JP3390494B2 - ニッケル水素二次電池 - Google Patents
ニッケル水素二次電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はセパレータを改良したニ
ッケル水素二次電池に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ニッケル水素二次電池は、ニッケル酸化
物を含む正極と水素吸蔵合金を含む負極との間に両面が
平坦な面からなるセパレータを挟んで作製された電極群
及びアルカリ電解液を容器内に収納した構造を有する。
前記二次電池はニッケルカドミウム二次電池との電圧の
互換性があるだけでなく、常温で使用する場合、サイク
ル寿命を長くすることができ、大電流放電が可能で、か
つ自己放電を抑制することが可能であるという優れた特
性を有する。 【０００３】ところで、前記二次電池は例えば熱帯地域
などの温度が高い場所で使用する際にも前述した優れた
特性を有することが要望されている。しかしながら、前
記二次電池は充電された状態でこのような温度の高い場
所に保管されると、自己放電の進行度合いが大きくなる
という問題点があった。すなわち、前記二次電池の内圧
は常温で前記水素吸蔵合金が所定量の水素を吸蔵するの
に必要な圧力（以下、平衡圧と称す）に等しくなってい
る。前述したように充電された二次電池内の温度が高く
なると前記平衡圧は高くなり、前記水素吸蔵合金の水素
吸蔵量が低下するため、その差分の水素が前記合金外へ
放出される。前記二次電池は前記セパレータに適量の前
記電解液を注液することによって、前記正極及び前記負
極それぞれの表面に電池反応の行われる濡れている箇所
と気体の吸着される乾いた箇所とを共存させている。従
って、放出された水素ガスは前記正極表面に存在する乾
いた箇所に吸着されるため、前記正極が還元される、つ
まり放電反応が生じる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の問題を
解決するためになされたもので、温度の高い場所に充電
した状態で保管する際の自己放電を抑制することが可能
なニッケル水素二次電池を提供しようとするものであ
る。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、ニッケル酸化
物を含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、セパレー
タと、アルカリ電解液を備えたニッケル水素二次電池に
おいて、前記セパレータは少なくとも片側の表面にエン
ボス加工が施された不織布から形成され、前記エンボス
加工の施された面が前記正極と対向するように前記正極
と前記負極との間に介装されており、前記不織布は、太
さもしくは長さが異なる２種類以上の合成樹脂繊維から
形成され、前記合成樹脂繊維のうち少なくとも１種類
は、太さが０．５ｄ〜１．８ｄの範囲内で、かつ長さが
３ｍｍ〜６０ｍｍの範囲内であることを特徴とするニッ
ケル水素二次電池である。 【０００６】本発明のニッケル水素二次電池を図１を参
照して詳細に説明する。水素吸蔵合金負極１は、ニッケ
ル正極２との間にセパレータ３を介在してスパイラル状
に捲回され、有底円筒状の容器４内に収納されている。
前記負極１は作製された電極群の最外周に配置されて前
記容器４と電気的に接触している。アルカリ電解液は、
前記容器４内に収容されている。中央に穴５を有する円
形の封口板６は、前記容器４の上部開口部に配置されて
いる。リング状の絶縁性ガスケット７は、前記封口板６
の周縁と前記容器４の上部開口部内面の間に配置され、
前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記
容器４に前記封口板６を前記ガスケット７を介して気密
に固定している。正極リード８は、一端が前記正極１に
接続、他端が前記封口板６の下面に接続されている。帽
子形状をなす正極端子９は、前記封口板６上に前記穴５
を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１０
は、前記封口板６と前記正極端子９で囲まれた空間内に
前記穴５を塞ぐように配置されている。 【０００７】前記セパレータ３は、少なくとも片側の表
面にエンボス加工が施された合成樹脂繊維製の不織布か
ら形成され、前記エンボス加工の施された面が前記正極
と対向するように前記正極と前記負極との間に介装され
ている。 【０００８】前記エンボス加工は、１枚の不織布を用い
る場合には成形型で押圧することにより前記不織布の片
面あるいは両面に施されるが、２枚以上の不織布の積層
物を用いる場合、一方側に表面にエンボス加工の施され
た熱ロール、他方側に平坦な表面を有する熱ロールを配
置し、この２つの熱ロールで前記積層物を挟んで一体化
する、あるいは表面にエンボス加工の施された２つの熱
ロールを用いて一体化することにより施される。 【０００９】前記セパレータ３を１枚の不織布から形成
する場合、前記不織布は、耐酸化性、電解液の強アルカ
リに対する耐性及び電解液を保持する能力を有する繊維
から形成されれば良く、このような繊維としては例えば
ポリオレフィン繊維、ポリアミド繊維を挙げることがで
きる。一方、前記セパレータ３を２枚以上の不織布の積
層物から形成する場合、前記積層物は、積層界面の少な
くとも一方の不織布が前述した繊維から選ばれる互いに
融点が異なる２種類以上の繊維から形成されることが望
ましい。具体的には、ポリエチレン繊維とポリプロピレ
