TWI418258B - 以電漿處理多孔性原材的方法及裝置 - Google Patents

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Description

以電漿處理多孔性原材的方法及裝置
本發明是關於一種以電漿處理多孔性原材的方法及裝置，尤其係以電漿處理多孔性塑膠薄膜之表面及細孔內的方法及裝置。
作為使塑膠、玻璃、陶瓷、金屬、半導體等之疏水性材料之表面加以親水化的方法，有電漿處理的方法。例如，美國專利第5543017號記載著，作為將塑膠材料在大氣壓下進行輝光放電電漿處理的方法，係在電漿反應器中，將塑膠材料配置在至少一方被絕緣的一對電極間，將(a)氬氣、氬氣/氦氣之混合氣體、或氬氣/氫氣之混合氣體，及(b)約18%之飽和水蒸氣或水蒸氣/酮之混合氣體，在既定溫度下導入電漿反應器中，施加高頻電壓而在大氣壓下引起輝光放電，而產生電漿的方法。
日本特開平11－128634號記載有，作為不產生損傷地將不織布加以親水化的方法，在被覆介電體之一對電極管間配置疏水性不織布，在含有稀有氣體之混合氣體環境下，在電極管對之間產生電漿的方法。
美國專利第6399159號記載著，將具有聚烯烴被覆層之原材有效地進行電漿處理的方法，(a)將氣體輸送到處理區，(b)將1/tc(tc：將上述原材表面曝露於電漿中之離子電流的充電時間)以上~2MHz以下之頻率的高電壓施加於處理電極或對向電極上，而在處理區產生電漿，(c)使上述原材通過處理區，(d)藉由處理氣體在上述原材之聚烯烴被覆層表面上產生活性種的方法。
日本東京都立產業技術研究所研究報告第3號(2000)，在對聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)持續地賦予親水性的方法方面，記載有：將試料載置於一對電極之下方電極板上，在氧氣環境下引起高頻輝光放電，將PE板及PP板進行氧氣電漿處理之後，以極性溶劑處理的方法。但是即使使用上述各文獻之任何方法時，要連多孔性原材之細孔內都進行電漿處理是有困難的。
因而，美國專利第5403453號記載著，在保持於大氣壓的氣體中，在一對電極管間持續地產生均勻的輝光放電電漿，將聚合物原材以一定時間進給到其中，利用風箱或活塞而差動地控制腔室中之壓力，以使活性種通過不織布等之聚合物原材的方法。但是此方法要連細孔徑為數μm左右的熱可塑性樹脂微多孔膜之細孔內都進行電漿處理是有困難的。
日本特開2003－7497號記載著：具有圓柱狀高壓電極、及在其外周經由圓筒狀絕緣體而配置的圓筒狀接地電極，在圓柱狀高壓電極之外周面形成在軸方向延伸到電極前端的多數個直線狀溝，直線狀溝由圓筒狀絕緣體而加以覆蓋，藉以形成兼用為放電間隙之氣體通路的大氣壓電漿處理裝置。在此大氣壓電漿處理裝置中，使氣體在大氣壓下導入氣體通路中，藉由將高頻電壓施加於兩電極，而產生輝光放電，從電極前端之多個吹出口(氣體通路之終端)噴出電漿氣體，藉此可使僅被處理物之必要部位作尖端處理。但是，此裝置要連具有片狀之寬廣面積的多孔性原材之細孔內都有效地進行電漿處理是有困難的。
從而，本發明的目的，在提供一種有效地以電漿處理多孔性原材之表面及細孔內的方法及裝置。
鑑於上述目的而進行認真研究的結果，本發明人等發現(a)使電漿氣體以既定的流量吹附到多孔性原材，或是(b)在電漿氣體環境下將多孔性原材加以吸引，藉此可有效地以電漿處理多孔性原材之表面及細孔內，因而想到本發明。
即，本發明之多孔性原材之電漿處理方法，其特徵為使用惰性氣體或上述惰性氣體與反應性氣體之混合氣體來產生電漿，(a)將所獲得的電漿氣體以上述多孔性原材之每單位面積0.002~2L/min/cm2 之流量，吹附到上述多孔性原材，或是(b)在上述電漿氣體之環境下將上述多孔性原材加以吸引，或是(c)一面將上述電漿氣體在上述流量下吹附到上述多孔性原材，一面吸引上述多孔性原材，從而使電漿氣體通過上述多孔性原材。該方法適合於多孔性塑膠薄膜之電漿處理，其中尤其適合於聚烯烴微多孔膜之電漿處理。
為了更有效率地對多孔性原材進行電漿處理，本發明之電漿處理方法以滿足以下條件為宜。
(1)使吹附到上述多孔性原材的電漿氣體的量，作成上述多孔性原材之每單位面積0.02~1.2L/min/cm2 為宜。
(2)將吹附到上述多孔性原材之電漿氣體流的壓力作成1~100Pa為宜。
(3)將吸引上述多孔性原材之壓力作成1~100Pa為宜。
