JPH0663099B2 - 薄膜の製造方法 - Google Patents
薄膜の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ イオン伝導性薄膜は、固体電解質燃料電池（以下、SOFC
という。）等の電池センサ、表示材料等に利用される。
表面処理や半導体基板等のために製造される絶縁性薄膜
であっても、電極材料や超電導材料等として使用される
電子伝導性薄膜であっても、製膜中はイオン伝導性を有
する場合がある。
という。）等の電池センサ、表示材料等に利用される。
表面処理や半導体基板等のために製造される絶縁性薄膜
であっても、電極材料や超電導材料等として使用される
電子伝導性薄膜であっても、製膜中はイオン伝導性を有
する場合がある。
本発明は、少なくとも製膜中にイオン伝導性を有する薄
膜の製造方法に関する。
膜の製造方法に関する。
［従来の技術］ 従来の薄膜製造方法として、SOFC用の安定化ジルコニア
薄膜等の製造のためにアイセンバーグらによって開発さ
れた電気化学気相成長法が知られている（特開昭61−15
3280号公報参照）。この電気化学気相成長法にしたがっ
て多孔質基材上に例えばイットリア安定化ジルコニア薄
膜を製造する場合には、多孔質基材の一方の面側に酸素
源ガスとして酸素（Ｏ２）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）との混合
ガスを導入する一方、他面側に四塩化ジルコニウム（Zr
Cl４）と三塩化イットリウム（YCl３）との混合ガスを
導入する。
薄膜等の製造のためにアイセンバーグらによって開発さ
れた電気化学気相成長法が知られている（特開昭61−15
3280号公報参照）。この電気化学気相成長法にしたがっ
て多孔質基材上に例えばイットリア安定化ジルコニア薄
膜を製造する場合には、多孔質基材の一方の面側に酸素
源ガスとして酸素（Ｏ２）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）との混合
ガスを導入する一方、他面側に四塩化ジルコニウム（Zr
Cl４）と三塩化イットリウム（YCl３）との混合ガスを
導入する。
この薄膜製造方法では、酸素源ガス分子が基材中の小孔
部を通過して基材他面側のハロゲン化金属ガスと反応
し、基材表面に金属酸化物でありイットリア安定化ジル
コニアの薄膜が生成される（CVD過程）。この生成膜が
成長すると、基材の小孔部が閉塞され、酸素源ガス分子
はもはや基材を通過し得なくなる。ところが、生成され
るイットリア安定化ジルコニア薄膜がイオン伝導性を有
するから、酸素源ガス分子は酸素（Ｏ２ −）イオンの形
で生成膜中を移動し得る。この際、生成膜両側間の酸素
分圧差に起因する生成膜内でのＯ２ −イオンの濃度差が
イオン輸送の駆動力になっている。したがって、Ｏ２ −
イオンは生成膜中を拡散してハロゲン化金属ガス側に達
し、薄膜の成長を維持する（EVA過程）。
部を通過して基材他面側のハロゲン化金属ガスと反応
し、基材表面に金属酸化物でありイットリア安定化ジル
コニアの薄膜が生成される（CVD過程）。この生成膜が
成長すると、基材の小孔部が閉塞され、酸素源ガス分子
はもはや基材を通過し得なくなる。ところが、生成され
るイットリア安定化ジルコニア薄膜がイオン伝導性を有
するから、酸素源ガス分子は酸素（Ｏ２ −）イオンの形
で生成膜中を移動し得る。この際、生成膜両側間の酸素
分圧差に起因する生成膜内でのＯ２ −イオンの濃度差が
イオン輸送の駆動力になっている。したがって、Ｏ２ −
イオンは生成膜中を拡散してハロゲン化金属ガス側に達
し、薄膜の成長を維持する（EVA過程）。
［発明が解決しようとする課題］ 電気化学気相成長法は、以上に説明したCVD過程とEVD過