ン繊維、６ナイロン繊維とナイロン６，６繊維、ポリプ
ロピレン繊維にエチレン−ビニルアルコール共重合体が
被覆された芯鞘型複合繊維とポリプロピレン繊維にポリ
エチレン繊維が被覆された芯鞘型複合繊維等を挙げるこ
とができる。特に、前記二次電池の自己放電特性を更に
抑制する観点から、前記セパレータ３は、前記不織布の
枚数によらず、耐酸化性に優れたポリオレフィン繊維か
ら形成することが好ましい。 【００１０】前記セパレータ３に用いられる繊維の太さ
は、５ｄ以下にすることが望ましい。特に、前記セパレ
ータ３の一定面積当りに存在する繊維の重量を均一にす
る観点から、前記セパレータ３を太さの異なる２種類以
上の繊維から形成し、かつ前記繊維のうち少なくとも１
種の太さを０．５ｄ〜１．８ｄの範囲にすることが望ま
しい。 【００１１】前記セパレータ３に用いられる繊維の長さ
は特に限定されないが、前記セパレータ３の一定面積当
りに存在する繊維の重量を均一にする観点から、長さの
異なる２種類以上の繊維から形成し、かつ前記繊維のう
ち少なくとも１種の長さを３ｍｍ〜６０ｍｍの範囲にす
ることが望ましい。 【００１２】前記セパレータ３の厚さは、０．１５ｍｍ
〜０．３ｍｍの範囲にすることが望ましい。前記セパレ
ータ３の目付け量は、３０ｇ／ｍ2 〜７０ｇ／ｍ2 の範
囲にすることが望ましい。前記目付け量を３０ｇ／ｍ2
未満にすると、前記セパレータ３の強度が低下する恐れ
がある。一方、前記目付け量が７０ｇ／ｍ2 を越える
と、電池容量が低下する恐れがある。特に、優れた放電
特性を維持し、かつ一定面積当りに存在する繊維の重量
を均一にする観点から、前記目付け量は４０ｇ／ｍ2 〜
７０ｇ／ｍ2 の範囲にすることが望ましい。 【００１３】前記負極１は、水素吸蔵合金粉末、導電材
粉末及び高分子結着剤と共に水の存在下で混練してペー
スト化し、このペーストを集電体に塗布、乾燥しローラ
プレスすることにより製造される。 【００１４】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えばＬａＮｉ5 、ＭｍＮｉ
5 （Ｍｍ；ミッシュメタル）、ＬｍＮｉ5 （Ｌｍ；ラン
タン富化したミッシュメタル）、及びこれらのＮｉの一
部をＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、
又はＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものが好ましい。特に、
一般式ＬｍＮｉx Ｍｎy Ａz （但し、ＡはＡｌ，Ｃｏか
ら選ばれる少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚは
その合計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表
される水素吸蔵合金を用いることがより好ましい。この
ような水素吸蔵合金は前記二次電池のサイクル寿命を著
しく向上することができる。 【００１５】前記正極２は、例えば水酸化ニッケルを導
電材料及び高分子結着剤と共に水の存在下で混練してペ
ーストを調整し、このペーストを集電体に充填、乾燥し
た後、ローラプレスすることにより製造される。 【００１６】前記電解液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合
液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液等を
用いることができる。 【００１７】 【作用】本発明によれば、ニッケル水素二次電池のセパ
レータとして少なくとも片側の面にエンボス加工が施さ
れた合成樹脂繊維製の不織布を用い、前記エンボス加工
の施された面が正極と対向するように前記セパレータを
前記正極と負極との間に介装させることによって、前記
セパレータの正極と対向する側の面の比表面積を従来の
両面が平坦な面からなるセパレータに比べて増加させる
ことができるため、前記正極側のセパレータ表面に含ま
れる電解液量を増加させることができる。従って、前記
正極表面において前記電解液により濡れている箇所を多
くすることができるため、前記二次電池の温度が高くな
ることに起因して発生する水素ガスが前記正極表面に吸
着することを抑制することができる。その結果、前記二
次電池を温度の高い場所に充電した状態で保管する際に
生じる自己放電を抑制することができる。 【００１８】また、負極としてＭｎを添加した水素吸蔵
合金、例えば前述した一般式ＬｍＮｉx Ｍｎy Ａz で表
わされる水素吸蔵合金を用いた二次電池は、充放電サイ
クルの進行に伴い前記負極中のＭｎがアルカリ電解液に
溶解して前記負極表面及び正極表面に析出しやすい。一
方、前記二次電池の容器内に収納する前記負極及び前記
正極の容量を多くするためにセパレータは厚さが薄く、
かつ目付け量が小さいものが用いられている。目付け量
が小さいセパレータは、一定面積当りに存在する繊維の
重量にばらつきが生じやすく、繊維の重量が小さい箇所
では繊維間に隙間が多く存在する。従って、前記負極及
び前記目付け量が小さいセパレータを備えた二次電池で
は、充放電サイクル時に前記負極表面及び正極表面にＭ
ｎが析出し易くなると共にこれらの表面に析出したＭｎ
が前記セパレータの繊維間の隙間を通過して内部短絡を
生じる。 【００１９】このようなことから、太さ（互いに異なる
２種類以上にし、そのうちの少なくとも１種の太さが
０．５ｄ〜１．８ｄである），長さ（互いに異なる２種
類以上にし、そのうちの少なくとも１種の長さが３ｍｍ