(4)在使上述多孔性原材接觸於多孔性之支撐體的狀態下，(a)以0.002~2L/min/cm2 之流量將電漿氣體吹附到上述多孔性原材，或是(b)將上述多孔性之支撐體加以吸引，或是(c)一面以0.002~2L/min/cm2 之流量將電漿氣體吹附到上述多孔性原材，一面吸引上述多孔性之支撐體，或是(d)一面將電漿氣體吹附到上述多孔性之支撐體，一面吸引上述多孔性原材為宜。
(5)上述(4)所記載之多孔性支撐體的空孔率以20%~80%為宜。
(6)上述(4)或(5)所記載之多孔性支撐體係板狀或捲筒狀為宜。
(7)使用上述(6)所記載之板狀多孔性支撐體，將上述多孔性原材藉由批量法進行電漿處理，或是使用上述(6)所記載之捲筒狀多孔性支撐體，一面將上述多孔性原材搬送，一面以連續法進行電漿處理為宜。
(8)上述(4)至(7)之任一項所記載的電漿處理方法，其中將上述多孔性原材及上述多孔性支撐體配置在電漿氣體產生區域(電漿氣體產生裝置之高壓電極及接地電極之間)之外，以進行電漿處理為宜。
(9)上述(4)至(7)之任一項所記載的電漿處理方法，其中藉由上述多孔性支撐體形成電漿氣體產生裝置之接地電極，在使上述多孔性原材接觸於接地電極(多孔性支撐體)之狀態下，進行電漿處理為宜。
(10)上述(4)至(7)之任一項所記載的電漿處理方法，其中使用2個電漿氣體產生裝置，藉由上述多孔性支撐體形成一方之產生裝置之接地電極，在該裝置之電漿氣體產生區域內處理上述多孔性原材，同時從另一方之產生裝置將電漿氣體吹附到上述多孔性支撐體為宜。
本發明之第一電漿處理裝置，係在腔室內對多孔性原材進行電漿處理者，其特徵為具有電漿氣體產生裝置、將電漿產生用之惰性氣體或該惰性氣體與反應氣體之混合氣體輸送到該產生裝置的管、及收容於上述腔室的多孔性支撐體，該多孔性支撐體係配置成受到從上述產生裝置所輸送之電漿氣體流之壓力，在使該多孔性原材接觸多孔性支撐體的狀態下，將上述電漿氣體流之壓力施加到該多孔性原材或該多孔性支撐體。上述裝置更具有吸引該多孔性原材或該多孔性支撐體之手段為宜，於是可更有效率地處理。
本發明之第二電漿處理裝置，係在腔室內對多孔性原材進行電漿處理者，其特徵為具有電漿氣體產生裝置、及將電漿產生用之惰性氣體或該惰性氣體與反應氣體之混合氣體輸送到該產生裝置的管，該產生裝置具有高壓電極、及多孔性之接地電極，該多孔性接地電極係由藉由多孔質介電體被覆表面的多孔性金屬或多孔性金屬所形成，且兼作為該多孔性原材之支撐體，設置有吸引該多孔性接地電極的手段，在使該多孔性原材接觸多孔性接地電極的狀態下，一面吸引該多孔性接地電極，一面以該產生裝置產生電漿氣體。
本發明之第三電漿處理裝置，係在腔室內對多孔性原材進行電漿處理者，其特徵為具有電漿氣體產生裝置、及將電漿產生用之惰性氣體或該惰性氣體與反應氣體之混合氣體輸送到該產生裝置的管，該產生裝置具有高壓電極、及多孔性之接地電極，該多孔性接地電極係由藉由多孔質介電體被覆表面的多孔性金屬或多孔性金屬所形成，且兼作為該多孔性原材之支撐體，設置有吸引該多孔性接地電極的手段，在使該多孔性原材接觸多孔性接地電極的狀態下，一面將該電漿產生用氣體輸送到該多孔性接地電極，一面以該產生裝置產生電漿氣體。
本發明之第四電漿處理裝置，係在腔室內對多孔性原材進行電漿處理者，其特徵為具有第一及第二電漿氣體產生裝置、及將電漿產生用之惰性氣體或該惰性氣體與反應氣體之混合氣體輸送到各產生裝置的管，第一產生裝置具有高壓電極、及多孔性之接地電極，該多孔性接地電極係由藉由多孔質介電體被覆表面的多孔性金屬或多孔性金屬所形成，且兼作為該多孔性原材之支撐體，在使該多孔性 原材接觸多孔性接地電極的狀態下，以第一產生裝置產生電漿氣體，同時使來自於第二產生裝置的電漿氣體吹附到該多孔性接地電極。
根據本發明時，不僅多孔性原材之表面，而且連細孔內亦可進行有效的電漿處理。尤其，對於以電漿處理具有大面積且細孔徑為數μm以下的聚烯烴微多孔膜很有用。藉由本發明之電漿處理方法所獲得的聚烯烴微多孔膜，不僅表面而且連細孔內亦可親水化，作為電池用之分離板、各種過濾器、各種功能性原材之載體等相當有用。
[1]多孔性原材
作為適用於本發明之電漿處理方法的多孔性原材之材質，例如可舉例塑膠、玻璃、陶瓷、金屬、半導體等。雖然多孔性原材之形狀並未特別限制，但以薄膜狀或板狀為宜。作為多孔性原材以多孔性塑膠薄膜為宜。作為多孔性塑膠薄膜，可舉例熱可塑性樹脂微多孔膜、熱可塑性樹脂不織布等。作為構成這些微多孔膜及不織布的熱可塑性樹脂，可為聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚醯胺、芳香醚、芳香醚硫化物等，其中亦以聚烯烴為宜。
