JPH09208207A - 金属分散炭素材料組成物およびその製造方法 - Google Patents
金属分散炭素材料組成物およびその製造方法Info
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- JPH09208207A JPH09208207A JP8021155A JP2115596A JPH09208207A JP H09208207 A JPH09208207 A JP H09208207A JP 8021155 A JP8021155 A JP 8021155A JP 2115596 A JP2115596 A JP 2115596A JP H09208207 A JPH09208207 A JP H09208207A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属微粒子または金属化合物クラスターを分
散した炭素材料を調製する際に、金属イオンまたはゼロ
価金属を分子レベルで容易に分散させることができ、炭
化した最終生成物のミクロ構造の制御が容易である、金
属分散炭素材料組成物およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 カリックスアレン誘導体と金属化合物と
からなるカリックスアレン−金属錯体化合物を、熱分解
させて得られる金属分散炭素材料組成物およびその製造
方法。
散した炭素材料を調製する際に、金属イオンまたはゼロ
価金属を分子レベルで容易に分散させることができ、炭
化した最終生成物のミクロ構造の制御が容易である、金
属分散炭素材料組成物およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 カリックスアレン誘導体と金属化合物と
からなるカリックスアレン−金属錯体化合物を、熱分解
させて得られる金属分散炭素材料組成物およびその製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属または金属化
合物の微粒子を分散した炭素の組成物（金属分散炭素材
料組成物）およびその製造方法に関する。本発明の金属
分散炭素材料組成物は、トナー、ＤＤＳ(Drug Delivery
System)などの磁性材料、触媒、吸着剤、脱臭剤、抗菌
剤、化学センサー、導電性フィラー、電池電極材料など
の機能性材料として応用できる。
合物の微粒子を分散した炭素の組成物（金属分散炭素材
料組成物）およびその製造方法に関する。本発明の金属
分散炭素材料組成物は、トナー、ＤＤＳ(Drug Delivery
System)などの磁性材料、触媒、吸着剤、脱臭剤、抗菌
剤、化学センサー、導電性フィラー、電池電極材料など
の機能性材料として応用できる。
【０００２】
【従来の技術】金属または金属化合物微粒子分散炭素材
料は、機能性材料または触媒として広く研究され、応用
されている。また、炭素材料に磁性を付与させたり、導
電性を向上させる手段としても用いられている。
料は、機能性材料または触媒として広く研究され、応用
されている。また、炭素材料に磁性を付与させたり、導
電性を向上させる手段としても用いられている。
【０００３】従来の最も一般的な金属または金属化合物
微粒子分散炭素材料の合成法としては、有機金属化合物
をドライ混合または溶媒混合によって、例えばコールタ
ールピッチ、石油ピッチ、ナフタレンピッチなどの炭素
の前駆体に分散させて、さらに加熱分解、炭化する方法
がある。
微粒子分散炭素材料の合成法としては、有機金属化合物
をドライ混合または溶媒混合によって、例えばコールタ
ールピッチ、石油ピッチ、ナフタレンピッチなどの炭素
の前駆体に分散させて、さらに加熱分解、炭化する方法
がある。
【０００４】しかしながら、ドライ混合の場合には、炭
素の前駆体に金属化合物を分子レベルまで分散させるこ
とが困難であり、高分散度を有する金属−炭素材料が得
られにくい。また、溶媒混合の場合には、金属化合物と
炭素前駆体の双方を溶解できる有機溶媒は非常に少な
く、高分散度の金属−炭素材料が得られにくい。さら
に、混合後に有機溶媒を除去する工程が必要であるだけ
でなく、有機溶媒を完全に除去できないという欠点もあ
る。しかも、有機溶媒を除去した後に、金属化合物が析
出することもあり、分子レベルで炭素成分の前駆体と有
機金属化合物を混合することが困難であることが多い。
素の前駆体に金属化合物を分子レベルまで分散させるこ
とが困難であり、高分散度を有する金属−炭素材料が得
られにくい。また、溶媒混合の場合には、金属化合物と
炭素前駆体の双方を溶解できる有機溶媒は非常に少な
く、高分散度の金属−炭素材料が得られにくい。さら
に、混合後に有機溶媒を除去する工程が必要であるだけ
でなく、有機溶媒を完全に除去できないという欠点もあ
る。しかも、有機溶媒を除去した後に、金属化合物が析
出することもあり、分子レベルで炭素成分の前駆体と有
機金属化合物を混合することが困難であることが多い。
【０００５】一方、従来法で用いられた炭素前駆体は、
通常、コールタールピッチ、石油ピッチ、ナフタレンピ
ッチ、有機ポリマーなどのようなもので、単一な化学構
造を持たない。そのため、炭化した最終生成物のミクロ
構造の制御が困難である、などの問題点がある。
通常、コールタールピッチ、石油ピッチ、ナフタレンピ
ッチ、有機ポリマーなどのようなもので、単一な化学構
造を持たない。そのため、炭化した最終生成物のミクロ
構造の制御が困難である、などの問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、金属
微粒子または金属化合物クラスターを分散した炭素材料
