JP2001068148A

JP2001068148A - ニッケル水素二次電池

Info

Publication number: JP2001068148A
Application number: JP23999299A
Authority: JP
Inventors: Masaki Asano; 将紀浅野
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1999-08-26
Filing date: 1999-08-26
Publication date: 2001-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】正極および負極をセパレータを介在して捲回
した電極群の負極において最外周部の導電性基板の片面
に活物質層を充填した構造を有し、かつ片面および両面
の活物質層が均一な厚さを有するニッケル水素二次電池
を提供する。【解決手段】水素吸蔵合金を主成分とする活物質を導
電性基板に充填した負極と、水酸化ニッケルを主成分と
する活物質を三次元構造の導電性基板に充填した正極を
それらの間にセパレータを挟んで渦巻き状に捲回した電
極群を有底筒状容器内に収納したニッケル水素二次電池
において、前記負極は、導電性基板の両面に水素吸蔵合
金を主成分とする活物質を充填した第１負極材と導電性
基板の片面に水素吸蔵合金を主成分とする活物質を充填
した第２負極材とが前記基板同士で溶接した構造を有
し、かつ前記第２負極材の露出した導電性基板が前記有
底筒状容器の内面側に位置して接触されることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極、負極および
セパレータを渦巻き状に捲回した構造の電極群を有する
ニッケル水素二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル水素二次電池は、充電時に負極
の水素吸蔵合金に水素イオンが吸蔵され、放電時にこの
吸蔵した水素イオンが前記負極から放出され、放出され
た水素イオンは酸化されて水に戻る反応を生じる。この
ような二次電池は、従来の鉛二次電池やニッケルカドミ
ウム二次電池に比べて軽量かつ高容量であるという特徴
を有する。

【０００３】ニッケル水素二次電池は、容器内に水酸化
ニッケルを主成分とする活物質を三次元構造の導電性基
板の両面に充填した正極および水素吸蔵合金を主成分と
する活物質を導電性基板の両面に充填した負極をセパレ
ータを介在して渦巻き状に捲回した電極群を密閉した構
造を有する。前記電極群は、例えば次のような方法によ
り作製されている。まず、半円柱状の２本の巻芯を用意
し、これら巻芯間にセパレータを挟み、例えば１８０°
回転させ、前記巻芯にセパレータをＳ字状に捲回する。
つづいて、前記負極をＳ字状のセパレータ内に配置して
前記巻芯を例えば２７０°回転させる。ひきつづき、前
記正極を回転中心と前記負極の捲き始め端部と正極の捲
き始め端部とのなす角度が例えば９０°になるように配
置した後、前記正極および負極にセパレータを介在させ
て渦巻き状に捲回することにより電極群を作製する。

【０００４】ところで、前記電極群を備えたニッケル水
素二次電池では電気特性を正常に保つために［負極容
量］／［正極容量］の比を１．０以上にする必要があ
る。これは、電池内の全量の比ではなく捲回した電極群
の正極と負極が対向している部分での規定である。つま
り、従来の捲回した電極群では負極の両面に正極と対向
している部分の［負極容量］／［正極容量］の比を基準
に電池設計を行なっており、その結果負極の最内周部と
最外周部は必要以上の電気容量を持つようになる。前述
した捲回形電極群では、負極の最内周部と最外周部にお
いて正極と片面しか対向しないにも拘らず、導電性基板
の両面に活物質が充填されているため、対向していない
側の負極の活部質が有効に利用されず、電池の内容積が
充分に生かされていないという問題があった。

【０００５】このようなことから、特開平９−１９０８
３６号公報には正極および負極をセパレータを介在して
渦巻き状に捲回した電極群において１枚の導電性基板の
最内周部および最外周部のいずれ一方または両者の片面
のみに活物質を充填した構造の電池が開示されている。
このような構造の電池によれば、［負極容量］／［正極
容量］の比を１．０以上に保持しつつ、電池内容積を十
分に生かして高容量化を図ることが可能になる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記公
報の発明では例えばペースト式負極において片面の始端
付近または終端付近を除いて活物質を含むペーストを塗
布し、乾燥した後にローラプレス等により圧延する際、
ペーストが両面に塗付された導電性基板領域とペースト
が片面のみに塗布された導電性基板領域とでは厚さが異
なるため、全体に亘って均一な圧力で圧延することが困
難になったり、厚さの相異により導電性基板が蛇行した
りしてするため、活物質の充填厚さがばらつく。その結
果、電池特性が変動する等の問題があった。