作為聚烯烴微多孔膜，可舉例例如以專利第2132327號所揭示的方法所製造者。利用專利第2132327號所揭示的方法時，(i)將成膜用溶劑添加到超高分子量聚乙烯及高密度聚乙烯所構成的聚乙烯組成物中，溶解混鍊而調製成聚乙烯溶液，(ii)將聚乙烯溶液藉由模唇擠出，將所獲得的凝膠狀成型物加以冷卻而形成凝膠狀板，(iii)將所獲得的凝膠狀板加以延伸，(iv)藉由洗淨溶劑從延伸物將成膜用溶劑加以除去，(v)藉由將所製成的膜加以乾燥，可製造出聚乙烯微多孔膜。依此方式製造的聚乙烯微多孔膜，在換算通常平均貫通孔徑為0.005~1μm，空孔率為25~95%，厚度為25μm時之透氣度(JIS P8117)為50~10,000秒/100ml，厚度為5~200μm。
[2]電漿處理方法及裝置
本發明之方法中，(a)將電漿氣體以多孔性原材之每單位面積0.002~2L/min/cm2 之流量，吹附到多孔性原材，或是(b)在電漿氣體之環境下將上述多孔性原材加以吸引，或是(c)一面將電漿氣體以上述流量吹附到上述多孔性原材一面吸引多孔性原材，從而使多孔性原材之表面及細孔內進行電漿處理。
雖然對於電漿氣體之產生方法並未特別限制，但是在電漿產生用氣體環境下，藉由在一對高壓電極及接地電極間引起輝光放電而產生的方法(輝光放電法)為宜。作為電漿處理多孔性原材的方法，在兩電極間之電漿氣體產生區域內處理的方法(直接法)，及在兩電極間之電漿氣體產生區域外處理的方法(間接法)之任何一個均可。又，電漿處理可為批量式亦可為連續式之任何一種。
將電漿氣體以上述流量吹附到上述多孔性原材的方法，可舉例從高壓剛瓶將電漿產生用氣體輸送到具有高壓電極及接地電極之電漿氣體產生裝置，從電漿氣體產生裝置將電漿氣體噴出的方法。產生裝置所產生的電漿氣體藉由用噴嘴、鼓風機等而吹附為宜。
無論直接法或間接法，即使電漿處理在大氣壓下進行、在減壓下進行均可。在減壓下進行電漿處理之情況，將系統內之壓力作成1~100Pa為宜。
雖然電漿產生用氣體，係配合多孔性原材的材質而適宜選擇，但是惰性氣體卻是必須。電漿產生用氣體，不僅惰性氣體而且亦可為惰性氣體及反應性氣體之混合氣體。惰性氣體可為He、Ne、Ar、Xe、Kr等。反應性氣體可為O2 、H2 、N2 等。該些氣體可單獨或適宜地混合而使用。多孔性原材為聚烯烴微多孔膜之情況時，電漿產生用氣體以使用He、Ar或該等之混合物所構成之混合氣體為宜。以下將以電漿處理薄膜狀之多孔性原材之情況作為例子，參照圖面而詳細說明。
(1)第一裝置
第1圖顯示本發明之第一電漿處理裝置之一例。此批量式裝置中，將薄膜狀之多孔性原材1以間接法作電漿處理，此裝置具有：(a)收容於腔室4且具有一對為對向的板狀高壓電極20a及板狀接地電極21a之電漿氣體產生裝置2a、(b)將電漿產生用氣體輸送到產生裝置2a的管40、(c)將腔室4內減壓的真空泵P、(d)設於腔室4內底部的可平行移動之試料台41、(e)載置於試料台41上具有連通到厚度方向及面方向的細孔之板狀的多孔性支撐體3a、(f)經由配管42連接到多孔性支撐體3a的減壓手段43。板狀高壓電極20a接續到高頻電源22，板狀接地電極21a接續到接地23。
將薄膜狀之多孔性原材1固定到多孔性支撐體3a上，一面藉由質量流量計(M/F)44調節流量，一面將電漿產生用氣體輸送到產生裝置2a，將高頻電壓施加到兩電極20a,21a之間時，產生輝光放電電漿。薄膜狀之多孔性原材1係固定到配置在受到電漿氣體流之壓力的位置的多孔性支撐體3a上，因此產生的電漿氣體可通過薄膜狀之多孔性原材1中。因而，薄膜狀之多孔性原材1之全表面及細孔內可進行電漿處理。為了將薄膜狀之多孔性原材1固定在多孔性支撐體3a上，使用例如框板、夾件等。
將電漿氣體產生裝置2a之輸出作成100~30,000W為宜，頻率作成10kHz~500MHz為宜。薄膜狀之多孔性原材1為聚烯烴微多孔膜之情況，將吹附的電漿氣體之流量作成每單位面積0.002~2L/min/cm2 的話，可使細孔內作充分的電漿處理。此流量以0.02~1.2L/min/cm2 為宜。薄膜狀之多孔性原材1為聚烯烴微多孔膜之情況，電漿氣體流之壓力以1~100Pa為宜，5~50Pa更佳。電漿氣體流之壓力係藉由在電漿氣體流中設置壓力感測器而測定(以下同樣)。從電漿氣體吹出口到薄膜狀之多孔性原材1上面的長度d1 以0.1~10mm為宜。
