄올 등의 알코올을 사용한다.
본 출원의 제조 방법은, 제 3 단계에서, 전도성 탄소층, 셀룰로오스층 및 금속 전구체 용액의 층을 상기 순서로 포함하는 구조체를 제조한다. 구체적으로, 본 출원의 제조 방법의 상기 제 3 단계에서는, 상기 제 1 단계에서 제조한 구조체의 상기 셀룰로오스층 상에 상기 제 2 단계에서 준비한 용액을 도포한다. 상기 용액의 도포 결과, 상기 용액의 금속 전구체는 셀룰로오스층의 표면을 코팅한다. 도포 방식은 특별히 제한되지 않는다. 드롭 캐스팅 법 등의 공직의 방식으로 상기 용액을 도포할 수 있다. 도포 결과, 전도성 탄소층, 셀룰로오스층 및 금속 전구체 용액의 층이 상기 순서로 적층된 구조체를 제조한다.
일 구현예에서, 상기 금속 전구체를 상기 셀룰로오스층의 표면에 원활하게 코팅할 수 있도록, 소정의 건조 과정을 진행할 수 있다. 즉, 본 출원의 제조 방법은, 상기 제 3 단계에서, 상기 제 1 단계에서 제조한 구조체의 상기 셀룰로오스층 상에 상기 제 2 단계에서 제조한 용액을 도포한 다음, 이를 건조하는 과정을 진행하는 것일 수 있다. 이를 통하여 셀룰로오스층을 안정화할 수 있다.
건조의 방식에는 특별한 제한이 없다. 상기 건조를 위한 방식으로는, 예를 들어, 가열 건조 방식을 적용할 수 있다. 즉 상기 제 3 단계에서 제조한 구조체를 오븐 등의 장치를 사용하여 가열하고, 그 열에 의한 안정화 과정을 통해 상기 구조체 안의 셀룰로오스층을 안정화할 수 있다. 가열 건조를 위한 온도 및 시간 조건에도 특별한 제한이 없다. 일 구현예에서, 상기 셀룰로오스, 금속 전구체 및 전도성 탄소 등을 손상시키지 않는 적당한 조건 안에서, 상기 가열 건조를 진행할 수 있다.
본 출원의 제조 방법은, 상기 제 4 단계에서, 상기 셀룰로오스층에 방향족 고리를 가지는 탄소 나노클러스터를 형성하고, 상기 금속 전구체의 환원을 유도한다. 구체적으로, 본 출원의 제조 방법은 상기 제 3 단계에서 제조한 구조체의 전도성 탄소층 측에 전류를 인가한다. 전도성 탄소층 측에 전류를 인가하면, 상기 전도성 탄소층 측에서 줄 열(Joule Heat)이 발생한다. 본 출원의 방법은, 이러한 줄 열로 셀룰로오스층에 탄소 나노클러스터, 구체적으로 방향족 고리를 가지는 탄소 나노클러스터를 형성한다. 이러한 탄소 나노클러스터는 금속나노입자를 형성하는 활성 부위 혹은 결점으로 작용할 수 있다.
또한, 본 출원의 방법은 상기 줄 열과 셀룰로오스층에 형성된 탄소 나노클러스터로 상기 셀룰로오스층 상에 형성한 금속 전구체의 환원을 유도한다. 그 결과 상기 셀룰로오스층 상에는 금속층을 형성하고, 그 금속층은 작은 크기를 가지면서, 그 크기 분포가 균일한 금속나노입자를 조밀하게 포함한다.
위에서 설명한 것처럼, CTS는 전도성 탄소층 측에 전류를 인가하여 줄 열을 발생시키고, 그러한 줄 열을 이용하는 가열 방식이다. 본 출원은 이러한 CTS 방식이 적용되는 구조체로서, 전도성 탄소층과 금속 전구체의 층 사이에 셀룰로오스의 층을 위치시킨 구조체를 사용함으로써, 상기 금속 전구체의 효율적인 환원을 유도할 수 있다. 그 결과 작은 크기를 가지면서, 그 크기 분포가 균일한 금속나노입자를 조밀하게 포함하는 금속층을 형성할 수 있다. 또한 CTS는 전도성 탄소에서 발생하는 줄 열을 이용하고, 그 줄 열은 빠른 속도로 발생하기 때문에, 본 출원의 방법은 목표로 하는 특성을 충족하는 금속층을 가지는 복합 구조체를 신속하게 제조할 수 있다.