〜６０ｍｍである）の少なくともいずれか一方の条件を
満たす繊維から形成されたセパレータを用いると、目付
け量を大きくすることなく一定面積当りに存在する繊維
の重量を均一にすることができ、前記繊維間の隙間を少
なくすることができる。従って、少なくとも片側の面に
エンボス加工が施され、長さ及び太さのうち少なくとも
いずれか一方が前記条件を満たす合成樹脂繊維から形成
されたセパレータを用い、前記エンボス加工の施された
面が前記正極と対向するように前記セパレータを前記正
極と負極との間に介装させた二次電池は、前述した自己
放電を抑制することができるばかりか、前記Ｍｎに起因
した内部短絡を防止することができるという優れた特性
も有する。 【００２０】 【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図１及び図
２を参照して詳細に説明する。 実施例１ 市販のランタン富化したミッシュメタルＬｍ及びＮｉ、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて高周波炉によって、ＬｍＮｉ
4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 の組成からなる水素吸蔵
合金試料を作製した。前記水素吸蔵合金を機械粉砕し、
これを２００メッシュのふるいを通過させた。得られた
合金粉末１００重量部に対してポリアクリル酸ナトリウ
ム０．５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）０．１２５重量部、ポリテトラフルオロエチレンの
ディスパージョン（比重１．５，固形分６０ｗｔ％）
２．５重量部及び導電材としてカーボン粉末１．０重量
部を水５０重量部と共に混合することによって、ペース
トを調製した。このペーストをパンチドメタルに塗布、
乾燥した後、加圧成型することによって水素吸蔵合金負
極を作製した。 【００２１】次いで、ポリプロピレンをポリエチレンで
被覆した芯鞘型複合繊維（Ａ）、ポリプロピレンをエチ
レンビニルアルコール共重合樹脂で被覆した芯鞘型複合
繊維（Ｂ）を混合して湿式抄紙法により２枚の不織布を
作製した。前記２枚の不織布を積層し、一方側に表面に
エンボス加工の施された熱ロール、他方側に平坦な表面
を有する熱ロールを配置し、この２つの熱ロールで前記
積層物を挟んで一体化して目付け量６０ｇ／ｍ2 で、厚
さが０．２０ｍｍのセパレータを製造した。 【００２２】次いで、得られたセパレータをエンボス加
工の施された面がニッケル正極と対向するように前記負
極と前記正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群
を作製した。このような電極群と７ＮのＫＯＨ及び１Ｎ
のＬｉＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に収納して
前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニ
ッケル水素二次電池を組み立てた。 比較例１ 実施例１と同様な２枚の不織布を平坦な表面を有する２
つの熱ロールにより一体化してセパレータを形成し、前
記セパレータを前記負極と前記正極との間に介装したこ
と以外、実施例１と同様な二次電池を製造した。 【００２３】得られた２種類の二次電池について、０．
３ＣｍＡで５時間充電した状態で４５℃の高温の場所に
１４日間放置した後、１ＣｍＡで放電した際の残存容量
を測定した。０．３ＣｍＡで５時間充電した後１ＣｍＡ
で放電したときの放電容量を１００とし、これを基準に
して測定された残存容量から残存比を求め、その結果を
図２に示す。 【００２４】図２から明らかなように、少なくとも片側
の表面にエンボス加工が施された合成樹脂繊維製の不織
布から形成され、前記エンボス加工の施された面がニッ
ケル正極と対向するように前記負極と前記正極との間に
介装されたセパレータを備えた二次電池（実施例１）
は、温度の高い場所に充電された状態で保管した際の自
己放電を抑制することができることがわかる。これに対
し、両面が平坦な面からなるセパレータを前記負極と前
記正極との間に介装した二次電池（比較例１）は、温度
の高い場所に充電された状態で保管した際の自己放電の
進行度合いが大きいことがわかる。 実施例２ 前記複合繊維（Ａ）、前記複合繊維（Ｂ）について、下
記表１に示す太さ及び長さを有するのものを用意した。 【００２５】 表１ 太 さ 長 さ 複合繊維（Ａ） ０．９ｄ ３８ｍｍ（３０％），５１ｍｍ（７０％） 複合繊維（Ｂ） ２．０ｄ ３８ｍｍ（７０％），５１ｍｍ（３０％） 前記複合繊維（Ａ）、前記複合繊維（Ｂ）を混合して湿
式抄紙法により２枚の不織布を作製した。前記２枚の不
織布を積層し、一方側に表面にエンボス加工の施された
熱ロール、他方側に平坦な表面を有する熱ロールを配置
し、この２つの熱ロールで前記積層物を挟んで一体化し
て目付け量５０ｇ／ｍ2 で、厚さが０．１８ｍｍのセパ
レータを製造した。 【００２６】次いで、得られたセパレータをエンボス加
工の施された面がニッケル正極と対向するように実施例
１と同様な負極と正極との間に介装し、渦巻状に捲回し
て電極群を作製した。このような電極群と７ＮのＫＯＨ
及び１ＮのＬｉＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に
収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの
円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。 比較例２ 実施例２と同様な２枚の不織布を平坦な表面を有する２
つの熱ロールにより一体化してセパレータを形成し、前
記セパレータを前記負極と前記正極との間に介装したこ
と以外、実施例２と同様な二次電池を製造した。 【００２７】得られた２種類の二次電池について、実施
例１と同様な方法により残存比を求め、その結果を下記
表２に示す。 表２から明らかなように、少なくとも片側の表面にエン
ボス加工が施された合成樹脂繊維製の不織布から形成さ
れ、前記エンボス加工の施された面がニッケル正極と対
向するように前記負極と前記正極との間に介装されたセ
パレータを備えた二次電池（実施例２）は、実施例１と
同様に温度の高い場所に充電された状態で保管した際の
自己放電を抑制することができることがわかる。これに
対し、両面が平坦な面からなるセパレータを前記負極と
前記正極との間に介装した二次電池（比較例１）は、温
度の高い場所に充電された状態で保管した際の自己放電
の進行度合いが大きいことがわかる。 【００２８】また、実施例２の二次電池について、室温
で１日静置した後、３００ｍＡで５時間充電し、１００
０ｍＡで１Ｖまで放電する充放電サイクル（充電と放
電、放電と充電との間にはそれぞれ１時間の休止時間を
設ける）を３００回繰り返して、電池の容量を測定し
た。この測定に際し、前記充放電サイクルの途中で容量
が急に減少したものについては内部抵抗を測定して、内
部短絡により容量の減少を生じた電池の個数から、短絡
率を求めたところ、１５％であった。 【００２９】従って、太さを互いに異ならせて、そのう
ちの少なくとも１種の太さを０．５ｄ〜１．８ｄにし、
かつ長さを互いに異ならせて、そのうちの少なくとも１
種の長さを３ｍｍ〜６０ｍｍにした合成樹脂繊維から形
成され、前記エンボス加工の施された面が前記正極と対
向するように前記正極と負極との間に介装されたセパレ
ータを備えた実施例２の二次電池は、温度の高い場所に
充電された状態で保管した際の自己放電を抑制すること
が可能であるばかりか、前記水素吸蔵合金中に含有され
るＭｎに起因した内部短絡を防止することが可能である
という優れた特性を有する。 【００３０】なお、前記複合繊維（Ａ），（Ｂ）の太さ
がいずれも２ｄであるセパレータを用いた以外、実施例
２と同様な二次電池を組み立て、この二次電池について
実施例２と同様な短絡試験を行ったところ、短絡率は１
７％に上昇した。これに対し、太さが０．５ｄ未満の前
記複合繊維（Ａ），（Ｂ）から形成されたセパレータ
は、強度不足であった。 【００３１】また、前記複合繊維（Ａ），（Ｂ）の長さ
がいずれも７５ｍｍであるセパレータを用いた以外、実
施例２と同様な二次電池を組み立て、この二次電池につ
いて実施例２と同様な短絡試験を行ったところ、短絡率
は１６％に上昇した。これに対し、長さが３ｍｍ未満の
前記複合繊維（Ａ），（Ｂ）から形成されたセパレータ
は、一定面積当りに存在する繊維の重量にばらつきが生
じた。 【００３２】前記実施例１，２では片側の表面にエンボ
ス加工が施された合成樹脂繊維製の不織布から形成され
たセパレータを用い、前記エンボス加工の施された面が
前記正極と対向するように前記正極と前記負極との間に
介装させて説明したが、両面にエンボス加工が施された
合成樹脂繊維製の不織布から形成されたセパレータを前
記正極と前記負極との間に介装させても前記実施例１，
２と同様な効果が得られる。 【００３３】 【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、温
度の高い場所に充電した状態で保管する際の自己放電を
抑制することが可能なニッケル水素二次電池を提供する
ことができる。
ッケル水素二次電池に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ニッケル水素二次電池は、ニッケル酸化
物を含む正極と水素吸蔵合金を含む負極との間に両面が
平坦な面からなるセパレータを挟んで作製された電極群
及びアルカリ電解液を容器内に収納した構造を有する。
前記二次電池はニッケルカドミウム二次電池との電圧の
互換性があるだけでなく、常温で使用する場合、サイク
ル寿命を長くすることができ、大電流放電が可能で、か
つ自己放電を抑制することが可能であるという優れた特
性を有する。 【０００３】ところで、前記二次電池は例えば熱帯地域
などの温度が高い場所で使用する際にも前述した優れた
特性を有することが要望されている。しかしながら、前
記二次電池は充電された状態でこのような温度の高い場
所に保管されると、自己放電の進行度合いが大きくなる
という問題点があった。すなわち、前記二次電池の内圧
は常温で前記水素吸蔵合金が所定量の水素を吸蔵するの
に必要な圧力（以下、平衡圧と称す）に等しくなってい
る。前述したように充電された二次電池内の温度が高く
なると前記平衡圧は高くなり、前記水素吸蔵合金の水素
吸蔵量が低下するため、その差分の水素が前記合金外へ
放出される。前記二次電池は前記セパレータに適量の前
記電解液を注液することによって、前記正極及び前記負
極それぞれの表面に電池反応の行われる濡れている箇所
と気体の吸着される乾いた箇所とを共存させている。従
って、放出された水素ガスは前記正極表面に存在する乾
いた箇所に吸着されるため、前記正極が還元される、つ
まり放電反応が生じる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の問題を