程との２過程からなるが、後者のEVD過程におけるイオ
ン輸送力がＯ２ −イオンの膜内濃度差に基づいていたの
で、EVD過程での製膜が遅い欠点があった。薄膜の成長
面側にＯ２ −イオンが残した負電荷が滞留して、この表
面電荷がもたらす電位障壁によって他のＯ２ −イオンの
輸送が著しく阻害されるからである。反応駆動力を向上
させるためには生成膜両側間の酸素分圧差を大きくする
ことが考えられるが、ハロゲン化金属ガス側の酸素分圧
を極端に低下させると、所望の組成とは異なる表面組成
の薄膜が製造されてしまう。
程との２過程からなるが、後者のEVD過程におけるイオ
ン輸送力がＯ２ −イオンの膜内濃度差に基づいていたの
で、EVD過程での製膜が遅い欠点があった。薄膜の成長
面側にＯ２ −イオンが残した負電荷が滞留して、この表
面電荷がもたらす電位障壁によって他のＯ２ −イオンの
輸送が著しく阻害されるからである。反応駆動力を向上
させるためには生成膜両側間の酸素分圧差を大きくする
ことが考えられるが、ハロゲン化金属ガス側の酸素分圧
を極端に低下させると、所望の組成とは異なる表面組成
の薄膜が製造されてしまう。
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであって、従
来の電気化学気相成長法において、EVD過程での製膜速
度の向上をはかりながら所望の表面組成を得ることがで
きる薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
来の電気化学気相成長法において、EVD過程での製膜速
度の向上をはかりながら所望の表面組成を得ることがで
きる薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明に係る薄膜作成方法は、生成中の薄膜の成長面側
に滞留する電荷を除去して薄膜の成長を促進することを
特徴とする。更に具体的には、生成中の薄膜の厚み方向
に内部電界をかけてイオン輸送を加速するとともに、薄
膜成長面の前方にプラズマを立てることを特徴とする。
に滞留する電荷を除去して薄膜の成長を促進することを
特徴とする。更に具体的には、生成中の薄膜の厚み方向
に内部電界をかけてイオン輸送を加速するとともに、薄
膜成長面の前方にプラズマを立てることを特徴とする。
［作用］ 薄膜の成長面側滞留電荷を除去すれば、この表面に電位
障壁が生じることはない。したがって、生成中の薄膜内
のイオン輸送が阻害されることはなく、輸送されたイオ
ンと反応容器内のガスとの化学反応が促進される。これ
により、製膜速度が向上する。
障壁が生じることはない。したがって、生成中の薄膜内
のイオン輸送が阻害されることはなく、輸送されたイオ
ンと反応容器内のガスとの化学反応が促進される。これ
により、製膜速度が向上する。
生成中の薄膜の厚み方向に内部電界をかけて薄膜内のイ
オンを加速するとともに薄膜成長面の前方にプラズマを
立てる場合には、プラズマが導電性を有するから、この
プラズマを通して効率良く滞留電荷が除去される。
オンを加速するとともに薄膜成長面の前方にプラズマを
立てる場合には、プラズマが導電性を有するから、この
プラズマを通して効率良く滞留電荷が除去される。
［実施例］ 第１図は、本発明の実施例に係る方法に使用される薄膜
製造装置の例であって、多孔質基材上にイオン伝導性薄
膜であるイットリア安定化ジルコニア薄膜を製造するた
めの低温プラズマを利用した装置を示す。ただし、本発
明に係る薄膜製造方法は、イットリア安定化ジルコニア
に限らず種々の薄膜の製造に適用することができる。
製造装置の例であって、多孔質基材上にイオン伝導性薄
膜であるイットリア安定化ジルコニア薄膜を製造するた
めの低温プラズマを利用した装置を示す。ただし、本発