본 출원의 제조 방법으로 제조한 복합 구조체에 있어서, 상기 금속층에 포함되는 금속나노입자 특성은 상기 제 4 단계에서 인가하는 전류의 조건을 조절을 통해 제어 가능하다.
일 구현예에서, 본 출원의 방법은 상기 제 4 단계에서, 상기 제 3 단계에서 제조한 구조체의 전도성 탄소층 측에 0.1A 내지 5A 범위 내의 전류를 인가하는 것일 수 있다. 한편, 인가되는 전류량이 적고/적거나, 전류의 인가시간이 짧은 경우, 전류의 인가 횟수를 늘리면 본 출원에서 목적하는 금속층의 특성을 구현할 수도 있다. 횟수가 늘어나면 그 만큼 공정 시간이 길어지고, 공정 비용이 증가할 수 있으므로, 전류는 가급적 1회 인가하는 것이 좋다. 따라서, 본 출원의 제조 방법은 상기 제 4 단계에서, 상기 제 3 단계에서 제조한 구조체의 전도성 탄소층 측에 0.1A 내지 5A의 전류를 1회 인가하는 것일 수 있다.
목표로 하는 금속층의 특성을 구현하기 위해 이러한 전류 및 인가 횟수 조건에서 인가 시간 또한 추가로 조절될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 전류 조건에서 추가로 전류 인가 시간을 0.5초 내지 3초 범위 내로 조절할 수 있다. 바람직하게는 상기 조건에서 추가로 전류 인가 시간을 1초 내지 1.5초 범위 내로 조절할 수 있다.
본 출원의 제조 방법은, 전술한 내용 외에도, 금속과 탄소계 재료의 복합 구조체를 제조하는 공정에 필요한 공지의 제조 단계를 모두 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 출원의 복합 구조체는 그 용처에 따라 전도성 탄소층이 필요하지 않을 수도 있다. 역으로, 전도성 탄소층은 상기 복합 구조체 자체의 특성에 영향을 주는 구성 요소가 아닐 수도 있다. 따라서, 그 용처에 따라 복합 구조체에서 전도성 탄소층을 제거할 수도 있따. 즉, 본 출원의 제조 방법은, 상기 제 4 단계 이후, 상기 전도성 탄소층을 제거하는 제 5 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명한다. 본 출원은 이의 범위를 하기 실시예로 제한하지 않는다.
<제조>
제조예. 복합 구조체의 전구체
다음 순서에 따라 복합 구조체의 전구체를 제조한다.
(1) 목질계 셀룰로오스 400mg을 증류수에 분산시켜서, 1중량% 농도의 분산액을 얻는다.
(2) 탄소 종이(카본 페이퍼, Carbon Paper, CP, Sigracet 39AA, Fuel Cell Store)를 여과막으로 하여, (1)에서 얻은 분산액을 감압 여과(진공 필터링)하고, CP 상에 셀룰로오스의 막을 형성한다.
(3) 상기 (2)의 결과물을 건조 오븐에서 적절히 건조한다.
(4) 상기 (3)의 결과물을 머플 로(Muffle Furnace)에 투입하고, 3℃/분의 승온 속도로 가열하고, 240℃의 온도에서 1시간 동안 유지하여, 셀룰로오스의 층을 안정화한다. 이렇게 제조된 것을 3mm의 너비 및 25mm의 길이로 재단한다. 이를 “Cellulose/CP”로 지칭한다.
(5) 1M 농도의 CuCl2용액 6㎕를 준비한다.
(6) (5)에서 준비한 용액을 Cellulose/CP의 셀룰로오스 층 측에 드롭 캐스팅하여, 금속 전구체의 층을 형성한다.
(7) (6)의 결과물을 건조 오븐으로, 50℃의 온도에서 1시간 동안 건조하여 복합 구조체의 전구체를 얻는다.
실시예 1. 복합 구조체
다음의 순서에 따라 복합 구조체를 제조하였다.
(1) 쿼츠 플레이트 상에, 길이 20mm의 구리 테이프로 제조예의 복합 구조체의 전구체의 양측을 고정한다.