多孔性支撐體3a利用減壓手段43加以吸引為宜，於是通過薄膜狀之多孔性原材1的電漿氣體之量增加，可使薄膜狀之多孔性原材1更有效率地進行電漿處理。減壓手段43可為抽吸器、真空泵、鼓風機等。吸引壓力可配合於薄膜狀之多孔性原材1的空孔率而適宜地設定。薄膜狀之多孔性原材1為聚烯烴微多孔膜之情形，將吸引壓力作成1~100Pa為宜，作成5~50Pa更佳。吸引壓力係藉由在電漿氣體流中設置壓力感測器而測定(以下同樣)。通過薄膜狀之多孔性原材1的電漿氣體之量，以薄膜狀之多孔性原材1每單位面積0.002~2L/min/cm2 為宜，以0.02~1.2L/min/cm2 為更佳。此通過的電漿氣體之量，係藉由在減壓手段43之後段設置濕式氣體流量計而測定(以下同樣)。在圖示之例中，雖然係從多孔性支撐體3a之側面吸引，但是亦可從多孔性支撐體3a的下面吸引。此外，多孔性原材1為塊狀之情形，可直接從多孔性原材1之下面及側面吸引。
多孔性支撐體3a的的材質並未特別限定，可使用金屬(例如鋁等)、陶瓷、塑膠等。多孔性支撐體3a的空孔率以20~80%為宜。空孔率未滿20%時，電漿氣體通過薄膜狀之多孔性原材1的所需要的時間變長，另一方面，空孔率超過80%時，和薄膜狀之多孔性原材1的接觸面積變少，而無法穩定地支持薄膜狀之多孔性原材1。此空孔率以30~60%為更佳。多孔性支撐體3a之尺寸及形狀，可對應電漿處理的薄膜狀之多孔性原材1的尺寸等而適宜設定。
載置多孔性支撐體3a的試料台41以可平行移動為較佳，於是一面使薄膜狀多孔性原材1平行移動，一面可均勻地進行電漿處理。移動速度在薄膜狀多孔性原材1為聚烯烴微多孔膜之情形，以1~2,000mm/秒為宜。試料台41例如可藉由和直動致動器等連動而平行移動的話即可。
第2圖是顯示本發明之第一電漿處理裝置之又另一例。此批量式裝置亦藉由間接法對薄膜狀多孔性原材1進行電漿處理。此裝置係取代電漿氣體產生裝置2a，使具有連接到高頻電源22的圓柱狀高壓電極20b、及經由兼作為放電間隙的氣體通路24而配置在其外周的圓筒狀接地電極21b之電漿氣體產生裝置2b，除了具有腔室4之上部以外，被作成和第1圖所示之裝置相同。在圓筒狀接地電極21b之內側表面，設置有一般絕緣體(未圖示)。導入電漿產生用氣體的管40貫通圓筒狀接地電極21b，而連通到氣體通路24。在電極前端的吹出口(氣體通路24的終端)設有噴嘴25。
將薄膜狀多孔性原材1固定在多孔性支撐體3a上，將電漿產生用氣體導入氣體通路24，將高頻電壓施加在兩電極20b,21b間，從噴嘴25噴出電漿氣體。此電漿氣體產生裝置2b之輸出及頻率可作成和第1圖所示之電漿氣體產生裝置2a之情形相同。吹附到薄膜狀多孔性原材1之電漿氣體的流量及壓力，及多孔性支撐體3a之空孔率可作成和上述相同。使用此裝置時，亦使多孔性支撐體3a藉由減壓手段43吸引為宜。吸引壓力及通過薄膜狀多孔性原材1之氣體量和上述相同為佳。
第3圖是顯示本發明之第一電漿處理裝置之更另一例。此批量式裝置亦藉由間接法對薄膜狀多孔性原材1進行電漿處理。此裝置在腔室4之底部具有電漿氣體產生裝置2b，在大致對向於電漿氣體產生裝置2b的位置，設置有多孔性支撐體3a。
將薄膜狀多孔性原材1固定在多孔性支撐體3a上，使電漿氣體流從多孔性支撐體3a下面吹附，同時使薄膜狀多孔性原材1之上面經由罩子45而由減壓手段43吸引時，可使電漿氣體通過薄膜狀多孔性原材1。吹附到多孔性支撐體3a的電漿氣體之流量及壓力，以及吸引壓力及通過薄膜狀多孔性原材1之電漿氣體的量，係和上述相同即可。多孔性支撐體3a的空孔率係和上述相同即可。但為了薄膜狀多孔性原材1以全面地接觸多孔性支撐體3a的狀態下進行處理的方式，在將張力施加於薄膜狀多孔性原材1的狀態下固定於多孔性支撐體3a為宜。從電漿氣體吹出口到多孔性支撐體3a下面之長度以0.1~10mm為宜。
第4圖是顯示以電漿處理多孔性原材之裝置的又另一例。此連續式裝置亦藉由間接法對薄膜狀多孔性原材1進行電漿處理。此裝置在大致對向於電漿氣體產生裝置2b的位置具有輸送薄膜狀多孔性原材1的多孔質輥3b。從捲筒10捲回的薄膜狀多孔性原材1經過導輥47以多孔質輥3b輸送，同時以上述流量吹附電漿氣體，經過導輥47而捲取於捲筒11上。在多孔質輥3b上，電漿氣體可通過薄膜狀多孔性原材1中。
多孔質輥3b以具有吸引功能為宜。多孔質輥3b具備有(i)由多孔質材料構成，在內側具有可真空負荷的空洞部31b，周面上具有和空洞部31b連通的筒狀之軸本體(多孔性支撐體)30b、(ii)設置於軸本體30b之兩端，且至少一方開設有連通到空洞部31b之貫通孔的一對側板32b、(iii)開設有連通到側板32b之貫通孔的貫穿孔之一對軸承部33b。軸承部33b係為了使軸本體30b旋轉自如地軸支，因此具備軸承(未圖示)。多孔質輥3b之軸承部33b係藉由台46所支撐。空洞部31b藉由從軸承部33b之貫通孔經由配管42而連通的減壓手段43所吸引而減壓，多孔質輥3b一面藉由電動機(未圖示)而旋轉，一面能夠以其外周面吸引薄膜狀多孔性原材1。多孔質輥3b之直徑以15~60mm為宜。