明に係る薄膜製造方法は、イットリア安定化ジルコニア
に限らず種々の薄膜の製造に適用することができる。
反応容器10に対して酸素源ガス容器12の先端部が気密に
挿入されている。反応容器10内には、ZrCl４ガスがアル
ゴン（Ar）をキャリアガスとしてガス導入口16及電気炉
18を通して導入されるとともに、YCl３ガスがArをキャ
リアガスとしてガス導入口22及び電気炉24を通して導入
される。Arガスで希釈されたZrAl４ガスは第１の電気炉
18で450℃に、同様にArガスで希釈されたYCl３ガスは第
２の電気炉24で800℃ににそれぞれ加熱されたうえで反
応容器10内に導入される。酸素源ガス容器12内にはＯ２
とＨ２Ｏとの混合ガスが、ガス導入口28を介して導入さ
れる。酸素源ガス容器12の先端部に例えばアルミナから
なる多孔質基材30が配され、この基材の反応容器側露出
面上に例えば白金からなる多孔質電極32が形成されてい
る。後に説明するように、本装置では、反応器10内にお
いて多孔質電極32上にイットリア安定化ジルコニア薄膜
48が生成する。反応容器10の内部は第１の排気ポンプ34
によって例えば0.7Torrの圧力に保持される。一方、酸
素源ガス容器12の内部は第２の排気ポンプ36によって例
えば1.5Torrの圧力に保持される。
挿入されている。反応容器10内には、ZrCl４ガスがアル
ゴン（Ar）をキャリアガスとしてガス導入口16及電気炉
18を通して導入されるとともに、YCl３ガスがArをキャ
リアガスとしてガス導入口22及び電気炉24を通して導入
される。Arガスで希釈されたZrAl４ガスは第１の電気炉
18で450℃に、同様にArガスで希釈されたYCl３ガスは第
２の電気炉24で800℃ににそれぞれ加熱されたうえで反
応容器10内に導入される。酸素源ガス容器12内にはＯ２
とＨ２Ｏとの混合ガスが、ガス導入口28を介して導入さ
れる。酸素源ガス容器12の先端部に例えばアルミナから
なる多孔質基材30が配され、この基材の反応容器側露出
面上に例えば白金からなる多孔質電極32が形成されてい
る。後に説明するように、本装置では、反応器10内にお
いて多孔質電極32上にイットリア安定化ジルコニア薄膜
48が生成する。反応容器10の内部は第１の排気ポンプ34
によって例えば0.7Torrの圧力に保持される。一方、酸
素源ガス容器12の内部は第２の排気ポンプ36によって例
えば1.5Torrの圧力に保持される。
反応容器10の内部において多孔質電極32の前方にはこれ
と対になる電極38が設けられ、これら平行電極32,38間
に、直流電源40によって60Vの電圧が印加される。ただ
し、直流電源40は、多孔質電極32側の電位が低くなる向
きに接続される。反応容器10内には、更にこれらの平行
電極32,38の配設方向に交差してプラズマ発生用電極42,
44が対向させられる。このプラズマ発生用電極42,44間
には、高周波電源46により13.56MHz、50Wの高周波電力
が投入される。反応容器10全体は不図示の加熱装置によ
って加熱され、多孔質基材30と多孔質電極32とが1050℃
の反応温度に保持される。
と対になる電極38が設けられ、これら平行電極32,38間
に、直流電源40によって60Vの電圧が印加される。ただ
し、直流電源40は、多孔質電極32側の電位が低くなる向
きに接続される。反応容器10内には、更にこれらの平行
電極32,38の配設方向に交差してプラズマ発生用電極42,
44が対向させられる。このプラズマ発生用電極42,44間
には、高周波電源46により13.56MHz、50Wの高周波電力
が投入される。反応容器10全体は不図示の加熱装置によ
って加熱され、多孔質基材30と多孔質電極32とが1050℃