(2) (1)의 결과물을 아르곤 분위기를 유지한(50 sccm의 유량) 챔버에 투입한다.
(3) 상기 (1) 단계에서 고정한 구리 테이프 측에 소스미터(Keithly 2425)의 전원을 연결하고, 소스미터를 이용하여 1A의 전류를 0.5초 동안 펄스 형태로 1회 인가하여 복합 구조체를 제조한다.
실시예 2. 복합 구조체
전류의 인가 시간을 0.75초로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 구조체를 제조하였다.
실시예 3. 복합 구조체
전류의 인가 시간을 1초로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 구조체를 제조하였다.
실시예 4. 복합 구조체
전류 인가 시간을 1.5초로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 구조체를 제조하였다.
실시예 5. 복합 구조체
전류 인가 시간을 1.75초로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 구조체를 제조하였다.
실시예 6. 복합 구조체
전류 인가 시간을 2초로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 구조체를 제조하였다.
실시예 7. 복합 구조체
전류 인가 시간을 3초로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 구조체를 제조하였다.
실시예 8. 복합 구조체
복합 구조체의 전구체 제조 과정에서 투입된 금속 전구체 용액의 종류와, 전류 인가의 조건을 적절히 조절하여, 탄소 종이, 상기 탄소 종이 상에 존재하는 셀룰로오스 층 및 금(Au) 나노입자를 포함하는 금속층을 상기 순서로 포함하는 복합 구조체를 제조하였다.
실시예 9. 복합 구조체
복합 구조체의 전구체 제조 과정에서 투입된 금속 전구체 용액의 종류와, 전류 인가의 조건을 적절히 조절하여, 탄소 종이, 상기 탄소 종이 상에 존재하는 셀룰로오스 층 및 백금(Pt) 나노입자를 포함하는 금속층을 상기 순서로 포함하는 복합 구조체를 제조하였다.
실시예 10. 복합 구조체
복합 구조체의 전구체 제조 과정에서 투입된 금속 전구체 용액의 종류와, 전류 인가의 조건을 적절히 조절하여, 탄소 종이, 상기 탄소 종이 상에 존재하는 셀룰로오스 층 및 니켈(Ni) 나노입자를 포함하는 금속층을 상기 순서로 포함하는 복합 구조체를 제조하였다.
실시예 11. 복합 구조체
복합 구조체의 전구체 제조 과정에서 투입된 금속 전구체 용액의 종류와, 전류 인가의 조건을 적절히 조절하여, 탄소 종이, 상기 탄소 종이 상에 존재하는 셀룰로오스 층 및 구리-팔라듐 합금(CuPd) 나노입자를 포함하는 금속층을 상기 순서로 포함하는 복합 구조체를 제조하였다.
실시예 12. 복합 구조체
복합 구조체의 전구체 제조 과정에서 투입된 금속 전구체 용액의 종류와, 전류 인가의 조건을 적절히 조절하여, 탄소 종이, 상기 탄소 종이 상에 존재하는 셀룰로오스 층 및 구리-팔라듐-백금 합금(CuPdPt) 나노입자를 포함하는 금속층을 상기 순서로 포함하는 복합 구조체를 제조하였다.
실시예 13. 복합 구조체
복합 구조체의 전구체 제조 과정에서 투입된 금속 전구체 용액의 종류와, 전류 인가의 조건을 적절히 조절하여, 탄소 종이, 상기 탄소 종이 상에 존재하는 셀룰로오스 층 및 구리-팔라듐-백금-니켈 합금(CuPdPtNi) 나노입자를 포함하는 금속층을 상기 순서로 포함하는 복합 구조체를 제조하였다.
비교예 1. 복합 구조체
전류 인가 시간을 0.3초로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 구조체를 제조하였다.
비교예 2. 복합 구조체
전류 인가 시간을 0.4초로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 구조체를 제조하였다.
비교예 3. 복합 구조체
다음 순서에 따라 복합 구조체를 제조하였다.
(1) 1M의 농도의 CuCl2용액 6㎕을 준비한다.
(2) 탄소 종이(카본 페이퍼, Carbon Paper, CP, Sigracet 39 AA, Fuel Cell Store) 상에 상기 용액을 드롭 캐스팅하여, 금속 전구체의 층을 형성한다.