【０００７】本発明は、正極および負極をセパレータを
介在して渦巻き状に捲回した電極群の負極において最外
周部の導電性基板の片面に活物質層を充填した構造を有
し、かつ片面および両面の活物質層が均一な厚さを有す
るニッケル水素二次電池を提供しようとするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる発明は、
水素吸蔵合金を主成分とする活物質を導電性基板に充填
した負極と、水酸化ニッケルを主成分とする活物質を三
次元構造の導電性基板に充填した正極をそれらの間にセ
パレータを挟んで渦巻き状に捲回した電極群を有底筒状
容器内に収納したニッケル水素二次電池において、前記
負極は、導電性基板の両面に水素吸蔵合金を主成分とす
る活物質を充填した第１負極材と導電性基板の片面に水
素吸蔵合金を主成分とする活物質を充填した第２負極材
とが前記基板同士で溶接した構造を有し、かつ前記第２
負極材の露出した導電性基板が前記有底筒状容器の内面
側に位置して接触されることを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるニッケル水
素二次電池、例えば円筒型ニッケル水素二次電池を図１
および図２を参照して説明する。

【００１０】負極端子を兼ねる有底円筒状の容器１内に
は、ペースト式正極２とペースト式負極３とをセパレー
タ４を介して渦巻き状に捲回することにより作製された
電極群５が収納されている。前記負極３は、図２に示す
ように導電性基板６₁の両面に水素吸蔵合金を主成分と
する活物質層７₁を充填・形成した第１負極材８₁と導電
性基板６₂の片面に水素吸蔵合金を主成分とする活物質
層７₂を充填・形成した第２負極材８₂とが前記基板
６₁，６₂同士で溶接した構造を有する。前記第２負極材
８₂は、前記電極群５の最外周に配置され、その導電性
基板６₂が前記容器１内面に接触して電気的に接続され
ている。

【００１１】アルカリ電解液は、前記容器１内に収容さ
れている。中央に穴９を有する円形の封口板１０は、前
記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶
縁性ガスケット１１は、前記封口板１０の周縁と前記容
器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部
を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封
口板１０を前記ガスケット１１を介して気密に固定して
いる。正極リード１２は、一端が前記正極２に接続、他
端が前記封口板１０の下面に接続されている。

【００１２】帽子形状をなす正極端子１３は、前記封口
板１０上に前記穴９を覆うように取り付けられている。
ゴム製の安全弁１４は、前記封口板１０と前記正極端子
１３で囲まれた空間内に前記穴９を塞ぐように配置され
ている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え
板１５は、前記正極端子１３上に前記正極端子１３の突
起部がその押え板１５の前記穴から突出されるように配
置されている。外装チューブ１６は、前記押え板１５の
周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被
覆している。

【００１３】次に、前記ペースト式正極２、ペースト式
負極３、セパレータ４および電解液について説明する。

【００１４】１）ペースト式正極２このペースト式正極２は、活物質である水酸化ニッケル
粉末に導電材を添加し、結着剤および水と共に混練して
ペーストを調製し、このペーストを三次元構造の導電性
基板に充填し、乾燥した後、ローラプレス等により圧延
することにより作製される。

【００１５】前記水酸化ニッケル粒子としては、例えば
単一の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛、コバルト、ビ
スマス、銅のような金属を金属ニッケルと共に共沈され
た水酸化ニッケル粒子を用いることができる。特に、後
者の水酸化ニッケル粒子を含む正極は、高温状態におけ
る充電効率をより一層向上することが可能になる。

【００１６】前記水酸化ニッケル粒子は、Ｘ線粉末回折
法による（１０１）面のピーク半価幅が０．８゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）以上であることが好ましい。より好まし
い水酸化ニッケル粒子のピーク半価幅は０．９〜１．０
゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）である。

【００１７】前記導電材粉末としては、例えば金属コバ
ルト粉末、コバルト酸化物粉末、コバルト水酸化物粉末
等を挙げることができる。

【００１８】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げること
ができる。

【００１９】前記導電性基板としては、例えばスポンジ
状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体等を挙げ
ることができる。