を調製する際に、金属イオンまたはゼロ価金属を分子レ
ベルで容易に分散させることができ、炭化した最終生成
物のミクロ構造の制御が容易である、金属分散炭素材料
組成物およびその製造方法を提供することにある。
微粒子または金属化合物クラスターを分散した炭素材料
を調製する際に、金属イオンまたはゼロ価金属を分子レ
ベルで容易に分散させることができ、炭化した最終生成
物のミクロ構造の制御が容易である、金属分散炭素材料
組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール性
水酸基を有する芳香族環状化合物であるカリックスアレ
ンと金属イオンまたは金属錯体からなる金属化合物とを
出発原料として、カリックスアレン−金属錯体化合物を
得た後に、これを熱分解させて得られる、触媒活性、磁
性、導電性を有する炭素−金属組成物または炭素−金属
化合物組成物およびその製造方法である。
水酸基を有する芳香族環状化合物であるカリックスアレ
ンと金属イオンまたは金属錯体からなる金属化合物とを
出発原料として、カリックスアレン−金属錯体化合物を
得た後に、これを熱分解させて得られる、触媒活性、磁
性、導電性を有する炭素−金属組成物または炭素−金属
化合物組成物およびその製造方法である。
【０００８】すなわち、本発明は、カリックス［ｍ＋
ｎ］アレン誘導体と金属化合物とからなり下記一般式
（１）または（２）で表されるカリックスアレン−金属
錯体化合物を、熱分解させて得られる金属分散炭素材料
組成物である。
ｎ］アレン誘導体と金属化合物とからなり下記一般式
（１）または（２）で表されるカリックスアレン−金属
錯体化合物を、熱分解させて得られる金属分散炭素材料
組成物である。
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ、水
素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳
香族炭化水素基、またはこれらのカルボン酸基、エーテ
ル基、ヒドロキシアルキル基、エステル基、スルホン酸
基、ニトリル基、アミド基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０
〜１０の整数を示し、ｍ＋ｎは４〜１０の整数を示す。
Ｌは陰イオン、陽イオン、配位子を示し、ｘは１〜１０
の整数を示す。Ｍは金属を示し、ｋは金属イオンの総電
荷数を示す。） この金属分散炭素材料組成物を製造するには、カリック
ス［ｍ＋ｎ］アレン誘導体と金属化合物とから上記一般
式（１）または（２）で表されるカリックスアレン−金
属錯体化合物を得た後に、これを熱分解させる。
素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳
香族炭化水素基、またはこれらのカルボン酸基、エーテ
ル基、ヒドロキシアルキル基、エステル基、スルホン酸
基、ニトリル基、アミド基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０
〜１０の整数を示し、ｍ＋ｎは４〜１０の整数を示す。
Ｌは陰イオン、陽イオン、配位子を示し、ｘは１〜１０
の整数を示す。Ｍは金属を示し、ｋは金属イオンの総電
荷数を示す。） この金属分散炭素材料組成物を製造するには、カリック
ス［ｍ＋ｎ］アレン誘導体と金属化合物とから上記一般
式（１）または（２）で表されるカリックスアレン−金
属錯体化合物を得た後に、これを熱分解させる。
【００１１】なお、一般式（１）および（２）におい
て、Ｌは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＣＨ3ＣＯ
Ｏ-、ＣＨＯＯ-、ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、ＰＯ4 3-
などの陰イオン、カルボニウムイオン、アンモニウムイ
オンなどの陽イオン、Ｈ2Ｏ、アセチルアセトナト基、
アセタト基、アリール基、２，２’−ビピリジン、ベン
ジル基、１，５−シクロオクタジエン、シクロオクタテ
トラエン、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、トリフェニルホスフィンなどの配位子を示し、こ
れらの２種以上であってもよい。ｘは、金属イオン化合
物の金属イオン以外のイオンの数、または金属錯体化合
物の配位子の数を表す。また、ｋは金属イオンの総電荷
数を示し、例えば、鉄の場合には２または３、銅の場合
には１または２である。
て、Ｌは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＣＨ3ＣＯ
Ｏ-、ＣＨＯＯ-、ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、ＰＯ4 3-
などの陰イオン、カルボニウムイオン、アンモニウムイ
オンなどの陽イオン、Ｈ2Ｏ、アセチルアセトナト基、
アセタト基、アリール基、２，２’−ビピリジン、ベン
ジル基、１，５−シクロオクタジエン、シクロオクタテ
トラエン、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、トリフェニルホスフィンなどの配位子を示し、こ
れらの２種以上であってもよい。ｘは、金属イオン化合
物の金属イオン以外のイオンの数、または金属錯体化合
物の配位子の数を表す。また、ｋは金属イオンの総電荷
数を示し、例えば、鉄の場合には２または３、銅の場合
には１または２である。
【００１２】本発明の金属分散炭素材料組成物は、強磁
性または超常磁性、導電性、触媒活性などを有する。