(3) (2)의 결과물을 건조 오븐으로, 50℃의 온도에서 1시간 동안 건조한다. 이 결과물을 “CuCl2/CP”로 지칭한다.
(4) 쿼츠 플레이트 상에, 길이 20mm의 구리 테이프로 CuCl2/CP의 양측을 고정한다.
(5) (4)의 결과물을 아르곤 분위기를 유지한(50 sccm의 유량) 챔버에 투입한다.
(6) 상기 (4) 단계에서 고정한 구리 테이프 측에 소스미터(Keithly 2425)의 전원을 연결하고, 소스미터를 이용하여 1A의 전류를 1.5초 동안 펄스 형태로 1회 인가하여 복합 구조체를 제조한다.
비교예 4. 복합 구조체
다음 순서에 따라 복합 구조체를 제조하였다.
(1) 200mL의 증류수, 1.6g의 SDS(Sodium Dodecyl Sulfate) 및 200mg의 탄소나노튜브(CNT) 분말을 50분 동안 초음파처리하여 1 mg/mL 농도의 탄소나노튜브 분산액을 준비한다.
(2) (1)의 결과물을 8,000rpm의 회전 속도 및 15분의 시간 동안 원심분리한다.
(3) 탄소 종이(카본 페이퍼, Carbon Paper, CP, Sigracet 39 AA, Fuel Cell Store) 상에 상기 (2)의 결과물 5mL을 도포하고, 수차례 수세로 잔여 SDS를 제거하여, 탄소나노튜브가 자연스럽게 탄소 종이 막에 여과되도록 한다.
(4) (3)의 결과물을 50℃의 온도에서 밤새 건조시키고, 이렇게 제조된 것을 3mm의 너비 및 25mm의 길이로 재단하고, 이를 “CNT/CP”로 지칭한다.
(5) 1M의 농도의 CuCl2용액 6㎕을 준비한다.
(6) (5)에서 준비한 용액을 CNT/CP의 셀룰로오스 층 측에 드롭 캐스팅하여, 금속 전구체의 층을 형성한다.
(7) (6)의 결과물을 건조 오븐으로, 50℃의 온도에서 1시간 동안 건조한다. 이 결과물을 “CuCl2/CNT/CP”로 지칭한다.
(8) 쿼츠 플레이트 상에, 길이 20mm의 구리 테이프로 CuCl2/CNT/CP의 양측을 고정한다.
(9) (8)의 결과물을 아르곤 분위기를 유지한(50 sccm의 유량) 챔버에 투입한다.
(10) 상기 (8) 단계에서 고정한 구리 테이프 측에 소스미터(Keithly 2425)의 전원을 연결하고, 소스미터를 이용하여 1A의 전류를 1초 동안 펄스 형태로 1회 인가하여 복합 구조체를 제조한다.
비교예 5. 복합 구조체
다음의 순서에 따라 복합 구조체를 제조하였다.
(1) 200㎕의 그래핀 옥사이드 용액을 준비한다.
(2) (1)에서 준비한 그래핀 옥사이드 용액을 증류수에 분산시켜서 분산액을 제조한다. .
(3) (2)에서 준비한 분산액을 양극 산화 알루미늄(Anodic Aluminum Oxide, AAO) 막 상에 감압여과시켜서, AAO 막 상에 그래핀 옥사이드를 로드하고, 이를 오븐으로 50℃의 온도에서 30분간 건조시킨다.
(4) (3)의 결과물에서 NaOH를 이용하여 AAO 막을 제거하고, 여기서 GO 막을 CP 상에 전사시킨다(GO/CP).
(5) 1M의 농도의 CuCl2용액 6㎕을 준비한다.
(6) (5)에서 준비한 용액을 GO/CP의 셀룰로오스 층 측에 드롭 캐스팅하여, 금속 전구체의 층을 형성한다.
(7) (6)의 결과물을 건조 오븐으로, 50℃의 온도에서 1시간 동안 건조한다. 이 결과물을 “CuCl2/GO/CP”로 지칭한다.
(8) 쿼츠 플레이트 상에, 길이 20mm의 구리 테이프로 CuCl2/GO/CP의 양측을 고정한다.