【００２０】２）ペースト式負極３このペースト式負極３は、既述したように図２に示すよ
うに導電性基板６₁の両面に水素吸蔵合金を主成分とす
る活物質層７₁を充填・形成した第１負極材８₁と導電性
基板６₂の片面に水素吸蔵合金を主成分とする活物質層
７₂を充填・形成した第２負極材８₂とが前記基板６₁，
６₂同士で溶接した構造を有する。前記第１負極材８
₁は、水素吸蔵合金粉末に導電材を添加し、結着剤およ
び水と共に混練してペーストを調製し、このペーストを
導電性基板６₁の両面に充填し、乾燥した後、ローラプ
レス等により圧延することにより作製される。これら第
１，２の負極材８₁，８₂の導電性基板６₁，６₂の端部を
互いに突き当て溶接することにより負極３を作製する。

【００２１】前記導電性基板６₂の片面に水素吸蔵合金
を主成分とする活物質層７₂を充填・形成した第２負極
材８₂は、前記有底円筒状容器１の内周長さに相当する
長さにすることが好ましい。

【００２２】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。この水素吸蔵合金としては、
例えばＬａＮｉ₅、ＭｍＮｉ ₅（Ｍｍ；ミッシュメタ
ル）、ＬｍＮｉ₅（Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメ
タル）、またはこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で
置換した多元素系のもの、もしくはＴｉＮｉ系、ＴｉＦ
ｅ系のものを挙げることができる。中でも、一般式Ｌｍ
Ｎｉ_xＭｎ_yＡ_z（ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれ
る少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計
値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表されるも
のを用いることが好ましい。

【００２３】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げること
ができる。

【００２４】前記ペースト中には、例えばカーボンブラ
ック等の導電材粉末を更に含有することを許容する。

【００２５】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネッ
トなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポ
ンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。

【００２６】３）セパレータ４このセパレータ４は、例えばポリオレフィン繊維やナイ
ロン繊維からなる不織布、同繊維からなる織布もしくは
これら不織布および織布で複合化された複合シートから
作られる。特に、前記セパレータはポリオレフィン系合
成樹脂繊維を含むシート状物から形成され、かつ前記シ
ート状物がカルボキシル基を有するビニルモノマーでグ
ラフト共重合された物から形成されることが好ましい。

【００２７】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維として
は、ポリオレフィン単一繊維、ポリオレフィン繊維から
なる芯材表面に前記ポリオレフィン繊維とは異なるポリ
オレフィン繊維が被覆された芯鞘構造の複合繊維、互い
に異なるポリオレフィン繊維同士が円形に接合された分
割構造の複合繊維等を挙げることができる。前記ポリオ
レフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどを挙げることができる。

【００２８】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含む
シート状物としては、例えば前述したポリオレフィン系
合成樹脂繊維からなる不織布、同繊維からなる織布もし
くはこれら不織布および織布で複合化された複合シート
を挙げることができる。前記不織布は、例えば乾式法、
湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等によって作
製される。前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維の平均繊
維径は、機械的強度、正極と負極の間のショート防止の
観点から１〜２０μｍにすることが好ましい。前記合成
樹脂繊維の平均繊維径を１μｍ未満にすると、前記セパ
レータの機械的強度が低下して電池の組み立てが困難に
なる恐れがある。一方、前記合成樹脂繊維の平均繊維径
が２０μｍを越えると前記セパレータの被覆率が低下し
て正負極間の短絡が多発する恐れがある。より好ましい
前記合成樹脂繊維の平均繊維径は、３〜１５μｍであ
る。

【００２９】前記カルボキシル基を有するビニルモノマ
ーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、前記ア
クリル酸や前記メタクリル酸のエステル類を挙げること
ができる。前記ビニルモノマーの中でも、アクリル酸が
好適である。

【００３０】４）アルカリ電解液このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。これらの電解液の中でＫＯＨの濃度は、２．０Ｎ〜
６．０Ｎにすることが望ましい。ＮａＯＨの濃度は、
１．０Ｎ〜６．０Ｎ、より好ましくは２．０Ｎ〜５．０
Ｎの範囲にすることが望ましい。ＬｉＯＨの濃度は、
０．３Ｎ〜２．０Ｎ、より好ましくは０．５Ｎ〜１．５
Ｎの範囲にすることが望ましい。