性または超常磁性、導電性、触媒活性などを有する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるカリックスア
レン−金属錯体化合物は、カリックスアレン誘導体と金
属化合物（金属イオン化合物または金属錯体化合物）と
から合成される。具体的には、カリックスアレン誘導体
を、例えばエチレンジアミン、トリエチルアミン、アン
モニアなどの有機アミン化合物の存在下で有機溶媒に溶
かして、これに金属化合物の溶液を添加して合成され
る。生成物が沈澱である場合には、ろ過、洗浄によって
カリックスアレン−金属錯体化合物を得るが、沈殿が生
じない場合には、溶媒をエバポレートして除去し、カリ
ックスアレン−金属錯体化合物を得る。用いられるカリ
ックス−アレン誘導体は、四量体（カリックス［４］ア
レン）から十量体（カリックス［１０］アレン）であ
り、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数６〜２０の芳香族炭化水素基、またはこれらのカルボ
ン酸基、エーテル基、ヒドロキシアルキル基、エステル
基、スルホン酸基、ニトリル基、アミド基を有してもよ
い。用いられる有機溶媒は、特に限定されないが、アル
コール、ＴＨＦのようなエーテル類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ
などの溶媒は、金属化合物を溶かす能力が高いので、好
適である。金属化合物としては、金、銅、インジウム、
錫、亜鉛、チタン、カドミウム、スカンジウム、バナジ
ウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガ
リウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウ
ム、モリブテン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、銀、アンチモン、ハフニウム、タンタ
ル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ランタ
ノイド、アクチノイドなどの金属の有機塩、無機塩また
は錯体化合物が挙げられる。金属としては、銅、鉄、ニ
ッケル、ロジウム、白金が好ましく、これらの２種以上
であってもよい。陰イオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ
-、Ｉ-、またはＣＮ-のような二成分の酸根、ＣＨ3ＣＯ
Ｏ-、ＣＨＯＯ-、ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、ＰＯ4 3-
のようなオキソ酸の酸根などが挙げられる。中でもハロ
ゲンイオンが好ましく、Ｃｌ-が特に好ましい。陽イオ
ンとしては、カルボニウムイオン、アンモニウムイオン
などが挙げられる。有機塩または無機塩としては、上記
陰イオンと陽イオンの一種類からなる単塩または二種類
以上からなる複塩、三重塩のいずれでもよい。錯体とし
ては、金属または金属陽イオンと配位子とからなるもの
で、配位子としては、Ｈ2Ｏ、アセチルアセトナト基、
アセタト基、アリール基、２，２’−ビピリジン、ベン
ジル基、１，５−シクロオクタジエン、シクロオクタテ
トラエン、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
レン−金属錯体化合物は、カリックスアレン誘導体と金
属化合物（金属イオン化合物または金属錯体化合物）と
から合成される。具体的には、カリックスアレン誘導体
を、例えばエチレンジアミン、トリエチルアミン、アン
モニアなどの有機アミン化合物の存在下で有機溶媒に溶
かして、これに金属化合物の溶液を添加して合成され
る。生成物が沈澱である場合には、ろ過、洗浄によって
カリックスアレン−金属錯体化合物を得るが、沈殿が生
じない場合には、溶媒をエバポレートして除去し、カリ
ックスアレン−金属錯体化合物を得る。用いられるカリ
ックス−アレン誘導体は、四量体（カリックス［４］ア
レン）から十量体（カリックス［１０］アレン）であ
り、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数６〜２０の芳香族炭化水素基、またはこれらのカルボ
ン酸基、エーテル基、ヒドロキシアルキル基、エステル
基、スルホン酸基、ニトリル基、アミド基を有してもよ
い。用いられる有機溶媒は、特に限定されないが、アル
コール、ＴＨＦのようなエーテル類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ
などの溶媒は、金属化合物を溶かす能力が高いので、好
適である。金属化合物としては、金、銅、インジウム、
錫、亜鉛、チタン、カドミウム、スカンジウム、バナジ
ウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガ
リウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウ
ム、モリブテン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、銀、アンチモン、ハフニウム、タンタ
ル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ランタ
ノイド、アクチノイドなどの金属の有機塩、無機塩また
は錯体化合物が挙げられる。金属としては、銅、鉄、ニ
ッケル、ロジウム、白金が好ましく、これらの２種以上
であってもよい。陰イオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ
-、Ｉ-、またはＣＮ-のような二成分の酸根、ＣＨ3ＣＯ
Ｏ-、ＣＨＯＯ-、ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、ＰＯ4 3-
のようなオキソ酸の酸根などが挙げられる。中でもハロ
ゲンイオンが好ましく、Ｃｌ-が特に好ましい。陽イオ
ンとしては、カルボニウムイオン、アンモニウムイオン
などが挙げられる。有機塩または無機塩としては、上記
陰イオンと陽イオンの一種類からなる単塩または二種類
以上からなる複塩、三重塩のいずれでもよい。錯体とし
ては、金属または金属陽イオンと配位子とからなるもの
で、配位子としては、Ｈ2Ｏ、アセチルアセトナト基、
アセタト基、アリール基、２，２’−ビピリジン、ベン
ジル基、１，５−シクロオクタジエン、シクロオクタテ
トラエン、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００１４】熱分解は、カリックスアレン−金属錯体化
合物を炭化するために行い、通常は加熱炭化による。こ
の加熱炭化は、通常の炭化方法と同様に、窒素、アルゴ
ンなどの不活性雰囲気下か、または真空下で行う。加熱
温度は２００℃〜１５００℃であり、好ましくは４５０
℃〜１０００℃である。炭化収率を上げるためには、段
階的に加熱温度を上げる方法が有効である。一例とし
て、カリックス［６］アレン−鉄錯体を窒素雰囲気中で
３００℃で１時間加熱した後に、５００℃で１時間加熱
し、最後に７５０℃で１時間加熱して炭化した場合に
は、最初から７５０℃で１時間加熱して炭化した場合に
比べて、炭化収率が１２％ほど増加した。各温度での炭
化時間は０．５時間〜２４時間であり、好ましくは０．
５時間〜１５時間である。
合物を炭化するために行い、通常は加熱炭化による。こ
の加熱炭化は、通常の炭化方法と同様に、窒素、アルゴ
ンなどの不活性雰囲気下か、または真空下で行う。加熱
温度は２００℃〜１５００℃であり、好ましくは４５０
℃〜１０００℃である。炭化収率を上げるためには、段
階的に加熱温度を上げる方法が有効である。一例とし
て、カリックス［６］アレン−鉄錯体を窒素雰囲気中で
３００℃で１時間加熱した後に、５００℃で１時間加熱
し、最後に７５０℃で１時間加熱して炭化した場合に
は、最初から７５０℃で１時間加熱して炭化した場合に
比べて、炭化収率が１２％ほど増加した。各温度での炭
化時間は０．５時間〜２４時間であり、好ましくは０．
５時間〜１５時間である。
【００１５】金属の種類によっては、炭化過程において
カリックスアレン−金属錯体化合物が溶融状態を経由せ
ず、直接に炭素に転化することも可能である。この場
合、得られたカーボンのミクロ構造は、前駆体のカリッ
クスアレンの結晶構造によく似ている。例えば、３価の
鉄イオンとカリックス［６］アレンとからなる前駆体を
炭化すると、カリックスアレン−金属錯体化合物が加熱
炭化の過程で融解せず、固体のままで炭化することがで
きる。このようにして調製した炭素−金属組成物または
炭素−金属化合物組成物は、出発物質である錯体の結晶
構造に由来する多孔質構造を有し、電池の電極材料、Ｄ
ＤＳ材料などに適している。
カリックスアレン−金属錯体化合物が溶融状態を経由せ
ず、直接に炭素に転化することも可能である。この場
合、得られたカーボンのミクロ構造は、前駆体のカリッ
クスアレンの結晶構造によく似ている。例えば、３価の
鉄イオンとカリックス［６］アレンとからなる前駆体を
炭化すると、カリックスアレン−金属錯体化合物が加熱
炭化の過程で融解せず、固体のままで炭化することがで
きる。このようにして調製した炭素−金属組成物または
炭素−金属化合物組成物は、出発物質である錯体の結晶
構造に由来する多孔質構造を有し、電池の電極材料、Ｄ
ＤＳ材料などに適している。
【００１６】なお、熱分解の後に水蒸気処理を行っても
よい。この場合には、カリックスアレン−金属錯体化合
物を熱分解した後に、水蒸気賦活法により高温で水蒸気
処理する。この水蒸気処理により、弱く結合しているカ
ーボンと高温水蒸気とが反応して、ＣＯまたはＣＯ2と
Ｈ2とが発生し、生成物に小さな細孔が形成される。水
蒸気賦活法は、例えば、熱分解されたものを石英管に充
填し、この石英管を管状電気炉に置き、石英管の充填個
所の温度を水蒸気賦活温度に維持しながら、水蒸気を石
英管に導入することにより行われる。
よい。この場合には、カリックスアレン−金属錯体化合
物を熱分解した後に、水蒸気賦活法により高温で水蒸気
処理する。この水蒸気処理により、弱く結合しているカ
ーボンと高温水蒸気とが反応して、ＣＯまたはＣＯ2と
Ｈ2とが発生し、生成物に小さな細孔が形成される。水
蒸気賦活法は、例えば、熱分解されたものを石英管に充
填し、この石英管を管状電気炉に置き、石英管の充填個
所の温度を水蒸気賦活温度に維持しながら、水蒸気を石
英管に導入することにより行われる。
【００１７】また、熱分解と水蒸気処理とを同時に行う
ようにしてもよい。
ようにしてもよい。
【００１８】
実施例１ ４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレン−鉄錯体
の合成 ５ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレンを
１００ｍｌのメタノールに懸濁させ、３ｍｌのエチレン
ジアミンを添加して透明な溶液を調製した。これに、５
ｇのＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏを１０ｍｌのメタノールに溶か
した溶液を、３０分間に亘って攪拌しながら滴下した。
溶液からすぐに茶色沈澱が生じた。溶液をさらに室温で