由多孔質輥3b造成的輸送速度，較佳為1~2000mm/秒，更佳為2~1,000mm/秒。吹附到多孔質輥3b上之薄膜狀多孔性原材1的電漿氣體之流量及壓力，以及吸引壓力及通過薄膜狀多孔性原材1的電漿氣體之量和上述相同即可。多孔性支撐體3a的空孔率係和上述相同即可。
第5圖是顯示本發明之第一電漿處理裝置之又另一例。此連續式裝置亦藉由間接法對薄膜狀多孔性原材1進行電漿處理。此裝置從電漿氣體產生裝置2b經由配管48、軸承部33b之貫穿孔、及側板32b之貫通孔，而連通到多孔質輥3b之空洞部31b，以將電漿氣體輸送到多孔質輥3b，並將電漿氣體從多孔質輥3b噴出。
一面以多孔質輥3b輸送薄膜狀多孔性原材1，一面從產生裝置2b輸送電漿氣體，同時使薄膜狀多孔性原材1之上面經由罩子45而由減壓手段43吸引時，可使電漿氣體通過薄膜狀多孔性原材1。由多孔質輥3b造成的輸送速度、通過薄膜狀多孔性原材1之電漿氣體的量、及吸引壓力，係和上述相同即可。
但是為了薄膜狀多孔性原材1在接觸多孔性支撐體3a的狀態下被搬送，而適宜地調節薄膜狀多孔性原材1相對於多孔質輥3b的接觸壓力。
(2)第二裝置
第6圖顯示本發明之第二電漿處理裝置之一例。此批量式裝置中，將薄膜狀多孔性原材1以直接法作電漿處理。此裝置中，電漿氣體產生裝置2c之板狀接地電極21c係由多孔性材料構成，其兼作為薄膜狀多孔性原材1之支撐體。
處理中之薄膜狀多孔性原材1為絕緣性之情況，多孔性接地電極21c(多孔性支撐體3c)由藉由多孔質介電體將表面被覆的多孔性金屬構成為宜。作為多孔質介電體可舉例為多孔質塑膠(例如聚胺基甲酸乙酯製發泡板、多孔質矽橡膠等)、多孔質陶瓷等。處理的薄膜狀多孔性原材1為導電性之情況，多孔性接地電極21c(多孔性支撐體3c)係由多孔性金屬構成為宜。多孔性支撐體3c的空孔率和上述相同即可。
將薄膜狀多孔性原材1固定於多孔性接地電極21c(多孔性支撐體3c)上，在電漿產生用氣體環境下將高頻電壓施加於兩電極20c,21c之間，且利用減壓手段43將多孔性接地電極21c吸引時，可在電漿氣體產生區域內處理薄膜狀多孔性原材1，且可使產生的電漿氣體通過薄膜狀多孔性原材1。吸引壓力、通過薄膜狀多孔性原材1的電漿氣體流之量、電漿氣體產生裝置2c之輸出及頻率和上述相同即可。
第7圖顯示本發明之第二電漿處理裝置之另一例。此連續式裝置中，將薄膜狀多孔性原材1以直接法作電漿處理。此裝置之電漿氣體產生裝置2d係由板狀之高壓電極20d、及多孔質金屬製吸引輥3d所構成的接地電極21d所形成。多孔質金屬製吸引輥3d係設置在大致和腔室4內之板狀高壓電極20d對向的位置。多孔質金屬製吸引輥3d之構成(軸本體30d、空洞部31d、側板32d、軸受部33d)本身，係和第4圖所示的裝置之多孔質輥3b相同。如上述，處理之薄膜狀多孔性原材1為絕緣性之情況，多孔質金屬製吸引輥3d係藉由多孔質介電體作成將表面被覆者。
從捲筒10捲回的薄膜狀多孔性原材1一面以多孔質金屬製吸引輥3d(接地電極21d)輸送，一面在電漿氣體產生區域內進行電漿處理，同時使電漿氣體通過薄膜狀多孔性原材1而捲取於捲筒11上。由多孔質金屬製吸引輥3d所造成的輸送速度係和上述相同即可。通過薄膜狀多孔性原材1之電漿氣體的量、多孔質金屬製吸引輥3d之空孔率、及吸引壓力，係和上述相同即可。
(3)第三裝置
第8圖是顯示本發明之第三電漿處理裝置之一例。此批量式裝置係藉由直接法對薄膜狀多孔性原材1進行電漿處理。此裝置除了具有質量流量計44'以取代減壓手段43以外，和第6圖所示之裝置相同。將薄膜狀多孔性原材1固定於多孔性接地電極21c(多孔性支撐體3c)上，經由質量流量計44將電漿產生用氣體輸送到於兩電極20c,21c之間，同時經由利用質量流量計44'一面將電漿產生用氣體輸送到多孔性接地電極21c，一面將高頻電壓施加電極20c,21c之間時，可使產生的電漿氣體通過薄膜狀多孔性原材1。利用管40和設置於大致對向之位置的真空泵P而吸引為宜。吹附到薄膜狀多孔性原材1的電漿氣體之流量和上述相同即可。從管40及40'輸送的電漿氣體之流量比例只要適當地設定即可。此外在圖示之裝置中，雖然具備質量流量計44及真空泵P，但是亦可省略這些的其中一方或雙方。省略真空泵P之情況，設置排洩用之管。
