JP2009167091A

JP2009167091A - 炭素材料の製造方法

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Publication number: JP2009167091A
Application number: JP2008322036A
Authority: JP
Inventors: Taketoshi Kikuchi; 武利菊池; Kosuke Kurakane; 孝輔倉金; Toyomochi Tamanobori; 豊望玉登
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2009-07-30
Also published as: US20120230907A1; EP2234919A2; WO2009078371A3; WO2009078371A2; KR20100102146A; CN101945821A; TW200938482A

Abstract

【課題】メソ孔割合大の炭素材料製造方法を提供する。
【解決手段】式（１）で表される化合物を不活性ガス雰囲気下、８００℃〜３０００℃で加熱する。

（式中、Ｒは水素原子又は炭化水素基、Ｒ’は水素原子又はメチル基を表す。ｎは３〜７の整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素材料の製造方法等に関する。

炭素材料は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池キャパシタなどの電極用材料に使用される。
電気二重層キャパシタの電極として炭素材料を用いる場合、その表面に多くの電解質イオンを吸着させる必要がある。電解質イオンを吸着させるのに十分な孔径を有し、かつ、効率よく電解質イオンを炭素材料子の細孔表面に吸着させるためには、炭素材料がメソ孔と呼ばれる孔径幅が２〜５０ｎｍの細孔を多く有すればよい（例えば、特許文献１参照）。
メソ孔を多く有する炭素材料の製造方法としては、熱硬化性樹脂にケイ素化合物を修飾させた樹脂複合体を炭化したのち、シリカを除去する方法が特許文献１に開示されている。

特開２００７−８７９０号（［請求項１］、［０００９］）

本発明の課題は、ケイ素化合物を用いることがなくとも、炭素材料の全細孔容積に対するメソ孔が占める細孔容積の割合の大きい炭素材料を製造する方法を提供することである。

本発明は、下記［１］〜［７］のいずれか記載の発明である。
［１］式（１）で表される化合物に由来する炭素材料子の製造方法であって、式（１）で表される化合物を不活性ガス雰囲気下、８００℃〜３０００℃で加熱する炭素材料の製造方法。

（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホン酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキルチオ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、又はカルバモイル基が結合していてもよい。Ｒ’は水素原子又はメチル基を表す。ｎは３〜７の整数を表す。）

［２］式（１）で表される化合物を酸化性ガスの存在下に、２００〜４００℃で加熱する工程、該工程で得られた焼成品を不活性ガス雰囲気下、８００℃〜３０００℃で加熱する工程を有することを特徴とする炭素材料の製造方法。

［３］式（１）で表される化合物のＲ’が、水素原子であることを特徴とする［１］又は［２］記載の炭素材料の製造方法。
［４］式（１）で表される化合物のＲが、水素原子であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか記載の炭素材料の製造方法。
［５］式（１）で表される化合物のｎが、３又は７であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか記載の炭素材料の製造方法。
［６］式（１）で表される化合物のｎが、７であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか記載の炭素材料の製造方法。
［７］［１］〜［６］のいずれか記載の製造方法で得られた炭素材料を、さらに、粉砕する工程を含むことを特徴とする炭素材料の製造方法。

本発明の製造方法は、ケイ素化合物を用いることがなくとも、炭素材料の全細孔容積に対するメソ孔が占める細孔容積の割合の大きい炭素材料を製造する方法を提供することができる。

本発明で用いられる式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）と記すことがある。）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基には、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数２〜２０のアシルアミノ基、又はカルバモイル基が結合していてもよい。

炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などの直鎖状アルキル基、例えば、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分枝状アルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基などの芳香族炭化水素基、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基などのアラルキル基などが挙げられる。

炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
炭素数１〜６のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基などが挙げられる。

