JP2002260718A

JP2002260718A - 円筒形密閉電池

Info

Publication number: JP2002260718A
Application number: JP2001051854A
Authority: JP
Inventors: Hideki Takahashi; 秀樹高橋; Hiroaki Yanagawa; 浩章柳川
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2002-09-13

Abstract

(57)【要約】【課題】製造性および充放電特性を損なうことなく、
正極の集電体であるスポンジ状多孔質基板のような三次
元基板による内部短絡の発生を防止することが可能な円
筒形密閉電池を提供する。【解決手段】三次元基板を集電体として有する正極と
負極とを前記正極を包み込んだセパレータを介して渦巻
き状に捲回した電極群を備えた円筒形密閉電池におい
て、前記セパレータは、繊維からなる主セパレータとこ
の主セパレータの繊維に比べて短い繊維からなる補助セ
パレータとから構成され、かつ前記主セパレータは、前
記正極の捲き始め端部および捲き終わり端部が位置する
部位に前記補助セパレータが貼着されていることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、円筒状密閉電池に
関し、特に正極、負極およびセパレータを渦巻き状に捲
回した構造の電極群を改良した円筒状密閉電池に係わ
る。

【０００２】

【従来の技術】円筒形のニッケル水素二次電池やニッケ
ルカドミウム二次電池のようなアルカリ二次電池は、水
酸化ニッケルを含む正極および水素吸蔵合金を含む負極
を前記正極を包み込んだセパレータを介在して渦巻き状
に捲回した電極群を有底円筒状の容器内に密閉した構造
を有する。円筒形のニッケル水素二次電池は、具体的に
は水酸化ニッケル粉末を含むペーストをニッケル繊維多
孔体、スポンジ状ニッケル多孔体のような三次元基板か
らなる集電体に充填、乾燥、圧延して作製したペースト
式正極と水素吸蔵合金粉末を含むペーストをニッケル製
パンチドメタルのような集電体に充填、乾燥、圧延して
作製したペースト式負極との間にポリオレフィン不織布
からなるセパレータを介在させながら巻芯を用いて捲回
することにより電極群を作製し、この電極群を有底円筒
状容器内に収納し、アルカリ電解液を注入し、前記電極
群と外部端子との接続を行なった後、前記容器の開口部
を封口することにより製造される。

【０００３】前述したニッケル水素二次電池において、
正極の集電体としてスポンジ状ニッケル多孔体のような
三次元基板を用いた場合、前記三次元基板の端部が針状
になる。また、前記セパレータとして長繊維の不織布か
らなるものを用いた場合、そのセパレータは空隙が多
く、多数の貫通孔が存在する。その結果、前記正極と負
極の間に正極を包み込んだセパレータを介在して渦巻き
状に捲回した電極群を作製すると、前記正極の三次元基
板の捲き始め端部および捲き終わり端部に存在する針状
金属が前記セパレータを貫通し、前記負極と接触してな
い部短絡を生じる。このような内部短絡は、充放電を繰
り返した後に発生するために、電池の信頼性を著しく低
下させる。

【０００４】このようなことから、空隙の少ない短繊維
の不織布からなるセパレータを用いたり、厚いセパレー
タを用いたりすることが検討されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、短繊維
の不織布からなるセパレータは機械的強度が弱く、製造
工程で切断され易いという問題があった。また、厚いセ
パレータは正負極と共に渦巻き状に捲回して電極群を作
製する際、捲回が困難になるばかりか、有底円筒状の容
器への挿入が困難になったり、容器内に収納する正負極
の容量が実効的に低下して電池容量が低くなったりす
る。

【０００６】本発明は、製造性および充放電特性を損な
うことなく、正極の集電体であるスポンジ状多孔質基板
のような三次元基板による内部短絡の発生を防止するこ
とが可能な円筒形密閉電池を提供しようとするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る円筒状密閉
電池は、三次元基板を集電体として有する正極と負極と
を前記正極を包み込んだセパレータを介して渦巻き状に
捲回した電極群を備えた円筒形密閉電池において、前記
セパレータは、繊維からなる主セパレータとこの主セパ
レータの繊維に比べて短い繊維からなる補助セパレータ
とから構成され、かつ前記主セパレータは、前記正極の
捲き始め端部および捲き終わり端部が位置する部位に前
記補助セパレータが貼着されていることを特徴とするも
のである。