第9圖是顯示本發明之第三電漿處理裝置之另一例。此連續式裝置係藉由直接法對薄膜狀多孔性原材1進行電漿處理。此裝置除了具有質量流量計44'以取代減壓手段43以外，和第7圖所示之裝置相同。一面利用多孔質金屬製輥3d(接地電極21d)輸送薄膜狀多孔性原材1，一面經由質量流量計44將電漿產生用氣體輸送到於兩電極20c,21c之間，同時經由質量流量計44'將電漿產生用氣體輸送到多孔質金屬製輥3d，並將高頻電壓施加電極20c,21c之間時，可使產生的電漿氣體通過薄膜狀多孔性原材1。利用管40和設置於大致對向之位置的真空泵P而吸引為宜。對薄膜狀多孔性原材1吹附的電漿氣體流之量與上述相同即可。從管40及40'輸送的電漿產生用氣體之流量比例只要適當地設定即可。此外在圖示之裝置中，雖然具備質量流量計44及真空泵P，但是亦可省略這些的其中一方或雙方。省略真空泵P之情況，設置排洩用之管。
(4)第四裝置
第10圖顯示本發明之第四電漿處理裝置之一例。此批量式裝置中，係將薄膜狀多孔性原材1以直接法作電漿處理。此裝置具有由一對板狀高壓電極20c及板狀多孔性接地電極21c(多孔性支撐體3c)所構成的第1電漿氣體產生裝置2c、及設置於腔室4下部之第2電漿氣體產生裝置2b。
在此裝置中，使薄膜狀多孔性原材1在接觸於多孔性支撐體3c的狀態下，在一對之板狀高壓電極20c及板狀多孔性接地電極21c(多孔性支撐體3c)之間進行電漿處理，同時使從多孔性支撐體3c之下方藉由產生裝置2b吹附的電漿氣體通過薄膜狀多孔性原材1，藉此而進行電漿處理。一面利用設置於腔室4上部的真空泵P而吸引，一面處理為宜。吹附到薄膜狀多孔性原材1的電漿氣體之量、多孔性接地電極21c之材質及空孔率和上述相同即可。
第11圖顯示本發明之第四電漿處理裝置之另一例。此連續式裝置中，亦係將薄膜狀多孔性原材1以直接法作電漿處理。此裝置具有由板狀高壓電極20d及接地電極21d(多孔質金屬製輥3d)所構成的第1電漿氣體產生裝置2d、及將電漿氣體輸送到多孔質金屬製輥3d之空洞部31d之第2電漿氣體產生裝置2b。
在此裝置中，一面以多孔質金屬製輥3d輸送薄膜狀多孔性原材1，一面在板狀高壓電極20d及金屬製噴出輥3d之間的電漿氣體產生區域內進行電漿處理，同時使從輥3d噴出的電漿氣體通過薄膜狀多孔性原材1，藉以進行電漿處理。一面利用設置於腔室4上部的真空泵P而吸引，一面處理為宜。輥3d造成的輸送速度、吹附到薄膜狀多孔性原材1的電漿氣體之量和上述相同即可。
藉由以上之電漿處理，不僅多孔性原材1的表面而且細孔內均可處理。處理聚烯烴微多孔膜之惰況，可導入羧基、羰基等之含氧官能基，以提高親水性。尤其，接受發明之電漿處理的聚烯烴微多孔膜，在作為電池用之分離板、各種過濾器、各種功能性原材之載體等相當有用。
[3]單體接枝處理
多孔性原材1由塑膠形成之情況，亦可在電漿處理後，更進行單體接枝處理，於是可更提高親水性。多孔性原材1為聚烯烴微多孔膜之情況，單體以丙烯酸系單體為宜。將電漿處理後之聚烯烴微多孔膜進行單體接枝處理之方法，可為例如日本特開平9－31226號記載的方法。依照日本特開平9－31226號記載的方法之時，在電漿處理後之聚烯烴微多孔膜上，接觸丙烯酸系單體(例如丙烯酸甲酯等)，將丙烯酸系單體接枝聚合的話即可。藉由如此的單體接枝處理，不僅可更提高聚烯烴微多孔膜的親水性，而且對各種有機溶劑之親和性亦可更進一步提高。因此施以本發明之電漿處理及單體接枝處理的聚烯烴微多孔膜，被使用作為電池用之分離板、各種過濾器、各種功能性原材之載體等時，可獲得優異的特性。
雖然如上述已參照圖面說明本發明，但是本發明並不限定於上述形態，只要不變更本發明的宗旨，可加入各種的變更。
【實施例】
雖然本發明將由以下之實施例更詳細地說明，本發明並不限定於該些實施例。
實施例1 使用第1圖所示的批量式裝置，在大氣壓下將聚乙烯微多孔膜[商品名：瑟蒂拉(音譯)，東燃化學(株)製，縱5cm×橫5cm，厚度：30μm，空孔率：63%，透氣度：80秒/100ml(Gurey值)]進行電漿處理。在載置於腔室4內底面之試料台41上的多孔性支撐體(將上面作成多孔質的鋁製塊體。多孔質部分之空孔率：50%)3a之上，固定聚乙烯微多孔膜1。在高壓電極20a和接地電極21a之間，一面以3,000ml/min的流量輸送氦氣，一面以500W之輸出來施加13.56MHz之高頻電壓，將產生的電漿氣體(3L/min)從聚乙烯微多孔膜1之1mm上方輸送。一面以連接到支撐體3a之多孔質部分的吸引器43吸引(吸引壓力：28Pa，通過微多孔膜1之電漿氣體量：3L/min)，一面使試料台41以3mm/sec之速度移動。