【００３１】以上説明した本発明に係わるニッケル水素
二次電池は、水素吸蔵合金を主成分とする活物質を導電
性基板に充填した負極と、水酸化ニッケルを主成分とす
る活物質を三次元構造の導電性基板に充填した正極をそ
れらの間にセパレータを挟んで渦巻き状に捲回した電極
群を有底筒状容器内に収納したニッケル水素二次電池に
おいて、前記負極として導電性基板の両面に水素吸蔵合
金を主成分とする活物質を充填した第１負極材と導電性
基板の片面に水素吸蔵合金を主成分とする活物質を充填
した第２負極材とが前記基板同士で溶接した構造をもの
を用い、かつ前記第２負極材の露出した導電性基板を前
記有底筒状容器の内面側に位置して接触させた構成を有
する。

【００３２】このような構成によれば、負極として導電
性基板の両面に水素吸蔵合金を主成分とする活物質を充
填した第１負極材と導電性基板の片面に水素吸蔵合金を
主成分とする活物質を充填した第２負極材とが前記基板
同士で溶接した構造にすることによって、各負極材自体
の全体厚さがそれぞれ同じであるため、１枚の導電性基
板に活物質層の両面形成部および片面形成部を設ける場
合のような厚さのばらつきを解消して各負極材に充填・
形成された活物質層の厚さを均一にできる。その結果、
活物質層の厚さ変動による電池特性の低下を防止でき
る。

【００３３】また、正極と両面で対向しない有底筒状容
器内面に位置する負極を導電性基板の片面に水素吸蔵合
金を主成分とする活物質を充填した第２負極材で形成
し、その導電性基板を前記容器内面に接して電気的に接
続させることによって、電池反応に有効に利用されない
負極の活物質層を低減できる。その結果、過充電時に電
池内圧が上昇することなく電解液の注入量や正負極と対
向する領域での各活物質量の増大を図ることができるた
め、高容量で長寿命のニッケル水素二次電池を得ること
ができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を前述した図
１および図２を参照して詳細に説明する。

【００３５】（実施例１）＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重量
部および酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合粉体
に、前記水酸化ニッケル粉末に対してカルボキシメチル
セルロース０．３重量部、ポリテトラフルオロエチレン
の懸濁液（比重１．５，固形分６０重量％）を固形分換
算で０．５重量部添加し、これらに純水を４５重量部添
加して混練することによりペーストを調製した。つづい
て、このペーストをニッケルメッキ繊維基板内に充填し
た後、乾燥し、ローラプレスを行って圧延することによ
りペースト式正極を作製した。

【００３６】＜ペースト式負極の作製＞市販のランタン
富化したミッシュメタルＬｍおよびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ａｌを用いて高周波炉によって、ＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4
Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3の組成からなる水素吸蔵合金を作製し
た。前記水素吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッ
シュのふるいを通過させた。得られた合金粉末１００重
量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量
部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン
（比重１．５，固形分６０ｗｔ％）２．５重量部および
導電材としてカーボン粉末１．０重量部を水５０重量部
と共に混合することによって、ペーストを調製した。こ
のペーストをパンチドメタルの両面に塗布、乾燥した
後、ローラプレスし、裁断することによってペースト式
第１負極材を作製した。この負極材は、前記パンチドメ
タルの両面に一定厚さの活物質層が充填、形成されてい
た。

【００３７】また、前記ペーストをパンチドメタルの片
面に塗布、乾燥した後、ローラプレスし、裁断すること
により後述する有底円筒状容器の内周長さに相当する長
さを有するペースト式第２負極材を作製した。この負極
材は、前記パンチドメタルの片面に一定厚さの活物質層
が充填、形成されていた。

【００３８】次いで、前記第１、第２の負極材のパンチ
ドメタル端部を互いに突き当て、溶接することにより前
述した図２に示すペースト式負極を作製した。

【００３９】＜セパレータの作製＞ポリプロピレン樹脂
からスパンボンド法により繊維径１０μｍ、目付け量が
５０ｇ／ｍ²で、厚さが０．２０ｍｍの不織布を作製し
た。つづいて、前記不織布をアクリル酸モノマーをグラ
フト共重合させた後、裁断することによりセパレータを
作製した。

【００４０】＜電極群の作製＞まず、半円柱状の２本の
巻芯を用意し、これら巻芯間に前記セパレータを挟み、
１８０°回転させ、前記巻芯にセパレータをＳ字状に捲
回した。つづいて、前記負極をＳ字状のセパレータ内に
配置し、前記正極を回転中心と前記負極の捲き始め端部
と正極の捲き始め端部とのなす角度が１８０°になるよ
うに配置した後、前記正極および負極にセパレータを介
在させて渦巻き状に捲回することによって、最外周部に
前記負極の片面活物質層付き第２負極材が位置し、その
パンチドメタルが表出された電極群を作製した。