(9) (8)의 결과물을 아르곤 분위기를 유지한(50 sccm의 유량) 챔버에 투입한다.
(10) 상기 (8) 단계에서 고정한 구리 테이프 측에 소스미터(Keithly 2425)의 전원을 연결하고, 소스미터를 이용하여 1A의 전류를 1초 동안 펄스 형태로 1회 인가하여 복합 구조체를 제조한다
비교예 6. 복합 구조체
다음의 순서에 따라 복합 구조체를 제조하였다.
(1) 논문(ACs Nano 154, 235-44)에 기재된 방법으로 탄소나노섬유(CNF)를 준비한다.
(2) 1M의 농도의 CuCl2용액 6㎕을 준비한다.
(3) (2)에서 준비한 용액을 CNF에 드롭 캐스팅하여, 금속 전구체의 층을 형성한다.
(4) (3)의 결과물을 건조 오븐으로, 50℃의 온도에서 1시간 동안 건조한다. 이 결과물을 “CuCl2/CNF”로 지칭한다.
(5) 쿼츠 플레이트 상에, 길이 20mm의 구리 테이프로 CuCl2/CNF의 양측을 고정한다.
(6) (5)의 결과물을 아르곤 분위기를 유지한(50 sccm의 유량) 챔버에 투입한다.
(7) 상기 (6) 단계에서 고정한 구리 테이프 측에 소스미터(Keithly 2425)의 전원을 연결하고, 소스미터를 이용하여 1A의 전류를 0.3초 동안 펄스 형태로 1회 인가하여 복합 구조체를 제조한다.
<평가>
1. 복합 구조체의 모폴로지(Morphology) 및 표면 원자 조성.
분석 대상 복합 구조체의 모폴로지(SEM 사진)와 이의 표면 원자 조성(SEM-EDS Mapping)은, SEM(FEI Magellan 400과 Verios 460)을 사용하여 측정하였다.
2. 라만 분광(Raman Spectroscopy)
분석 대상 복합 구조체의 라만 분광 분석은, 514nm 레이저를 이용하는 InVia Reflex 분석기를 사용하여 진행하였다.
3. 결정 구조 분석
분석 대상 복합 구조체 내의 금속층의 금속나노입자가 합금나노입자인 실시예 8 내지 실시예 13의 복합 구조체에 대해 이의 결정 형상과 조성은 HADDF-STEM(High-angle annular dark field scanning transmission electron microscope) 방식으로 확인하였다. 이 때 적용 장비로는 Titan G2 Cube를 사용하였고, 측정 조건은 80kV였다.
4. 결함의 비율 측정
CTS 처리한 샘플 내의 결함(Sp3 탄소-탄소 결합, O)은 K-α 스펙트로미터에 의한 XPS 방식으로 측정하였다. 구체적으로, C1s high resolution deconvolution을 통해 sp3 혼성화된 탄소-탄소 단일 결합의 면적과 산소 원자의 함유량의 합을 통하여 결점의 양을 정량화했다.
5. 전기화학적 성능 평가
복합 구조체의 전기화학적 성능 평가는 연속 흐름 전지 반응기를 이용한 이산화탄소 환원반응으로 진행하였다.
(1) PTFE 코팅한 탄소 종이(Sigracet 39 BC, Fuel Cell Store)를 기체 확산 전극(GDE, 안정성 평가의 경우 Fuel Cell Store에서 구매 가능한 다공성 PTFE를 적용한다)으로 하여, 복합 구조체를 손으로 눌러(hand pressing)서 작동 전극(working electrode, 환원 전극)을 제조한다.
(2) 추가의 GDE 상에 백금을 전자빔 증발(E-beam evaporation)으로 형성한 상대 전극(counter electrode, 산화 전극)을 제조한다.
(3) 3M의 KCl로 saturated된 Ag/AgCl을 기준 전극(reference electrode)으로 준비한다.
(4) 상기 (1) 내지 (3)에서 준비된 전극을 포함하고, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)과 실리콘 개스킷으로 실링하며, 전해질로는 KOH를 사용하고, 분리막으로는 나피온 양자교환막을(Nafion proton-exchange membrane)을 가지는 연속 흐름 전지 반응기를 준비한다. 여기서, 기체 유량은 mass-flow controller(MFC)를 사용하여 10 sccm으로 제어한다.