在大氣壓電漿處理後之聚乙烯微多孔膜1的兩面，測定純水之接觸角(以下未特別聲明時，只稱為「水接觸角」)，在上面(電漿氣體產生裝置2a側之面)為32°，在下面(多孔性支撐體3a側之面)為48°。測定機係使用協和界面科學株式會社製之接觸角計(Drop Master 100)。又在大氣壓電漿處理後之聚乙烯微多孔膜1的兩面，進行FT－IR測定，確認在兩面上導入主要為碳酸基，則知道已有效地進行電漿處理到下面。
實施例2 除了未吸引聚乙烯微多孔膜以外，和實施例1同樣地，在大氣壓下將聚乙烯微多孔膜進行電漿處理。測定所獲得的聚乙烯微多孔膜之兩面的水接觸角，在上面為30°，在下面為80°。又在電漿處理後之聚乙烯微多孔膜的兩面進行FT－IR測定，確認在兩面上導入主要為碳酸基，則知道已有效地進行電漿處理到下面。
比較例1 使用非多孔質的鋁製塊體作為支撐體，且除了未吸引聚乙烯微多孔膜以外，和實施例1同樣地，在大氣壓下將聚乙烯微多孔膜進行電漿處理。測定所獲得的聚乙烯微多孔膜之兩面的水接觸角，在上面為36°，在下面為123°。在電漿處理後之聚乙烯微多孔膜的兩面進行FT－IR測定，雖然在上面導入主要為碳酸基，但不確認在下面顯示聚乙烯以外之化學種之峰值，則知道未電漿處理到下面。
比較例2 將電漿產生用氣體作成氦氣(流量：3,000ml/min)及氧氣(流量：10ml/min)的混合氣體，使用非多孔質的鋁製塊體作為支撐體，且除了未吸引聚乙烯微多孔膜以外，和實施例1同樣地，在大氣壓下將聚乙烯微多孔膜進行電漿處理。測定所獲得的聚乙烯微多孔膜之兩面的水接觸角，在上面為52°，在下面為127°。在電漿處理後之聚乙烯微多孔膜的兩面進行FT－IR測定，雖然在上面導入主要為碳酸基，但是不確認在下面顯示聚乙烯以外之化學種之峰值，則知道未電漿處理到下面。
比較例3 將電漿產生用氣體作成氦氣(流量：2,500ml/min)及氬氣(流量：500ml/min)的混合氣體，使用使用非多孔質的鋁製塊體作為支撐體，且除了未吸引聚乙烯微多孔膜以外，和實施例1同樣地，在大氣壓下將聚乙烯微多孔膜進行電漿處理。測定所獲得的聚乙烯微多孔膜之兩面的水接觸角，在上面為30°，在下面為129°。在電漿處理後之聚乙烯微多孔膜的兩面進行FT－IR測定，雖然在上面導入主要為碳酸基，但是不確認在下面顯示聚乙烯以外之化學種之峰值，則知道未電漿處理到下面。
實施例3 使用第6圖所示之批量式裝置，在大氣壓下將聚乙烯微多孔膜進行電漿處理。使用由聚胺基甲酸乙酯製發泡板，將和實施例1相同的多孔性支撐體(將上面作成多孔質的鋁製塊體。多孔質部分之空孔率：50%)之上面全面地加以被覆之支撐體3c。將和實施例1相同的聚乙烯微多孔膜1固定在多孔性支撐體3c之被覆面上。將其設置在裝置內底部的試料台41上，以使多孔性支撐體3c成為接地電極21a。一面在高壓電極20c和聚乙烯微多孔膜1之間以3,000ml/min的流量輸送氦氣，一面在高壓電極20c和接地電極21c(支撐體3c)之間，以500W之輸出來施加13.56MHz之高頻電壓，而產生電漿氣體。一面以連接到支撐體3c之多孔質部分的吸引器43吸引(吸引壓力：28Pa，通過微多孔膜1之電漿氣體量：3L/min)一面使試料台41以3mm/sec之速度移動。
在大氣壓電漿處理後之聚乙烯微多孔膜1的兩面，測定水接觸角，在上面為29°，在下面為37°。又在大氣壓電漿處理後之聚乙烯微多孔膜1的兩面，進行FT－IR測定，確認在兩面上導入主要為碳酸基，則知已有效地進行電漿處理到下面。
實施例4 將實施例3所獲得的大氣壓進行電漿處理後之聚乙烯微多孔膜，直接以50℃的溫度浸泡在1容量%之丙烯酸甲酯之水－甲醇[50：50(容量)]溶液中30分鐘之後加以水洗。在乾燥後製成的聚乙烯微多孔膜之FT－IR測定之後，確認聚甲基丙烯酸酯接枝聚合成。由接枝聚合後之聚乙烯微多孔膜的質量增加而計算的接枝量為11質量%。在接枝聚合後之聚乙烯微多孔膜的兩面測定水接觸角，在上面為25°，在下面為28°。
比較例4 使用非多孔質的鋁製塊體作為支撐體，且除了未吸引聚乙烯微多孔膜以外，和實施例3同樣地，在大氣壓下將聚乙烯微多孔膜進行電漿處理。測定所獲得的聚乙烯微多孔膜之兩面的水接觸角，在上面為31°，在下面為114°。在電漿處理後之聚乙烯微多孔膜的兩面進行FT－IR測定，雖然在上面導入主要為碳酸基，但是不確認在下面顯示聚乙烯以外之化學種之峰值，則知道未電漿處理到下面。