解決するためになされたもので、温度の高い場所に充電
した状態で保管する際の自己放電を抑制することが可能
なニッケル水素二次電池を提供しようとするものであ
る。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、ニッケル酸化
物を含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、セパレー
タと、アルカリ電解液を備えたニッケル水素二次電池に
おいて、前記セパレータは少なくとも片側の表面にエン
ボス加工が施された不織布から形成され、前記エンボス
加工の施された面が前記正極と対向するように前記正極
と前記負極との間に介装されており、前記不織布は、太
さもしくは長さが異なる２種類以上の合成樹脂繊維から
形成され、前記合成樹脂繊維のうち少なくとも１種類
は、太さが０．５ｄ〜１．８ｄの範囲内で、かつ長さが
３ｍｍ〜６０ｍｍの範囲内であることを特徴とするニッ
ケル水素二次電池である。 【０００６】本発明のニッケル水素二次電池を図１を参
照して詳細に説明する。水素吸蔵合金負極１は、ニッケ
ル正極２との間にセパレータ３を介在してスパイラル状
に捲回され、有底円筒状の容器４内に収納されている。
前記負極１は作製された電極群の最外周に配置されて前
記容器４と電気的に接触している。アルカリ電解液は、
前記容器４内に収容されている。中央に穴５を有する円
形の封口板６は、前記容器４の上部開口部に配置されて
いる。リング状の絶縁性ガスケット７は、前記封口板６
の周縁と前記容器４の上部開口部内面の間に配置され、
前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記
容器４に前記封口板６を前記ガスケット７を介して気密
に固定している。正極リード８は、一端が前記正極１に
接続、他端が前記封口板６の下面に接続されている。帽
子形状をなす正極端子９は、前記封口板６上に前記穴５
を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１０
は、前記封口板６と前記正極端子９で囲まれた空間内に
前記穴５を塞ぐように配置されている。 【０００７】前記セパレータ３は、少なくとも片側の表
面にエンボス加工が施された合成樹脂繊維製の不織布か
ら形成され、前記エンボス加工の施された面が前記正極
と対向するように前記正極と前記負極との間に介装され
ている。 【０００８】前記エンボス加工は、１枚の不織布を用い
る場合には成形型で押圧することにより前記不織布の片
面あるいは両面に施されるが、２枚以上の不織布の積層
物を用いる場合、一方側に表面にエンボス加工の施され
た熱ロール、他方側に平坦な表面を有する熱ロールを配
置し、この２つの熱ロールで前記積層物を挟んで一体化
する、あるいは表面にエンボス加工の施された２つの熱
ロールを用いて一体化することにより施される。 【０００９】前記セパレータ３を１枚の不織布から形成
する場合、前記不織布は、耐酸化性、電解液の強アルカ
リに対する耐性及び電解液を保持する能力を有する繊維
から形成されれば良く、このような繊維としては例えば
ポリオレフィン繊維、ポリアミド繊維を挙げることがで
きる。一方、前記セパレータ３を２枚以上の不織布の積
層物から形成する場合、前記積層物は、積層界面の少な
くとも一方の不織布が前述した繊維から選ばれる互いに
融点が異なる２種類以上の繊維から形成されることが望
ましい。具体的には、ポリエチレン繊維とポリプロピレ
ン繊維、６ナイロン繊維とナイロン６，６繊維、ポリプ
ロピレン繊維にエチレン−ビニルアルコール共重合体が
被覆された芯鞘型複合繊維とポリプロピレン繊維にポリ
エチレン繊維が被覆された芯鞘型複合繊維等を挙げるこ
とができる。特に、前記二次電池の自己放電特性を更に
抑制する観点から、前記セパレータ３は、前記不織布の
枚数によらず、耐酸化性に優れたポリオレフィン繊維か
ら形成することが好ましい。 【００１０】前記セパレータ３に用いられる繊維の太さ
は、５ｄ以下にすることが望ましい。特に、前記セパレ
ータ３の一定面積当りに存在する繊維の重量を均一にす
る観点から、前記セパレータ３を太さの異なる２種類以
上の繊維から形成し、かつ前記繊維のうち少なくとも１
種の太さを０．５ｄ〜１．８ｄの範囲にすることが望ま
しい。 【００１１】前記セパレータ３に用いられる繊維の長さ
は特に限定されないが、前記セパレータ３の一定面積当
りに存在する繊維の重量を均一にする観点から、長さの
異なる２種類以上の繊維から形成し、かつ前記繊維のう
ち少なくとも１種の長さを３ｍｍ〜６０ｍｍの範囲にす
ることが望ましい。 【００１２】前記セパレータ３の厚さは、０．１５ｍｍ
〜０．３ｍｍの範囲にすることが望ましい。前記セパレ
ータ３の目付け量は、３０ｇ／ｍ2 〜７０ｇ／ｍ2 の範
囲にすることが望ましい。前記目付け量を３０ｇ／ｍ2
未満にすると、前記セパレータ３の強度が低下する恐れ
がある。一方、前記目付け量が７０ｇ／ｍ2 を越える
と、電池容量が低下する恐れがある。特に、優れた放電
特性を維持し、かつ一定面積当りに存在する繊維の重量
を均一にする観点から、前記目付け量は４０ｇ／ｍ2 〜
７０ｇ／ｍ2 の範囲にすることが望ましい。 【００１３】前記負極１は、水素吸蔵合金粉末、導電材
粉末及び高分子結着剤と共に水の存在下で混練してペー
スト化し、このペーストを集電体に塗布、乾燥しローラ
プレスすることにより製造される。 【００１４】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えばＬａＮｉ5 、ＭｍＮｉ