【００４１】次いで、前記セパレータを前記正極と前記
負極の間に巻き始め端部に融着された前記補助セパレー
タが位置するように介装し、渦巻状に捲回して電極群を
作製した。

【００４２】次いで、作製した電極群を有底円筒状容器
に収納した後、ＫＯＨ水溶液からなる電解液を前記容器
内に注入し、封口等を行うことにより前述した図１およ
び図２に示す構造を有する４／３Ａサイズ、理論容量３
５００ｍＡｈの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立て
た。

【００４３】（比較例１）以下に説明する方法で作製し
たペースト式負極および電極群を用いた以外、実施例１
と同様な方法により円筒形ニッケル水素二次電池を組み
立てた。

【００４４】＜ペースト式負極の作製＞実施例１と同様
なペーストをパンチドメタルの両面に塗布、乾燥した
後、ローラプレスし、裁断することによってペースト式
負極を作製した。

【００４５】＜電極群の作製＞まず、半円柱状の２本の
巻芯を用意し、これら巻芯間に実施例１と同様なセパレ
ータを挟み、１８０°回転させ、前記巻芯にセパレータ
をＳ字状に捲回した。つづいて、前記負極をＳ字状のセ
パレータ内に配置し、実施例１と同様な正極を回転中心
と前記負極の捲き始め端部と正極の捲き始め端部とのな
す角度が１８０°になるように配置した後、前記正極お
よび負極にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回する
ことによって、最外周部に両面活物質付き負極が位置す
る電極群を作製した。

【００４６】前記実施例１および比較例１の二次電池に
ついて、４５℃の恒温槽中で２４時間エージングを行な
い、所定の活性化初充電を施した。この後、１．０Ｃ
（−ｄＶ：１０ｍＶ）で充電し、３０分間休止した後、
１．０（１．０Ｖカット）で放電する充放電を繰り返
し、放電容量が初期容量の８０％以下に達するサイクル
数を測定した。

【００４７】また、前記実施例１および比較例１の二次
電池について、所定の活性化初充電を施した後、１．０
Ｃ×１５０％の過充電を行なった時の電池内圧を測定し
た。

【００４８】これらの結果を下記表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】前記表１から明らかなように実施例１の二
次電池は、比較例１の二次電池に比べてサイクル寿命が
長いことがわかる。比較例１の二次電池のサイクル寿命
が短いのは、電解液量が少ないためである。

【００５１】また、実施例１の二次電池は、電池内圧が
比較例１と同等であることがわかる。実施例１の二次電
池において、負極の活物質層の量（充填量）を少なくし
たにも拘らず電池内圧上昇を低減できるのは実際に反応
している負極の活物質層（正極と対向している活物質
層）が変わらないためである。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、正
極および負極をセパレータを介在して渦巻き状に捲回し
た電極群の負極において最外周部の導電性基板の片面に
活物質層を充填した構造を有し、かつ片面および両面の
活物質層が均一な厚さを有し、電池内圧の上昇を抑制で
きると共に、サイクル寿命と高容量化が図られた高性
能、高信頼性のニッケル水素二次電池を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるニッケル水素二次電池を示す斜
視図。

【図２】図１の二次電池憎み込まれる負極の展開斜視
図。

【符号の説明】１…容器、２…正極、３…負極、４…セパレータ、５…電極群、６₁，６₂…導電性芯体、７₁，７₂…活物質層、８₁，８₂…負極材、１０…封口板、１１…絶縁ガスケット。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素吸蔵合金を主成分とする活物質を導
電性基板に充填した負極と、水酸化ニッケルを主成分と
する活物質を三次元構造の導電性基板に充填した正極を
それらの間にセパレータを挟んで渦巻き状に捲回した電
極群を有底筒状容器内に収納したニッケル水素二次電池
において、前記負極は、導電性基板の両面に水素吸蔵合金を主成分
とする活物質を充填した第１負極材と導電性基板の片面
に水素吸蔵合金を主成分とする活物質を充填した第２負
極材とが前記基板同士で溶接した構造を有し、かつ前記
第２負極材の露出した導電性基板が前記有底筒状容器の
内面側に位置して接触されることを特徴とするニッケル
水素二次電池。