1．．．薄膜狀之多孔性原材
2a,2b,2c,2d．．．電漿氣體產生裝置
3a,3c．．．多孔性支撐體
3b．．．多孔質輥
3d．．．多孔質金屬製輥
4．．．腔室
10．．．捲筒
11．．．捲筒
20a,20d．．．板狀高壓電極
20b．．．圓柱狀高壓電極
21a,21d．．．板狀接地電極
21b．．．圓筒狀接地電極
22．．．高頻電源
23．．．接地
24．．．氣體通路
25．．．噴嘴
30b．．．軸本體
31b,31d．．．空洞部
32b．．．側板
33b．．．軸承部
40,40'．．．管
41．．．試料台
42．．．配管
43．．．減壓手段
44,44．．．質量流量計(M/F)
46．．．台
47．．．導輥
P．．．真空泵
第1圖是顯示以電漿處理多孔性原材之裝置的一例之概圖。
第2圖是顯示以電漿處理多孔性原材之裝置的另一例之概圖。
第3圖是顯示以電漿處理多孔性原材之裝置的又另一例之概圖。
第4圖是顯示以電漿處理多孔性原材之裝置的又另一例之概圖。
第5圖是顯示以電漿處理多孔性原材之裝置的又另一例之概圖。
第6圖是顯示以電漿處理多孔性原材之裝置的又另一例之概圖。
第7圖是顯示以電漿處理多孔性原材之裝置的又另一例之概圖。
第8圖是顯示以電漿處理多孔性原材之裝置的又另一例之概圖。
第9圖是顯示以電漿處理多孔性原材之裝置的又另一例之概圖。
第10圖是顯示以電漿處理多孔性原材之裝置的又另一例之概圖。
第11圖是顯示以電漿處理多孔性原材之裝置的又另一例之概圖。
1．．．薄膜狀之多孔性原材
2a．．．電漿氣體產生裝置
3a．．．多孔性支撐體
4．．．腔室
20a．．．板狀高壓電極
21a．．．板狀接地電極
22．．．高頻電源
23．．．接地
40．．．管
41．．．試料台
42．．．配管
43．．．減壓手段
44．．．質量流量計
P．．．真空泵

Claims (5)

  1. 一種以電漿處理多孔性原材之方法，其特徵為利用由配置於上述多孔性原材其中一側的高壓電極及接地電極所構成的電漿產生手段，使用惰性氣體或上述惰性氣體及反應性氣體之混合氣體來產生電漿，(a)將所獲得的電漿氣體以上述多孔性原材之每單位面積0.002~2L/min/cm2之流量，吹附到上述多孔性原材，或是(b)在上述電漿氣體之環境下將上述多孔性原材加以吸引，或是(c)一面將上述電漿氣體以上述流量吹附到上述多孔性原材，一面吸引上述多孔性原材，從而使電漿氣體通過上述多孔性原材的細孔內。
  2. 一種電漿處理裝置，其係在腔室內對多孔性原材進行電漿處理的裝置，其特徵為具有由配置於上述多孔性原材其中一側的高壓電極及接地電極所構成的電漿氣體產生裝置、將電漿產生用之惰性氣體或該惰性氣體與反應氣體之混合氣體輸送到該產生裝置的管、及收容於上述腔室的多孔性支撐體，該多孔性支撐體係配置成受到從上述產生裝置所輸送之電漿氣體流之壓力，在使該多孔性原材接觸上述多孔性支撐體的狀態下，將上述電漿氣體流之壓力施加到該多孔性原材或該多孔性支撐體。
  3. 如申請專利範圍第2項之電漿處理裝置，其中更具有吸引該多孔性原材或該多孔性支撐體之手段，在使該多孔性原材接觸於該多孔性支撐體的狀態下，而吸引該多孔 性原材或該多孔性支撐體。
  4. 一種電漿處理裝置，其係在腔室內對多孔性原材進行電漿處理的裝置，其特徵為具有電漿氣體產生裝置、以及將電漿產生用之惰性氣體或該惰性氣體與反應氣體之混合氣體輸送到該電漿氣體產生裝置的管，該電漿氣體產生裝置具有高壓電極、及多孔性之接地電極，該多孔性接地電極係由藉由多孔質介電體被覆表面的多孔性金屬或多孔性金屬所形成，且兼作為該多孔性原材之支撐體，在使該多孔性原材接觸上述多孔性接地電極的狀態下，一面將該電漿產生用氣體輸送到該多孔性接地電極，一面在該多孔性接地電極內部產生電漿氣體。
  5. 一種電漿處理裝置，其係在腔室內對多孔性原材進行電漿處理的裝置，其特徵為具有第一及第二電漿氣體產生裝置、將電漿產生用之惰性氣體或該惰性氣體與反應氣體之混合氣體輸送到各產生裝置的管，第一產生裝置具有高壓電極、及多孔性之接地電極，該多孔性接地電極係由藉由多孔質介電體被覆表面的多孔性金屬或多孔性金屬所形成，且兼作為該多孔性原材之支撐體，第二產生裝置係由配置於上述多孔性原材其中一側的高壓電極及接地電極所構成，在使該多孔性原材接觸多孔性接地電極的狀態下，以第一產生裝置產生電漿氣體，同時使來自於第二產生裝置的電漿吹附到該多孔性接地電極。
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