5 （Ｍｍ；ミッシュメタル）、ＬｍＮｉ5 （Ｌｍ；ラン
タン富化したミッシュメタル）、及びこれらのＮｉの一
部をＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、
又はＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものが好ましい。特に、
一般式ＬｍＮｉx Ｍｎy Ａz （但し、ＡはＡｌ，Ｃｏか
ら選ばれる少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚは
その合計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表
される水素吸蔵合金を用いることがより好ましい。この
ような水素吸蔵合金は前記二次電池のサイクル寿命を著
しく向上することができる。 【００１５】前記正極２は、例えば水酸化ニッケルを導
電材料及び高分子結着剤と共に水の存在下で混練してペ
ーストを調整し、このペーストを集電体に充填、乾燥し
た後、ローラプレスすることにより製造される。 【００１６】前記電解液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合
液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液等を
用いることができる。 【００１７】 【作用】本発明によれば、ニッケル水素二次電池のセパ
レータとして少なくとも片側の面にエンボス加工が施さ
れた合成樹脂繊維製の不織布を用い、前記エンボス加工
の施された面が正極と対向するように前記セパレータを
前記正極と負極との間に介装させることによって、前記
セパレータの正極と対向する側の面の比表面積を従来の
両面が平坦な面からなるセパレータに比べて増加させる
ことができるため、前記正極側のセパレータ表面に含ま
れる電解液量を増加させることができる。従って、前記
正極表面において前記電解液により濡れている箇所を多
くすることができるため、前記二次電池の温度が高くな
ることに起因して発生する水素ガスが前記正極表面に吸
着することを抑制することができる。その結果、前記二
次電池を温度の高い場所に充電した状態で保管する際に
生じる自己放電を抑制することができる。 【００１８】また、負極としてＭｎを添加した水素吸蔵
合金、例えば前述した一般式ＬｍＮｉx Ｍｎy Ａz で表
わされる水素吸蔵合金を用いた二次電池は、充放電サイ
クルの進行に伴い前記負極中のＭｎがアルカリ電解液に
溶解して前記負極表面及び正極表面に析出しやすい。一
方、前記二次電池の容器内に収納する前記負極及び前記
正極の容量を多くするためにセパレータは厚さが薄く、
かつ目付け量が小さいものが用いられている。目付け量
が小さいセパレータは、一定面積当りに存在する繊維の
重量にばらつきが生じやすく、繊維の重量が小さい箇所
では繊維間に隙間が多く存在する。従って、前記負極及
び前記目付け量が小さいセパレータを備えた二次電池で
は、充放電サイクル時に前記負極表面及び正極表面にＭ
ｎが析出し易くなると共にこれらの表面に析出したＭｎ
が前記セパレータの繊維間の隙間を通過して内部短絡を
生じる。 【００１９】このようなことから、太さ（互いに異なる
２種類以上にし、そのうちの少なくとも１種の太さが
０．５ｄ〜１．８ｄである），長さ（互いに異なる２種
類以上にし、そのうちの少なくとも１種の長さが３ｍｍ
〜６０ｍｍである）の少なくともいずれか一方の条件を
満たす繊維から形成されたセパレータを用いると、目付
け量を大きくすることなく一定面積当りに存在する繊維
の重量を均一にすることができ、前記繊維間の隙間を少
なくすることができる。従って、少なくとも片側の面に
エンボス加工が施され、長さ及び太さのうち少なくとも
いずれか一方が前記条件を満たす合成樹脂繊維から形成
されたセパレータを用い、前記エンボス加工の施された
面が前記正極と対向するように前記セパレータを前記正
極と負極との間に介装させた二次電池は、前述した自己
放電を抑制することができるばかりか、前記Ｍｎに起因
した内部短絡を防止することができるという優れた特性
も有する。 【００２０】 【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図１及び図
２を参照して詳細に説明する。 実施例１ 市販のランタン富化したミッシュメタルＬｍ及びＮｉ、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて高周波炉によって、ＬｍＮｉ
4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 の組成からなる水素吸蔵
合金試料を作製した。前記水素吸蔵合金を機械粉砕し、
これを２００メッシュのふるいを通過させた。得られた
合金粉末１００重量部に対してポリアクリル酸ナトリウ
ム０．５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）０．１２５重量部、ポリテトラフルオロエチレンの
ディスパージョン（比重１．５，固形分６０ｗｔ％）
２．５重量部及び導電材としてカーボン粉末１．０重量
部を水５０重量部と共に混合することによって、ペース
トを調製した。このペーストをパンチドメタルに塗布、
乾燥した後、加圧成型することによって水素吸蔵合金負
極を作製した。 【００２１】次いで、ポリプロピレンをポリエチレンで