【０００８】本発明に係る円筒状密閉電池において、前
記正極は前記セパレータと当接される側の捲き始め端部
および捲き終わり端部がＲ形状をなすことが好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る円筒形密閉電
池、例えば円筒形密閉ニッケル水素二次電池を図１〜図
３を参照して説明する。

【００１０】図１は、本発明に係る円筒形密閉ニッケル
水素二次電池を示す部分切欠斜視図、図２は図１に組み
込まれる電極群を示す横断面図、図３は図２の電極群の
要部を詳細に示した拡大横断面図である。

【００１１】負極端子を兼ねる有底円筒状の容器１内に
は、ペースト式正極２とペースト式負極３とを前記正極
２を包み込んだセパレータ４を介して渦巻き状に捲回す
ることにより作製された電極群５が収納されている。前
記セパレータ４が繊維からなる主セパレータ４１とこの
主セパレータ４１に部分的に貼着され、主セパレータ４
１に比べて短い繊維（短繊維）からなる補助セパレータ
４２₁，４２₂，４３₁，４３₂とから構成されている。

【００１２】前記電極群５は、図２および図３に示すよ
うに半円柱体２１ａ，２１ｂを２つ組み合わせた形状の
巻芯２２に前記主セパレータ４１を挟み渦巻き状に捲回
しながら、正極２および負極３を主セパレータ４１間に
それぞれ挟むことにより作製される。このような電極群
５は、図２および図３に示すように前記正極２の捲き始
め端部２ａにＲが付され、かつこの捲き始め端部２ａが
位置する両側の主セパレータ４１における前記正極２と
反対側の面に前記補助セパレータ４２₁，４２₂が前記捲
き始め端部２ａを含む領域と対向するようにそれぞれ例
えば融着により貼着されている。また、図２および図３
に示すように前記正極２の捲き終わり端部２ｂにＲが付
され、かつこの捲き終わり端部２ｂが位置する両側の主
セパレータ４１における前記正極２と反対側の面に前記
補助セパレータ４３₁，４３₂が前記捲き終わり端部２ｂ
を含む領域と対向するようにそれぞれ例えば融着により
貼着されている。なお、前記セパレータ４１は主セパレ
ータにおける正極と反対側の面に補助セパレータを貼着
したが、同一面に補助セパレータを貼着してもよい。

【００１３】アルカリ電解液は、前記容器１内に収容さ
れている。中央に穴６を有する円形の封口板７は、前記
容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁
性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の
上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側
に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７
を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極
リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口
板７の下面に接続されている。

【００１４】帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口
板７上に前記穴６を覆うように取り付けられている。ゴ
ム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０
で囲まれた空間内に前記穴６を塞ぐように配置されてい
る。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１
２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部
がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置さ
れている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周
縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆
している。

【００１５】次に、前記ペースト式正極２、ペースト式
負極３、セパレータ４および電解液について説明する。

【００１６】１）ペースト式正極２このペースト式正極２は、活物質である水酸化ニッケル
粉末に導電材を添加し、結着剤および水と共に混練して
ペーストを調製し、このペーストを三次元基板に充填
し、乾燥した後、ローラプレス等により圧延することに
より作製される。

【００１７】前記水酸化ニッケル粒子としては、例えば
単一の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛、コバルト、ビ
スマス、銅のような金属を金属ニッケルと共に共沈され
た水酸化ニッケル粒子を用いることができる。特に、後
者の水酸化ニッケル粒子を含む正極は、高温状態におけ
る充電効率をより一層向上することが可能になる。

【００１８】前記水酸化ニッケル粒子は、Ｘ線粉末回折
法による（１０１）面のピーク半価幅が０．８゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）以上であることが好ましい。より好まし
い水酸化ニッケル粒子のピーク半価幅は０．９〜１．０
゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）である。

【００１９】前記導電材粉末としては、例えば金属コバ
ルト粉末、コバルト酸化物粉末、コバルト水酸化物粉末
等を挙げることができる。

【００２０】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げること
ができる。

【００２１】前記三次元基板としては、例えばスポンジ
状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体等を挙げ
ることができる。

【００２２】２）ペースト式負極３このペースト式負極３は、水素吸蔵合金粉末を結着剤お
よび水と共に混練してペーストを調製し、このペースト
を導電性基板の両面に充填し、乾燥した後、ローラプレ
ス等により圧延することにより作製される。