水酸基が結合した芳香族炭化水素基としては、例えば、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシベンジル基、３−ヒドロキシベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。
アルコキシ基が結合した芳香族炭化水素基としては、例えば、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基などが挙げられる。
アルキルチオ基が結合した芳香族炭化水素基としては、例えば、２−メチルチオフェニル、３−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基などが挙げられる。
カルボキシル基が結合した芳香族炭化水素基としては、例えば、２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基などが挙げられる。
他の基が結合した芳香族炭化水素基としては、例えば、３−ニトロフェニル基、４−アミノフェニル基、４−シアノフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基などが挙げられる。

Ｒとしては、特に炭化の際の収率の観点から、水素原子、水酸基又はアルキル基が結合している芳香族炭化水素基が好ましく、とりわけ水素原子が好ましい。

式（１）中のＲ’は、水素原子又はメチル基を表し、特に水素原子であると、製造が容易なことから好ましい。
化合物（１）のベンゼン環に結合している水酸基としては、-CH(R)-基のオルト位に置換していることが好ましい。

式（１）中のｎは３〜７であるが、得られる炭素材料の単位体積におけるメソ孔の単位体積の割合を向上させる観点からｎは３又は７であることが好ましく、特に、７が好ましい。
化合物（１）は立体異性体を有するが、いずれか一方のみの立体異性体であっても立体異性体の混合物であってもよい。化合物（１）は、通常、立体異性体の混合物が得られる。

化合物（１）の具体例を示せば式（I）〜（III）の化合物等が挙げられる。

前記式（I）で表される化合物は、化合物（１）のｎが３であり、Ｒ及びＲ’は、化合物（１）のＲ及びＲ’と同じ意味を表す。
式（I）で表される化合物としては、例えば、Ｒ及びＲ’がいずれも水素原子である化合物、Ｒが水素原子でＲ’がメチル基である化合物、Ｒがメチル基でＲ’が水素原子である化合物、Ｒ及びＲ’がいずれもメチル基である化合物、Ｒが水素原子でＲ’がフェニル基である化合物、Ｒがフェニル基でＲ’が水素原子である化合物、Ｒがフェニル基でＲ’がメチル基である化合物などが挙げられる。

前記式（II）で表される化合物は、化合物（１）のｎが５であり、Ｒ及びＲ’は、化合物（１）のＲ及びＲ’と同じ意味を表す。
式（II）で表される化合物としては、例えば、Ｒ及びＲ’がいずれも水素原子である化合物、Ｒが水素原子でＲ’がメチル基である化合物、Ｒがメチル基でＲ’が水素原子である化合物、Ｒ及びＲ’がいずれもメチル基である化合物、Ｒが水素原子でＲ’がフェニル基である化合物、Ｒがフェニル基でＲ’が水素原子である化合物、Ｒがフェニル基でＲ’がメチル基である化合物などが挙げられる。

前記式（III）で表される化合物は、化合物（１）のｎが７であり、Ｒ及びＲ’は、化合物（１）のＲ及びＲ’と同じ意味を表す。
式（III）で表される化合物としては、例えば、Ｒ及びＲ’がいずれも水素原子である化合物、Ｒが水素原子でＲ’がメチル基である化合物、Ｒがメチル基でＲ’が水素原子である化合物、Ｒ及びＲ’がいずれもメチル基である化合物、Ｒが水素原子でＲ’がフェニル基である化合物、Ｒがフェニル基でＲ’が水素原子である化合物、Ｒがフェニル基でＲ’がメチル基である化合物などが挙げられる。

化合物（１）の製造方法としては、例えば、下記式（２）

で表されるフェノール類と式（３）
ＲＣＨＯ（３）
で表されるアルデヒドとから得ることができる。
ここで、式（２）及び式（３）におけるＲ及びＲ’は、前記と同じ意味を表す。

式（２）で表されるフェノール類としては、例えば、フェノール、２−クレゾール、４−クレゾール、５−クレゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられ、入手の容易さの観点から、フェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クレゾールが好ましい。