(5) 작동 전극의 GDE 뒷면에 흐르는 이산화탄소 기체는 기체 크로마토그래프(GC, Agilent 7890 GC)에 연결하고, 상대 전극의 GDE 뒷면은 공기에 노출시킨다.
(6) 환원 전극액(catholyte)과 산화 전극액(anolyte)을 분리하고, 각각의 유속을 2ml/min으로 설정한다.
(7) iR 보정으로 정전위를 유지하는 동안, 기체 생성물을 GC로 검출한다. 액상의 생성물의 정량화는 1H NMR(NMR Bruker Avance III HD)로 진행한다.
(8) 이산화탄소의 전기분해 후, 참조를 위해, 630㎕의 전해액을 중수소수(D2O) 70㎕, 50mM 페놀과 10mM DMSO의 혼합물 35㎕와 혼합한다.
(9) 측정 전위는 하기 식 1을 사용하여 RHE로 변환한다:
[식 1] ERHE=EAgCl+0.059pH+0.209 [V]
식 1에서, ERHE는 RHE 전위, EAgCl은 AgCl 기준 전위, pH는 전극 작동액의 pH(KCl, pH=7)이다.
(10) 생성물의 패러데이 효율(FE)은 하기 식 2를 사용하여 측정한다”
[식 2]
FE(%)=nFxM*100 / Jtotal
식 2에서, n은 이동한 전자의 수, F는 패러데이 상수, x는 목적 생성물의 몰분율, M는 기체 반응물의 총 몰수, Jtotal은 이산화탄소 환원반응에서 인가된 총 전하량이다.
<평가 결과 및 고찰>
1. 라만 분광, 결함 및 입도 분석
도 3은 비교예 1의 라만 분광이다. 도 3에 따르면, 셀룰로오스 층을 적용하였음에도 CTS 처리 과정에서 전류가 충분히 인가되지 않은 비교예 1의 복합 구조체에서는 방향족 고리를 포함하는 탄소 나노클러스터에 해당하는 피크(약 1350㎝-1의 파수에서의 피크인 D피크 및 약 1580㎝-1의 파수에서의 피크인 G피크)가 관찰되지 않았다. 이를 통해 탄소 나노클러스터를 형성하기 위해서는 CTS처리를 소정의 조건 동안 진행해야 함을 알 수 있다.
도 4는 비교예 2(0.4s), 실시예 1 (0.5s) 내지 실시예 4(1.5s) 및 실시예 6(2s) 내지 실시예 7(3s)의 라만 분광이다. 이를 통해 CTS 처리 시간이 늘어날 수록, G피크의 강도(IG)는 일정하면서 D피크의 강도(ID)만 증가하는 것을 확인할 수 있다.
각 복합 구조체의 IG/ID 값을 하기 표 1에 나타내었다.
항목 IG/ID
비교예 2 2.67
실시예 1 2.18
실시예 2 2.06
실시예 3 1.93
실시예 4 1.79
실시예 6 1.61
실시예 7 1.42
도 5는 비교예 2(0.4s), 실시예 1(0.5s) 및 실시예 3(1s) 내지 실시예 7(3s)의 X선 광전자 분광 결과다. 이를 통해 CTS 처리 시간이 늘어나도 전체 탄소-탄소 결합의 수에는 큰 변화가 없으나, 특정 시간을 기점으로 하여 결함에 해당하는 sp3 결합과 sp2 결합의 비율(sp3/sp2)이 급락하는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 비교예 2(0.4s), 실시예 1(0.5) 및 실시예 3(1s) 내지 실시예 7(3s)의 결함 비율과 금속나노입자의 크기를 나타낸 것이다. 이를 통해 특정 CTS 처리 시간을 기점으로 결함 함량(sp3 C-C 및 산소의 원자 비율)이 증가하면서 입도 분포는 균일하게 이루어지는 것을(실시예 3 및 실시예 4) 확인할 수 있다.