【００２３】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。この水素吸蔵合金としては、
例えばＬａＮｉ₅、ＭｍＮｉ ₅（Ｍｍ；ミッシュメタ
ル）、ＬｍＮｉ₅（Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメ
タル）、またはこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で
置換した多元素系のもの、もしくはＴｉＮｉ系、ＴｉＦ
ｅ系のものを挙げることができる。中でも、一般式Ｌｍ
Ｎｉ_xＭｎ_yＡ_z（ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれ
る少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計
値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表されるも
のを用いることが好ましい。

【００２４】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げること
ができる。

【００２５】前記ペースト中には、例えばカーボンブラ
ック等の導電材粉末を更に含有することを許容する。

【００２６】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネッ
トなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポ
ンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。

【００２７】３）セパレータ４このセパレータ４は、前述した図２および図３に示すよ
うに主セパレータ４ａに補助セパレータ４２₁，４２₂，
４３₁，４３₂とが部分的に貼着された構造を有する。

【００２８】前記主セパレータは、繊維長さが３０ｍｍ
以上の例えばポリオレフィン繊維やナイロン繊維からな
る不織布、同繊維からなる織布もしくはこれら不織布お
よび織布で複合化された複合シートから作られる。特
に、前記セパレータはポリオレフィン系合成樹脂繊維を
含むシート状物から形成され、かつ前記シート状物がカ
ルボキシル基を有するビニルモノマーでグラフト共重合
された物から形成されることが好ましい。

【００２９】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維として
は、ポリオレフィン単一繊維、ポリオレフィン繊維から
なる芯材表面に前記ポリオレフィン繊維とは異なるポリ
オレフィン繊維が被覆された芯鞘構造の複合繊維、互い
に異なるポリオレフィン繊維同士が円形に接合された分
割構造の複合繊維等を挙げることができる。前記ポリオ
レフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどを挙げることができる。

【００３０】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含む
シート状物としては、例えば前述したポリオレフィン系
合成樹脂繊維からなる不織布、同繊維からなる織布もし
くはこれら不織布および織布で複合化された複合シート
を挙げることができる。前記不織布は、例えば乾式法、
湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等によって作
製される。前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維の平均繊
維径は、機械的強度、正極と負極の間のショート防止の
観点から１〜２０μｍにすることが好ましい。

【００３１】前記カルボキシル基を有するビニルモノマ
ーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、前記ア
クリル酸や前記メタクリル酸のエステル類を挙げること
ができる。前記ビニルモノマーの中でも、アクリル酸が
好適である。

【００３２】前記補助セパレータは、繊維長さが１ｍｍ
以上、３０ｍｍ未満の例えばポリオレフィン繊維やナイ
ロン繊維からなる不織布、同繊維からなる織布もしくは
これら不織布および織布で複合化された複合シートから
作られる。特に、前記セパレータはポリオレフィン系合
成樹脂繊維を含むシート状物から形成され、かつ前記シ
ート状物がカルボキシル基を有するビニルモノマーでグ
ラフト共重合された物から形成されることが好ましい。

【００３３】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維として
は、前記主セパレータと同様なものが用いられる。

【００３４】４）アルカリ電解液このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。これらの電解液の中でＫＯＨの濃度は、２〜６Ｍに
することが望ましい。ＮａＯＨの濃度は、１〜６Ｍ、よ
り好ましくは２〜５Ｍの範囲にすることが望ましい。Ｌ
ｉＯＨの濃度は、０．３〜２Ｍ、より好ましくは０．５
〜１．５Ｍの範囲にすることが望ましい。

【００３５】以上説明した本発明に係る円筒形密閉電池
は、三次元基板を集電体として有する正極と負極とを前
記正極を包み込んだセパレータを介して渦巻き状に捲回
した電極群を備えた円筒形密閉電池において、前記セパ
レータが繊維からなる主セパレータとこの主セパレータ
の不織布の繊維に比べて短い繊維の不織布からなる補助
セパレータとから構成され、かつ前記主セパレータが前
記正極の捲き始め端部および捲き終わり端部が位置する
部位に前記補助セパレータを貼り付けた構造を有する。