式（３）で表されるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ドデシルアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド又は５−ヒドロキシペンタナールなどの脂肪族アルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、２−フルオロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、２−メチルチオベンズアルデヒド、３−メチルチオベンズアルデヒド、４−メチルチオベンズアルデヒド、２−カルボキシベンズアルデヒド、３−カルボキシベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−アミノベンズアルデヒド、４−アセチルアミノベンズアルデヒド又は４−シアノベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。なかでも入手の容易さの観点から、ホルムアルデヒドが好ましい。
式（３）で表されるアルデヒドの使用量は、通常、式（２）で表されるフェノール類１モルに対し、１〜３モル程度であり、好ましくは１．２〜２．５モル程度である。

化合物（１）の製造方法としては、例えば、キシレン等の芳香族炭化水素を溶媒として、式（２）で表されるフェノール類と式（３）で表されるアルデヒドとをＫＯＨやＮａＯＨ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコキシド（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ）等の塩基触媒の存在下で脱水縮合し、一段階で化合物（１）の粗生成物を得て、該粗生成物をクロロホルム等の溶媒を用いて精製する方法（Ｃ．Ｄ．Ｇｕｔｓｃｈｅｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０３，３７８２−３７９２（１９８１）、Ｃ．Ｄ．Ｇｕｔｓｃｈｅｅｔａｌ．，Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，６８，２３４−２３７（１９９０））等）、フェノール類及びアルデヒドを塩基触媒と反応させて線状フェノール・アルデヒド樹脂を得た後、さらにＬｉ又はＮａの水酸化物を反応させて得る方法（特開昭５９−１０４３３３号公報）、フェノール類及びアルデヒドをグリセリンなどの多価アルコール及び塩基触媒の共存下に反応させる方法（特開２０００−１６９５５号公報）などが挙げられる。
また、化合物（１）は、東京化成、アルドリッチ、和光純薬などから市販されているものをそのまま、使用してもよい。

本発明の炭素材料の第１の製造方法は、炭素に対して不活性ガス雰囲気下に化合物（１）を８００〜３０００℃の範囲、好ましくは２５００〜３０００℃、特に好ましくは、２８００℃〜３０００℃の範囲にて、通常、１分間〜２４時間程度加熱する方法などが挙げられる。
８００℃以上で加熱することにより得られる炭素材料の充填密度が向上する傾向があることから好ましく、３０００℃以下で加熱することにより、炭素材料の黒鉛化を抑制する傾向があることから好ましい。
ここで、不活性ガスとは、炭素に対して反応し得ない気体であり、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガス、例えば、窒素などが挙げられる。

本発明の炭素材料の第２の製造方法は、化合物（１）を空気、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂又はＯ₂等の酸化性ガスの存在下に、２００〜４００℃で加熱したのち、加熱された焼成品を不活性ガス雰囲気下、８００℃〜３０００℃で加熱する方法である。該焼成品は、酸化性ガスの存在下に４００℃以下で加熱することにより、化合物（１）が一部又は全部炭化したもの、及び／又は、炭化したものが架橋して高分子量化したものである。
具体的には、化合物（１）を酸化性ガスの存在下、好ましくは空気雰囲気下に、２００〜４００℃の温度範囲で１分間〜２４時間程度保持して、加熱し、焼成品を得て、該焼成品を前記第１の製造方法と同様に行う方法などが例示される。

本発明の製造方法において、加熱は、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、流動炉、高温焼成炉などの焼成炉を用いて加熱することが好ましい。特に、ロータリーキルンは、大量の化合物（１）を容易に加熱することができることから好ましい。

第１の製造方法を焼成炉で行う場合、例えば、化合物（１）を焼成炉内で不活性ガス雰囲気に置換した後、８００〜３０００℃の温度範囲まで昇温させ、該温度で加熱する方法などが挙げられる。
第２の製造方法を焼成炉で行う場合、酸化性ガス雰囲気下の焼成炉に化合物（１）を仕込み、２００〜４００℃の範囲で加熱したのち、焼成炉内を不活性ガスの雰囲気下に置換し、昇温して８００〜３０００℃の温度範囲まで昇温させ、該温度で加熱する方法などが挙げられる。