被覆した芯鞘型複合繊維（Ａ）、ポリプロピレンをエチ
レンビニルアルコール共重合樹脂で被覆した芯鞘型複合
繊維（Ｂ）を混合して湿式抄紙法により２枚の不織布を
作製した。前記２枚の不織布を積層し、一方側に表面に
エンボス加工の施された熱ロール、他方側に平坦な表面
を有する熱ロールを配置し、この２つの熱ロールで前記
積層物を挟んで一体化して目付け量６０ｇ／ｍ2 で、厚
さが０．２０ｍｍのセパレータを製造した。 【００２２】次いで、得られたセパレータをエンボス加
工の施された面がニッケル正極と対向するように前記負
極と前記正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群
を作製した。このような電極群と７ＮのＫＯＨ及び１Ｎ
のＬｉＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に収納して
前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニ
ッケル水素二次電池を組み立てた。 比較例１ 実施例１と同様な２枚の不織布を平坦な表面を有する２
つの熱ロールにより一体化してセパレータを形成し、前
記セパレータを前記負極と前記正極との間に介装したこ
と以外、実施例１と同様な二次電池を製造した。 【００２３】得られた２種類の二次電池について、０．
３ＣｍＡで５時間充電した状態で４５℃の高温の場所に
１４日間放置した後、１ＣｍＡで放電した際の残存容量
を測定した。０．３ＣｍＡで５時間充電した後１ＣｍＡ
で放電したときの放電容量を１００とし、これを基準に
して測定された残存容量から残存比を求め、その結果を
図２に示す。 【００２４】図２から明らかなように、少なくとも片側
の表面にエンボス加工が施された合成樹脂繊維製の不織
布から形成され、前記エンボス加工の施された面がニッ
ケル正極と対向するように前記負極と前記正極との間に
介装されたセパレータを備えた二次電池（実施例１）
は、温度の高い場所に充電された状態で保管した際の自
己放電を抑制することができることがわかる。これに対
し、両面が平坦な面からなるセパレータを前記負極と前
記正極との間に介装した二次電池（比較例１）は、温度
の高い場所に充電された状態で保管した際の自己放電の
進行度合いが大きいことがわかる。 実施例２ 前記複合繊維（Ａ）、前記複合繊維（Ｂ）について、下
記表１に示す太さ及び長さを有するのものを用意した。 【００２５】 表１ 太 さ 長 さ 複合繊維（Ａ） ０．９ｄ ３８ｍｍ（３０％），５１ｍｍ（７０％） 複合繊維（Ｂ） ２．０ｄ ３８ｍｍ（７０％），５１ｍｍ（３０％） 前記複合繊維（Ａ）、前記複合繊維（Ｂ）を混合して湿
式抄紙法により２枚の不織布を作製した。前記２枚の不
織布を積層し、一方側に表面にエンボス加工の施された
熱ロール、他方側に平坦な表面を有する熱ロールを配置
し、この２つの熱ロールで前記積層物を挟んで一体化し
て目付け量５０ｇ／ｍ2 で、厚さが０．１８ｍｍのセパ
レータを製造した。 【００２６】次いで、得られたセパレータをエンボス加
工の施された面がニッケル正極と対向するように実施例
１と同様な負極と正極との間に介装し、渦巻状に捲回し
て電極群を作製した。このような電極群と７ＮのＫＯＨ
及び１ＮのＬｉＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に
収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの
円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。 比較例２ 実施例２と同様な２枚の不織布を平坦な表面を有する２
つの熱ロールにより一体化してセパレータを形成し、前
記セパレータを前記負極と前記正極との間に介装したこ
と以外、実施例２と同様な二次電池を製造した。 【００２７】得られた２種類の二次電池について、実施
例１と同様な方法により残存比を求め、その結果を下記
表２に示す。 表２から明らかなように、少なくとも片側の表面にエン
ボス加工が施された合成樹脂繊維製の不織布から形成さ
れ、前記エンボス加工の施された面がニッケル正極と対
向するように前記負極と前記正極との間に介装されたセ
パレータを備えた二次電池（実施例２）は、実施例１と
同様に温度の高い場所に充電された状態で保管した際の
自己放電を抑制することができることがわかる。これに
対し、両面が平坦な面からなるセパレータを前記負極と
前記正極との間に介装した二次電池（比較例１）は、温
度の高い場所に充電された状態で保管した際の自己放電
の進行度合いが大きいことがわかる。 【００２８】また、実施例２の二次電池について、室温
で１日静置した後、３００ｍＡで５時間充電し、１００
０ｍＡで１Ｖまで放電する充放電サイクル（充電と放
電、放電と充電との間にはそれぞれ１時間の休止時間を
設ける）を３００回繰り返して、電池の容量を測定し
た。この測定に際し、前記充放電サイクルの途中で容量
が急に減少したものについては内部抵抗を測定して、内
部短絡により容量の減少を生じた電池の個数から、短絡
率を求めたところ、１５％であった。 【００２９】従って、太さを互いに異ならせて、そのう
ちの少なくとも１種の太さを０．５ｄ〜１．８ｄにし、
かつ長さを互いに異ならせて、そのうちの少なくとも１
種の長さを３ｍｍ〜６０ｍｍにした合成樹脂繊維から形
成され、前記エンボス加工の施された面が前記正極と対
向するように前記正極と負極との間に介装されたセパレ