도 3 내지 도 6의 내용을 종합하면, 다음과 같은 결론이 도출될 수 있다:
(1) 본 출원에서 목적으로 하는 금속층의 특성은 셀룰로오스 내에 방향족 고리를 가지는 탄소 나노클러스터가 적절히 형성되어야 한다. 이것이 형성되었는지 여부는 셀룰로오스 유래 탄소층의 라만 분광 분석을 통해 확인할 수 있다. 방향족 고리를 가지는 탄소 나노클러스터가 형성되지 않는 경우 탄소층의 라만 분광 분석 결과 IG와 ID에 해당하는 피크가 관찰되지 않는다. 또한 본 출원에서 목적으로 하는 특성을 가지기 위해서는 셀룰로오스 유래 탄소층의 IG/ID 값이 2.2 이하여야 하는 것을 알 수 있다.
(2) 금속층에 형성되는 금속나노입자의 입도 분포는 셀룰로오스 유래 탄소층의 결함으로 제어할 수 있고, 결함의 양은 셀룰로오스 유래 탄소층의 sp3 탄소-탄소 결합 및 산소 원자의 양이다.
(3) 상기 탄소 나노클러스터가 적절히 형성되기 위해서는 CTS 처리를 위한 전류 인가 조건을 적절히 조절할 필요가 있다. 즉 단지 전도성 탄소층/셀룰로오스층/금속 전구체 용액의 층을 상기 순서로 포함하는 구조체에 전류를 인가한다고 해서 탄소 나노클러스터가 형성되는 것은 아니고, 적절한 양의 전하가 이동해야 한다. 본 출원에서는 1A의 전류를 1.5초 동안 1회 인가하였을 때 가장 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다(실시예 4).
2. 복합 구조체의 표면 형상 관찰
도 7은 실시예 4의 표면 사진 및 표면 SEM 사진이다. 좌상의 초록색의 물체가 좌하의 구리빛의 물체로 변하는 것을 통해 CTS 처리에 따라 구리 전구체가 환원되는 과정을 확인할 수 있다. 이렇게 제조된 복합 구조체에서 표면의 SEM 사진을 통해, 구리의 나노입자가 35 ± 3.3 nm 의 균일한 사이즈, 높은 밀도(대략 85%)로 형성된 금속층을 포함하는 것을 알 수 있다.
도 8은 비교예 3의 표면 SEM 사진이다. 도 9는 비교예 4의 표면 SEM 사진이다. 도 10은 비교예 5의 표면 SEM 사진이다. 도 8 내지 도 10을 통해 셀룰로오스를 적용하지 않거나, 셀룰로오스 대신 CNT나 GO를 적용하는 경우, 표면에 금속 입자가 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 11은 비교예 6의 표면 SEM 사진이다. 도 11을 통해 약간의 구리나노입자가 형성된 것을 확인할 수 있다.
상기 내용을 종합하면, 셀룰로오스를 탄소 종이와 금속층 사이에 적용하지 않거나, 이 대신 다른 소재를 적용하면, 본 출원에서 목표로 하는 특성의 금속층이 형성되지 않는 것을 알 수 있다.
3. 복합구조체의 전기화학 성능 평가
실시예 4(Cu/Cellulose), 비교예 3(Cu/CP), 비교예 4(Cu/CNT), 비교예 5(Cu/GO) 및 비교예 6(Cu/CNF)의 복합 구조체로 제조한 전극의 이산화탄소 환원 반응의 목적 생성물인 에틸렌(C2H4)의 패러데이 효율을 도 12에 나타내었다.
넓은 포텐셜 범위에서 실험이 진행되었고, 실시예 4는 포텐셜 위치 -0.7764VRHE에서 가장 높은(35%) 패러데이 효율을 가지는 것을 확인할 수 있다. 나머지 비교예의 경우 매우 낮은 패러데이 효율을 가지는 것으로 확인되며, 이는 구리나노입자가 조밀하게 형성되지 않았기 때문이다.
4. 복합구조체의 표면 형상
도 13은 실시예 8의 표면 SEM 사진이다. 도 14는 실시예 9의 표면 SEM 사진이다. 도 15는 실시예 10의 표면 SEM 사진이다. 도 16은 실시예 11의 표면 SEM 사진이다. 도 17은 실시예 12의 표면 SEM 사진이다. 도 18은 실시예 13의 표면 SEM 사진이다.