３０分間攪拌した。次に、３００ｍｌの蒸留水を加え
て、固形分をろ過して集め、蒸留水で洗浄した。固形分
を６０℃で２４時間真空乾燥し、５．５ｇの褐色粉末を
得た。
の合成 ５ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレンを
１００ｍｌのメタノールに懸濁させ、３ｍｌのエチレン
ジアミンを添加して透明な溶液を調製した。これに、５
ｇのＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏを１０ｍｌのメタノールに溶か
した溶液を、３０分間に亘って攪拌しながら滴下した。
溶液からすぐに茶色沈澱が生じた。溶液をさらに室温で
３０分間攪拌した。次に、３００ｍｌの蒸留水を加え
て、固形分をろ過して集め、蒸留水で洗浄した。固形分
を６０℃で２４時間真空乾燥し、５．５ｇの褐色粉末を
得た。
【００１９】実施例２ ４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレン−ニッケ
ル錯体の合成 ５ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレンを
１００ｍｌのメタノールに懸濁させ、３ｍｌのエチレン
ジアミンを添加して透明な溶液を調製した。これに、５
ｇのＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを１０ｍｌのメタノールに溶か
した溶液を、３０分間に亘って攪拌しながら滴下した。
溶液からすぐにピンク色沈澱が生じた。溶液をさらに室
温で３０分間攪拌した。次に、固形分をろ過して集め、
メタノールで洗浄した。集めた固形分を６０℃で２４時
間真空乾燥し、５．８５ｇの淡ピンク色の粉末を得た。
ル錯体の合成 ５ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレンを
１００ｍｌのメタノールに懸濁させ、３ｍｌのエチレン
ジアミンを添加して透明な溶液を調製した。これに、５
ｇのＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを１０ｍｌのメタノールに溶か
した溶液を、３０分間に亘って攪拌しながら滴下した。
溶液からすぐにピンク色沈澱が生じた。溶液をさらに室
温で３０分間攪拌した。次に、固形分をろ過して集め、
メタノールで洗浄した。集めた固形分を６０℃で２４時
間真空乾燥し、５．８５ｇの淡ピンク色の粉末を得た。
【００２０】実施例３ ４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレン−銅錯体
の合成 ５ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレンを
１００ｍｌのメタノールに懸濁させ、３ｍｌのエチレン
ジアミンを添加して透明な溶液を調製した。これに、５
ｇのＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏを１０ｍｌのメタノールに溶か
した溶液を、３０分間に亘って攪拌しながら滴下した。
溶液からすぐに淡黄色沈澱が生じた。溶液をさらに室温
で３０分間攪拌した。次に、固形分をろ過して集め、メ
タノールで洗浄した。集めた固形分を６０℃で２４時間
真空乾燥し、５．９３ｇの黄色粉末を得た。
の合成 ５ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレンを
１００ｍｌのメタノールに懸濁させ、３ｍｌのエチレン
ジアミンを添加して透明な溶液を調製した。これに、５
ｇのＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏを１０ｍｌのメタノールに溶か
した溶液を、３０分間に亘って攪拌しながら滴下した。
溶液からすぐに淡黄色沈澱が生じた。溶液をさらに室温
で３０分間攪拌した。次に、固形分をろ過して集め、メ
タノールで洗浄した。集めた固形分を６０℃で２４時間
真空乾燥し、５．９３ｇの黄色粉末を得た。
【００２１】実施例４ 実施例１で合成した４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス
［６］アレン−鉄錯体を、窒素雰囲気中、５００℃で１
時間加熱して黒色の粉末を得た。生成物の分析結果を表
１に示す。
［６］アレン−鉄錯体を、窒素雰囲気中、５００℃で１
時間加熱して黒色の粉末を得た。生成物の分析結果を表
１に示す。
【００２２】実施例５ 実施例１で合成した４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス
［６］アレン−鉄錯体を、窒素雰囲気中、７５０℃で１
時間加熱して黒色の粉末を得た。生成物の分析結果を表
１に示す。
［６］アレン−鉄錯体を、窒素雰囲気中、７５０℃で１
時間加熱して黒色の粉末を得た。生成物の分析結果を表
１に示す。
【００２３】実施例６ 実施例１で合成した４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス
［６］アレン−鉄錯体を、窒素雰囲気中、３００℃で１
時間、５００℃で１時間、さらに７５０℃で１時間加熱
し、黒色の粉末を得た。生成物の分析結果を表１に示
す。
［６］アレン−鉄錯体を、窒素雰囲気中、３００℃で１
時間、５００℃で１時間、さらに７５０℃で１時間加熱
し、黒色の粉末を得た。生成物の分析結果を表１に示
す。
【００２４】実施例７ 実施例２で合成した４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス
［６］アレン−ニッケル錯体を、窒素雰囲気中、７５０
℃で１時間加熱して黒色の塊状物を得た。生成物の分析
結果を表１に示す。
［６］アレン−ニッケル錯体を、窒素雰囲気中、７５０
℃で１時間加熱して黒色の塊状物を得た。生成物の分析
結果を表１に示す。
【００２５】実施例８ 実施例３で合成した４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス
［６］アレン−銅錯体を、窒素雰囲気中、７５０℃で１
時間加熱して黒色の塊状物を得た。生成物の分析結果を
表１に示す。
［６］アレン−銅錯体を、窒素雰囲気中、７５０℃で１
時間加熱して黒色の塊状物を得た。生成物の分析結果を
表１に示す。
【００２６】表１における炭化収率は、次のようにして
求めた。すなわち、一定量の原料物質（カリックスアレ
ン−金属錯体化合物）を管状熱処理炉に入れ、窒素雰囲
気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで炭化温度まで加熱し、
その温度で所定時間保持した後、室温まで冷却した。次
式に従って炭化収率を求めた。
求めた。すなわち、一定量の原料物質（カリックスアレ
ン−金属錯体化合物）を管状熱処理炉に入れ、窒素雰囲
気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで炭化温度まで加熱し、
その温度で所定時間保持した後、室温まで冷却した。次
式に従って炭化収率を求めた。
【００２７】炭化収率（％）＝（炭化後残存物質の重量
／炭化前原料物質の重量）×１００
／炭化前原料物質の重量）×１００
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例９ 実施例６で調製した黒色粉末を濃塩酸で十分洗浄した
後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）をバイン
ダーとして用いて電極を作製した。電解液としてプロピ
レンカーボネートを用い、電解質塩としてＬｉＣｌＯ4
を使用して充電容量を測定したところ、６８０ｍＡｈｇ
-1であった。
後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）をバイン
ダーとして用いて電極を作製した。電解液としてプロピ
レンカーボネートを用い、電解質塩としてＬｉＣｌＯ4
を使用して充電容量を測定したところ、６８０ｍＡｈｇ
-1であった。
【００３０】実施例１０ 実施例１と同様な方法で、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリッ
クス［６］アレン−白金錯体を５．１ｇ合成した。但
し、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの代わりに、２ｇの塩化白金酸
六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）を用いた。
クス［６］アレン−白金錯体を５．１ｇ合成した。但
し、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの代わりに、２ｇの塩化白金酸
六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）を用いた。
【００３１】得られた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス
［６］アレン−白金錯体を、窒素雰囲気中、７５０℃で
１時間熱分解させた後に、水蒸気賦活法により水蒸気処
理し、多孔質体４．８ｇを得た。水蒸気処理は７５０℃
で５時間行った。水蒸気処理したサンプルの蛍光Ｘ線分
析とＢＥＴ比表面積の測定を行った。その結果を表２に
示す。
［６］アレン−白金錯体を、窒素雰囲気中、７５０℃で
１時間熱分解させた後に、水蒸気賦活法により水蒸気処
理し、多孔質体４．８ｇを得た。水蒸気処理は７５０℃
で５時間行った。水蒸気処理したサンプルの蛍光Ｘ線分
析とＢＥＴ比表面積の測定を行った。その結果を表２に
示す。
【００３２】実施例１１ 実施例１と同様な方法で、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリッ
クス［６］アレン−白金錯体−ロジウム錯体を４．８ｇ
合成した。但し、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの代わりに、１．
５ｇの塩化白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）
と０．７ｇの塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3）との混合物を
用いた。
クス［６］アレン−白金錯体−ロジウム錯体を４．８ｇ
合成した。但し、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの代わりに、１．
５ｇの塩化白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）
と０．７ｇの塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3）との混合物を
用いた。
【００３３】調製した４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス
［６］アレン−白金錯体−ロジウム錯体を、実施例１０
と同様な条件で熱分解と水蒸気処理し、多孔質体４．５
ｇを得た。水蒸気処理したサンプルの蛍光Ｘ線分析とＢ