【００３６】このような構成によれば、セパレータを繊
維からなる主セパレータとこの主セパレータの不織布の
繊維に比べて短い繊維の不織布からなる補助セパレータ
とから形成し、電極群の正極の捲き始め端部および捲き
終わり端部に位置する前記主セパレータに空隙が少ない
前記補助セパレータを貼着することによって、正極の集
電体としてスポンジ状ニッケル多孔体のような三次元基
板の端部が針状に突出しても、その針状金属がセパレー
タを貫通して負極に達するのを前記補助セパレータによ
り阻止することができる。その結果、内部短絡の発生を
抑制することができる。

【００３７】また、前記正極の捲き始め端部および捲き
終わり端部にＲを付すことによって、その集電体として
スポンジ状ニッケル多孔体のような三次元基板の端部を
滑らかにすることができる。その結果、前記正極の捲き
始め端部および捲き終わり端部においてセパレータを貫
通して負極に達する内部短絡の発生を効果的に防止する
ことができる。

【００３８】したがって、製造性および充放電特性を損
なうことなく、正極の集電体であるスポンジ状多孔質基
板のような三次元基板による内部短絡の発生を防止して
信頼性の高い円筒形密閉電池を実現できる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を前述した図
１〜図３を参照して詳細に説明する。

【００４０】（実施例１）＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０質量
部および酸化コバルト粉末１０質量部からなる混合粉体
に、カルボキシメチルセルロース０．３質量部、ポリア
クリル酸ナトリウム０．１７５質量部およびポリテトラ
フルオロエチレン０．２質量部添加し、これらに純水を
４５質量部添加して混練することによりペーストを調製
した。つづいて、このペーストをスポンジ状ニッケル多
孔体（集電体）内に充填した後、乾燥し、ローラプレス
を行って圧延し、さらに裁断することにより厚さ０．７
２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、幅６１．５ｍｍのペースト式
正極を作製した。

【００４１】＜ペースト式負極の作製＞市販のランタン
富化したミッシュメタルＬｍおよびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ａｌを用いて高周波炉によって、ＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4
Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3の組成からなる水素吸蔵合金を作製し
た。前記水素吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッ
シュのふるいを通過させた。得られた合金粉末１００質
量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０．５質量部、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５質量
部、ポリテトラフルオロエチレン１質量部および導電材
としてカーボン粉末１．０質量部を水５０質量部と共に
混合することによって、ペーストを調製した。このペー
ストをパンチドメタルの両面に塗布、乾燥した後、ロー
ラプレスし、裁断することによって厚さ０．３４ｍｍ、
長さ１６３ｍｍ、幅６１ｍｍのペースト式負極を作製し
た。

【００４２】＜セパレータの作製＞ポリプロピレン樹脂
からスパンボンド法により繊維長さ３０ｍｍ以上、繊維
径１０μｍ、目付け量が５０ｇ／ｍ²で、厚さが０．２
０ｍｍの不織布を作製した。つづいて、前記不織布をア
クリル酸モノマーをグラフト共重合させた後、裁断する
ことにより主セパレータを作製した。ポリプロピレン樹
脂から湿式法により繊維長さ１５ｍｍ、繊維径１０μ
ｍ、目付け量が５０ｇ／ｍ²で、厚さが０．２０ｍｍの
不織布を作製した。つづいて、前記不織布をアクリル酸
モノマーをグラフト共重合させた後、裁断することによ
り補助セパレータを作製した。つづいて、この主セパレ
ータの所定の部位に前記補助セパレータを超音波融着し
てセパレータを作った。前記セパレータとしては、スパ
ンボンド法と湿式法の組み合わせにより作製したものを
用いたが、他の製法の組み合わせでもよい。

【００４３】＜電極群の作製＞まず、２つの半円柱体を
有する２つ割の巻芯を用意し、これら巻芯間に前記セパ
レータを挟み、１８０°回転させ、前記巻芯にセパレー
タをＳ字状に捲回した。つづいて、前記正極および前記
負極をセパレータ内にそれぞれセパレータを介在して互
いに分離するように配置させて渦巻き状に捲回して電極
群を作製した。この電極群は、図２および図３に示すよ
うに前記正極２の捲き始め端部２ａが位置する両側の主
セパレータ４１における前記正極２と反対側の面に前記
補助セパレータ４２₁，４２₂が前記捲き始め端部２ａを
含む領域と対向するようにそれぞれ配置され、かつこの
捲き終わり端部２ｂが位置する両側の主セパレータ４１
における前記正極２と反対側の面に前記補助セパレータ
４３₁，４３₂が前記捲き終わり端部２ｂを含む領域と対
向するようにそれぞれ配置されていた。