도 13 내지 도 18에 따르면, 본 출원의 물건 및 방법에서는 적용 대상 금속이 단일 금속인지, 아니면 합금인지 여부와 귀금속인지, 아니면 비귀금속인지 여부가 상관이 없음을 의미한다. 이는 본 출원의 방식이 목표로 하는 금속나노입자의 특성을 가지도록 하기 위해서는 그 금속이 일단 귀금속일 것을 전제로 하는 기존의 방식과 차이가 있다는 점을 의미한다.

Claims (17)

  1. 전도성 탄소층; 상기 전도성 탄소층 상에 존재하는 셀룰로오스 유래 탄소층; 및 상기 셀룰로오스 유래 탄소층 상에 존재하는 금속층;을 포함하고,
    상기 금속층은 금속나노입자를 포함하며,
    상기 셀룰로오스 유래 탄소층은 방향족 고리를 가지는 탄소 나노클러스터를 포함하는,
    복합 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 유래 탄소층의 라만 분광의 1550㎝-1 내지 1600㎝-1의 파수 범위 내에서의 피크 강도(IG)와 상기 셀룰로오스 유래 탄소층의 라만 분광의 1300㎝-1 내지 1400㎝-1의 파수 범위 내에서의 피크 강도(ID)의 비율(IG/ID)은 2.2 이하인 것인,
    복합 구조체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 유래 탄소층의 라만 분광의 1550㎝-1 내지 1600㎝-1의 파수 범위 내에서의 피크 강도(IG)와 상기 셀룰로오스 유래 탄소층의 라만 분광의 1300㎝-1 내지 1400㎝-1의 파수 범위 내에서의 피크 강도(ID)의 비율(IG/ID)은 1.65 내지 1.8 범위 내인 것인,
    복합 구조체.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 탄소층은 탄소 종이, 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 튜브, 그래핀 및 그래핀 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 것인,
    복합 구조체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노클러스터는 헤테로 원자를 추가로 포함하는 것인,
    복합 구조체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 헤테로 원자는 산소인 것인,
    복합 구조체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속나노입자의 평균 크기(D50)는 1nm 내지 150nm 범위 내인 것인,
    복합 구조체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속나노입자는 단일 금속의 나노입자인 것인,
    복합 구조체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속나노입자는 합금의 나노입자인 것인,
    복합 구조체.
  11. 전도성 탄소층 및 상기 전도성 탄소층 상에 존재하는 셀룰로오스층을 포함하는 구조체를 제조하는 제 1 단계;
    금속 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 제 2 단계;
    상기 제 1 단계에서 준비한 구조체의 셀룰로오스층 상에, 상기 제 2 단계에서 준비한 용액을 도포하여, 전도성 탄소층, 셀룰로오스층 및 금속 전구체 용액의 층을 상기 순서로 포함하는 구조체를 제조하는 제 3 단계; 및
    상기 제 3 단계에서 제조한 구조체의 전도성 탄소층 측에 전류를 인가하여, 상기 전도성 탄소층 측에서 발생한 줄 열(Joule Heat)로 상기 셀룰로오스층에 방향족 고리를 가지는 탄소 나노클러스터를 형성하고, 상기 금속 전구체의 환원을 유도하는 제 4 단계를 포함하는,
    복합 구조체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서, 진공 필터링으로 상기 전도성 탄소층 상에 셀룰로오스층을 형성하는 것인,
    복합 구조체의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 3 단계에서, 상기 제 1 단계에서 제조한 구조체의 상기 셀룰로오스층 상에 상기 제 2 단계에서 준비한 용액을 도포한 다음, 이를 가열 건조하는 과정을 진행하는 것인,
    복합 구조체의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 4 단계에서, 상기 제 3 단계에서 제조한 구조체의 전도성 탄소층 측에 0.1A 내지 5A 범위 내의 전류를 1회 인가하는 것인,
    복합 구조체의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 4 단계에서, 상기 전류의 1회 인가 시간은 0.5초 내지 3초 범위 내인,
    복합 구조체의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 4 단계에서, 상기 전류의 1회 인가 시간은 1초 내지 1.5초 범위 내인,
    복합 구조체의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 4 단계 이후, 상기 전도성 탄소층을 제거하는 제 5 단계를 추가로 포함하는 것인,
    복합 구조체의 제조 방법.
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