ＥＴ比表面積の測定を行った。その結果を表２に示す。
［６］アレン−白金錯体−ロジウム錯体を、実施例１０
と同様な条件で熱分解と水蒸気処理し、多孔質体４．５
ｇを得た。水蒸気処理したサンプルの蛍光Ｘ線分析とＢ
ＥＴ比表面積の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】実施例１２ 実施例１０で調製した多孔質体を触媒として用い、４−
メチルシクロヘキサノンの水素化における活性と選択性
を評価した。活性と選択性の評価実験は、多孔質体２．
０ｇを平均粒子径１ｍｍの石英砂４．０ｇで希釈し、内
容積１０ｍｌの流通系固定床反応器に充填し、反応温度
１００℃、水素圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2、空間速度０．５
ｇ／ｇ／ｍｉｎの条件下で行った。反応原料と反応生成
物のガスクロマトグラフィー分析より、４−メチルシク
ロヘキサノンの水素化率（転化率）および４−メチルシ
クロヘキサノールの異性体分布を計算した。その結果を
表３に示す。
メチルシクロヘキサノンの水素化における活性と選択性
を評価した。活性と選択性の評価実験は、多孔質体２．
０ｇを平均粒子径１ｍｍの石英砂４．０ｇで希釈し、内
容積１０ｍｌの流通系固定床反応器に充填し、反応温度
１００℃、水素圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2、空間速度０．５
ｇ／ｇ／ｍｉｎの条件下で行った。反応原料と反応生成
物のガスクロマトグラフィー分析より、４−メチルシク
ロヘキサノンの水素化率（転化率）および４−メチルシ
クロヘキサノールの異性体分布を計算した。その結果を
表３に示す。
【００３６】実施例１３ 実施例１１で調製した多孔質体を触媒として用い、４−
メチルシクロヘキサノンの水素化における活性と選択性
を評価した。活性と選択性の評価実験は、多孔質体２ｇ
を平均粒子径１ｍｍの石英砂４．０ｇで希釈し、内容積
１０ｍｌの流通系固定床反応器に充填し、反応温度１０
０℃、水素圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2、空間速度０．５ｇ／
ｇ／ｍｉｎの条件下で行った。反応原料と反応生成物の
ガスクロマトグラフィー分析より、４−メチルシクロヘ
キサノンの水素化率および４−メチルシクロヘキサノー
ルの異性体分布を計算した。その結果を表３に示す。
メチルシクロヘキサノンの水素化における活性と選択性
を評価した。活性と選択性の評価実験は、多孔質体２ｇ
を平均粒子径１ｍｍの石英砂４．０ｇで希釈し、内容積
１０ｍｌの流通系固定床反応器に充填し、反応温度１０
０℃、水素圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2、空間速度０．５ｇ／
ｇ／ｍｉｎの条件下で行った。反応原料と反応生成物の
ガスクロマトグラフィー分析より、４−メチルシクロヘ
キサノンの水素化率および４−メチルシクロヘキサノー
ルの異性体分布を計算した。その結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、金属微粒子または金属
化合物クラスターを分散した炭素材料を調製する際に、
金属イオンまたはゼロ価金属を分子レベルで容易に分散
させることができ、炭化した最終生成物のミクロ構造の
制御が容易である。
化合物クラスターを分散した炭素材料を調製する際に、
金属イオンまたはゼロ価金属を分子レベルで容易に分散
させることができ、炭化した最終生成物のミクロ構造の
制御が容易である。
【００３９】本発明により、金属分散炭素材料組成物お
よびその製造方法が確立され、炭素担持触媒、導電性材
料、磁性材料などの分野で応用できる。
よびその製造方法が確立され、炭素担持触媒、導電性材
料、磁性材料などの分野で応用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｆ 15/02 15/02 15/04 15/04 // Ｃ０１Ｂ 31/08 Ｃ０１Ｂ 31/08 Ａ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｆ 1/08 Ｃ０７Ｆ 1/08 Ｂ
Claims (4)
- 【請求項１】 カリックス［ｍ＋ｎ］アレン誘導体と金
属化合物とからなり下記一般式（１）または（２）で表
されるカリックスアレン−金属錯体化合物を、熱分解さ
せて得られる金属分散炭素材料組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ、水素、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
基、またはこれらのカルボン酸基、エーテル基、ヒドロ
キシアルキル基、エステル基、スルホン酸基、ニトリル
基、アミド基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜１０の整数
を示し、ｍ＋ｎは４〜１０の整数を示す。Ｌは陰イオ
ン、陽イオン、配位子を示し、ｘは１〜１０の整数を示
す。Ｍは金属を示し、ｋは金属イオンの総電荷数を示
す。） - 【請求項２】 熱分解の後に水蒸気処理させて得られる
請求項１に記載の金属分散炭素材料組成物。 - 【請求項３】 カリックス［ｍ＋ｎ］アレン誘導体と金
属化合物とから下記一般式（１）または（２）で表され
るカリックスアレン−金属錯体化合物を得た後に、これ
を熱分解させる金属分散炭素材料組成物の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ、水素、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