【００４４】得られた電極群を有底円筒状容器に収納し
た後、７規定のＫＯＨおよび１規定のＬｉＯＨからなる
電解液を前記容器内に注入し、封口等を行うことにより
前述した図１に示す構造（ただし、正極の捲き始め端部
および捲き終わり端部は平坦な形状）を有する４／３Ａ
サイズの２０００個の円筒形ニッケル水素二次電池を組
み立てた。

【００４５】なお、実施例１においてセパレータは主セ
パレータにおける正極と反対側の面に補助セパレータを
貼着したが、同一面に補助セパレータを貼着してもよ
い。

【００４６】（実施例２）正極として捲き始め端部およ
び捲き終わり端部にＲを付したものを用いた以外、実施
例１と同様な図１に示す構造を有する４／３Ａサイズの
２０００個の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立て
た。

【００４７】（比較例１）セパレータとして実施例１の
主セパレータのみからなる構造のものを用いた以外、実
施例１と同様な４／３Ａサイズの２０００個の円筒形ニ
ッケル水素二次電池を組み立てた。

【００４８】（比較例２）セパレータとして実施例１の
主セパレータとこの主セパレータと同じ繊維長の不織布
からなる補助セパレータとからなるものを用いた以外、
実施例１と同様な４／３Ａサイズの２０００個の円筒形
ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００４９】得られた実施例１，２および比較例１，２
の二次電池について、内部短絡の発生個数を調べたその
結果を下記表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】前記表１から明らかなように実施例１，２
の二次電池は、比較例１の二次電池に比べて内部短絡の
発生個数が極めて少ないことがわかる。特に、捲き始め
端部および捲き終わり端部にＲを付した正極が組み込ま
れた電極群を備えた実施例２の二次電池は２０００小当
たりの内部短絡発生個数がゼロで高い信頼性を有するこ
とがわかる。

【００５２】また、実施例１，２および比較例１，２の
二次電池について、２４０ｍＡの充電を行ない、３０分
間放置後、１２００ｍＡで１．０Ｖの終止電圧まで放電
する操作（サイクル）を繰り返し、サイクル数と電池の
容量の関係を調べた。その結果を図４に示す。

【００５３】図４から明らかなように実施例１，２の二
次電池は比較例１，２の二次電池に比べてサイクル寿命
が長いことがわかる。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、製
造性および充放電特性を損なうことなく、正極の集電体
であるスポンジ状多孔質基板のような三次元基板による
内部短絡の発生を防止することが可能な高信頼性の円筒
形密閉電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る円筒形密閉ニッケル水素二次電池
を示す部分切欠斜視図。

【図２】図１に組み込まれる電極群を示す横断面図。

【図３】図２の電極群の要部を詳細に示した拡大横断面
図。

【図４】実施例１，２および比較例１，２の円筒形密閉
ニッケル水素二次電池におけるサイクル数と容量との関
係を示す特性図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…負極、４…セパレータ、４１…主セパレータ、４２₁，４２₂，４３₁，４３₂…補助セパータ、５…電極群、７…封口板、８…絶縁ガスケット、２２…巻芯。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H021 BB11 CC01 CC04 HH03 5H028 AA05 BB05 BB07 CC13 HH05 5H050 BA11 CA03 CB16 DA19 FA01 FA05 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】三次元基板を集電体として有する正極と
負極とを前記正極を包み込んだセパレータを介して渦巻
き状に捲回した電極群を備えた円筒形密閉電池におい
て、前記セパレータは、繊維からなる主セパレータとこの主
セパレータの繊維に比べて短い繊維からなる補助セパレ
ータとから構成され、かつ前記主セパレータは、前記正
極の捲き始め端部および捲き終わり端部が位置する部位
に前記補助セパレータが貼着されていることを特徴とす
る円筒形密閉電池。
【請求項２】前記正極は、前記セパレータと当接され
る側の捲き始め端部および捲き終わり端部がＲ形状をな
すことを特徴とする請求項１記載の円筒形密閉電池。