かくして得られた炭素材料を電極に用いる場合、さらに粉砕してもよい。粉砕方法としては、例えば、衝撃摩擦粉砕機、遠心力粉砕機、ボールミル（チューブミル、コンパウンドミル、円錐形ボールミル、ロッドミル）、振動ミル、コロイドミル、摩擦円盤ミル、ジェットミルなどの微粉砕用の粉砕機が好適に用いられる。
粉砕方法としては、ボールミルが一般的であるが、ボールミルを用いる場合、金属粉の混入を避けるために、ボールや粉砕容器は、アルミナ、メノウなどの非金属製であることが好ましい。
粉砕された炭素材料の平均粒径としては、５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。

本発明の炭素材料は、例えば、乾電池用電極、圧電素子用センサー、触媒を担持するための担体、クロマトグラフ用材料、吸着剤、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池キャパシタなどの電極用材料に使用することができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
（実施例１）
化合物（１）として、ｎ＝７並びにＲおよびＲ’が水素原子である化合物、すなわち、前記式(III)で表される化合物のＲおよびＲ’が水素原子である、カリックス[８]アレーン（和光純薬製）をロータリーキルン（アドバンテック製）中をアルゴン雰囲気下とし、１０００℃で４時間加熱し、炭素材料を得た。次いで、ボールミル（メノウ製ボール、２８ｒｐｍ、５分間）で粉砕した。
粉砕された炭素材料の全細孔容積は、０．１３ｃｃ／ｇであり、メソ孔容積は０．１２ｃｃ／ｇであり、メソ孔割合は、９２％であった。
ここで、全細孔容積は、ユアサアイオニクス社製、ＡＵＴＯＳＯＲＢを用い、液体窒素温度での窒素吸着等温線における相対圧０．９５付近の窒素吸着量から算出した。メソ孔容積は、窒素吸着等温線からＢＪＨ法を用いて算出した。

（実施例２〜７）
化合物（１）の種類、焼成温度を表１に記載にする以外は実施例１に準じて行った。結果を実施例１とともに表１に示した。

（実施例８〜９）
表２に記載された化合物（１）を、ロータリーキルン中を空気雰囲気とし、３００℃で１時間保持し、次いでアルゴン雰囲気下に置換して、１０００℃で４時間炭化した以外は実施例１に準じて行った。
結果を表２に示した。

Claims

式（１）で表される化合物を不活性ガス雰囲気下、８００℃〜３０００℃で加熱する工程を有することを特徴とする炭素材料の製造方法。

（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホン酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキルチオ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、又はカルバモイル基を有していてもよい。Ｒ’は水素原子又はメチル基を表す。ｎは３〜７の整数を表す。）
式（１）で表される化合物を酸化性ガスの存在下に、２００〜４００℃で加熱する工程、該工程で得られた焼成品を不活性ガス雰囲気下、８００℃〜３０００℃で加熱する工程を有することを特徴とする炭素材料の製造方法。

（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホン酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキルチオ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、又はカルバモイル基を有していてもよい。Ｒ’は水素原子又はメチル基を表す。ｎは３〜７の整数を表す。）
式（１）で表される化合物がＲ’が水素であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭素材料の製造方法。
式（１）で表される化合物がＲが水素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の炭素材料の製造方法。
式（１）で表される化合物がｎが３又は７であることを特徴とする請求項１〜４記載の炭素材料の製造方法。
式（１）で表される化合物がｎが７であることを特徴とする請求項１〜４記載の炭素材料の製造方法。
請求項１〜６のいずれか記載の製造方法で得られた炭素材料を、さらに、粉砕する工程を含むことを特徴とする炭素材料の製造方法。