基、またはこれらのカルボン酸基、エーテル基、ヒドロ
キシアルキル基、エステル基、スルホン酸基、ニトリル
基、アミド基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜１０の整数
を示し、ｍ＋ｎは４〜１０の整数を示す。Ｌは陰イオ
ン、陽イオン、配位子を示し、ｘは１〜１０の整数を示
す。Ｍは金属を示し、ｋは金属イオンの総電荷数を示
す。） - 【請求項４】 熱分解の後に、さらに水蒸気処理させる
請求項３に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8021155A JPH09208207A (ja) | 1996-02-07 | 1996-02-07 | 金属分散炭素材料組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8021155A JPH09208207A (ja) | 1996-02-07 | 1996-02-07 | 金属分散炭素材料組成物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09208207A true JPH09208207A (ja) | 1997-08-12 |
Family
ID=12047026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8021155A Pending JPH09208207A (ja) | 1996-02-07 | 1996-02-07 | 金属分散炭素材料組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09208207A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006202759A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Samsung Sdi Co Ltd | 炭素−金属複合材料及びその製造方法 |
| WO2009078371A2 (en) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing carbon material |
| JP2010254640A (ja) * | 2009-04-28 | 2010-11-11 | Jsr Corp | クラスター化合物及びその製造方法 |
| JP2011136993A (ja) * | 2009-12-31 | 2011-07-14 | National Cheng Kung Univ | 白金錯体、その製造方法と応用 |
| JP2011190125A (ja) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Ss Alloy Kk | バイオマスカーボンの賦活方法とその装置 |
-
1996
- 1996-02-07 JP JP8021155A patent/JPH09208207A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006202759A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Samsung Sdi Co Ltd | 炭素−金属複合材料及びその製造方法 |
| US7824771B2 (en) | 2005-01-21 | 2010-11-02 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Carbon-metal composite material and process of preparing the same |
| JP4675787B2 (ja) * | 2005-01-21 | 2011-04-27 | 三星エスディアイ株式会社 | 炭素−金属複合材料及びその製造方法 |
| WO2009078371A2 (en) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing carbon material |
| JP2009167091A (ja) * | 2007-12-19 | 2009-07-30 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 炭素材料の製造方法 |
| WO2009078371A3 (en) * | 2007-12-19 | 2009-09-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing carbon material |
| JP2010254640A (ja) * | 2009-04-28 | 2010-11-11 | Jsr Corp | クラスター化合物及びその製造方法 |
| JP2011136993A (ja) * | 2009-12-31 | 2011-07-14 | National Cheng Kung Univ | 白金錯体、その製造方法と応用 |
| JP2011190125A (ja) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Ss Alloy Kk | バイオマスカーボンの賦活方法とその装置 |
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