ータを備えた実施例２の二次電池は、温度の高い場所に
充電された状態で保管した際の自己放電を抑制すること
が可能であるばかりか、前記水素吸蔵合金中に含有され
るＭｎに起因した内部短絡を防止することが可能である
という優れた特性を有する。 【００３０】なお、前記複合繊維（Ａ），（Ｂ）の太さ
がいずれも２ｄであるセパレータを用いた以外、実施例
２と同様な二次電池を組み立て、この二次電池について
実施例２と同様な短絡試験を行ったところ、短絡率は１
７％に上昇した。これに対し、太さが０．５ｄ未満の前
記複合繊維（Ａ），（Ｂ）から形成されたセパレータ
は、強度不足であった。 【００３１】また、前記複合繊維（Ａ），（Ｂ）の長さ
がいずれも７５ｍｍであるセパレータを用いた以外、実
施例２と同様な二次電池を組み立て、この二次電池につ
いて実施例２と同様な短絡試験を行ったところ、短絡率
は１６％に上昇した。これに対し、長さが３ｍｍ未満の
前記複合繊維（Ａ），（Ｂ）から形成されたセパレータ
は、一定面積当りに存在する繊維の重量にばらつきが生
じた。 【００３２】前記実施例１，２では片側の表面にエンボ
ス加工が施された合成樹脂繊維製の不織布から形成され
たセパレータを用い、前記エンボス加工の施された面が
前記正極と対向するように前記正極と前記負極との間に
介装させて説明したが、両面にエンボス加工が施された
合成樹脂繊維製の不織布から形成されたセパレータを前
記正極と前記負極との間に介装させても前記実施例１，
２と同様な効果が得られる。 【００３３】 【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、温
度の高い場所に充電した状態で保管する際の自己放電を
抑制することが可能なニッケル水素二次電池を提供する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のニッケル水素二次電池を示す斜視図。
【図２】実施例１の二次電池において放置時間を変化さ
せた際の残存率の変化を示す線図。 【符号の説明】 １…負極、２…正極、３…セパレータ。
せた際の残存率の変化を示す線図。 【符号の説明】 １…負極、２…正極、３…セパレータ。
フロントページの続き
(72)発明者 寺岡 浩仁
東京都品川区南品川３丁目４番10号 東
芝電池株式会社内
(72)発明者 添田 毅
東京都品川区南品川３丁目４番10号 東
芝電池株式会社内
(72)発明者 千葉 信昭
東京都品川区南品川３丁目４番10号 東
芝電池株式会社内
(56)参考文献 特開 昭62−115657（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−33042（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−132345（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/30
H01M 2/16
H01M 2/18
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ニッケル酸化物を含む正極と、水素吸蔵
合金を含む負極と、セパレータと、アルカリ電解液を備
えたニッケル水素二次電池において、前記セパレータは
少なくとも片側の表面にエンボス加工が施された不織布
から形成され、前記エンボス加工の施された面が前記正
極と対向するように前記正極と前記負極との間に介装さ
れており、前記不織布は、太さもしくは長さが異なる２
種類以上の合成樹脂繊維から形成され、前記合成樹脂繊
維のうち少なくとも１種類は、太さが０．５ｄ〜１．８
ｄの範囲内で、かつ長さが３ｍｍ〜６０ｍｍの範囲内で
あることを特徴とするニッケル水素二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19943993A JP3390494B2 (ja) | 1993-08-11 | 1993-08-11 | ニッケル水素二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19943993A JP3390494B2 (ja) | 1993-08-11 | 1993-08-11 | ニッケル水素二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0757770A JPH0757770A (ja) | 1995-03-03 |
| JP3390494B2 true JP3390494B2 (ja) | 2003-03-24 |
Family
ID=16407839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19943993A Expired - Fee Related JP3390494B2 (ja) | 1993-08-11 | 1993-08-11 | ニッケル水素二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3390494B2 (ja) |
-
1993
- 1993-08-11 JP JP19943993A patent/JP3390494B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0757770A (ja) | 1995-03-03 |
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