の反応温度に保持される。
CVD過程は、従来と同様に進行する。すなわち、酸素源
ガス容器12内のガス分子（Ｏ２,H２Ｏ）は、多孔質基材
30と多孔質電極32との小孔部を通過して反応容器10内に
達する。反応容器10内に達した酸素源ガス分子はハロゲ
ン化金属ガスすなわちZrCl４ガス及びYCl３ガスと反応
し、多孔質電極32の反応容器側表面にイットリア安定化
ジルコニアからなる薄膜48が生成される。この生成膜が
成長すると、多孔質電極32の小孔部が薄膜48で閉塞され
てCVD過程が終了する。
ガス容器12内のガス分子（Ｏ２,H２Ｏ）は、多孔質基材
30と多孔質電極32との小孔部を通過して反応容器10内に
達する。反応容器10内に達した酸素源ガス分子はハロゲ
ン化金属ガスすなわちZrCl４ガス及びYCl３ガスと反応
し、多孔質電極32の反応容器側表面にイットリア安定化
ジルコニアからなる薄膜48が生成される。この生成膜が
成長すると、多孔質電極32の小孔部が薄膜48で閉塞され
てCVD過程が終了する。
ところが、本発明の実施例に係る薄膜製造方法の場合に
は、多孔質電極32とこれに対向する電極38との間に印加
される直流電圧によって、イオン伝導性を有するイット
リア安定化ジルコニア薄膜48の内部にＯ２ −イオンを加
速する向きの電界が生じる。また、反応容器10内には、
高周波電源46から投入された電力によって、生成中の薄
膜48の前方において電極42,44間に低温プラズマが発生
する。このプラズマは薄膜48と電極38との間の空間に導
電性をもたらす。したがって、多孔質電極32で還元を受
けることによってＯ２ −イオンになった酸素源ガス容器
12内の酸素源ガス分子は、薄膜48の両側間の酸素分圧差
に基づいて駆動されるばかりでなく、内部電界によって
加速されて生成中の薄膜48中をドリフトして、この薄膜
48の表面に達する。薄膜48の表面に達したＯ２ −イオン
は、ZrCl４ガス及びYCl３ガスと反応して更にイットリ
ア安定化ジルコニアを生成する。しかも、この結果とし
て薄膜48の表面に残された負電荷は、薄膜48とこれに対
向する電極38との間に立っているプラズマを通して電極
38に流入する。したがって、CVD過程に引続いてEVD過程
が効率良く進行する。
は、多孔質電極32とこれに対向する電極38との間に印加
される直流電圧によって、イオン伝導性を有するイット
リア安定化ジルコニア薄膜48の内部にＯ２ −イオンを加
速する向きの電界が生じる。また、反応容器10内には、
高周波電源46から投入された電力によって、生成中の薄
膜48の前方において電極42,44間に低温プラズマが発生
する。このプラズマは薄膜48と電極38との間の空間に導
電性をもたらす。したがって、多孔質電極32で還元を受
けることによってＯ２ −イオンになった酸素源ガス容器
12内の酸素源ガス分子は、薄膜48の両側間の酸素分圧差
に基づいて駆動されるばかりでなく、内部電界によって
加速されて生成中の薄膜48中をドリフトして、この薄膜
48の表面に達する。薄膜48の表面に達したＯ２ −イオン
は、ZrCl４ガス及びYCl３ガスと反応して更にイットリ
ア安定化ジルコニアを生成する。しかも、この結果とし
て薄膜48の表面に残された負電荷は、薄膜48とこれに対
向する電極38との間に立っているプラズマを通して電極
38に流入する。したがって、CVD過程に引続いてEVD過程
が効率良く進行する。
さて、直流電源40による電極32,38への電圧印加と高周
波電源46によるプラズマ生成とを行う上記方法では、厚
さ５μｍのイットリア安定化ジルコニア薄膜を30分で得
ることができた。
波電源46によるプラズマ生成とを行う上記方法では、厚
さ５μｍのイットリア安定化ジルコニア薄膜を30分で得
ることができた。
以上に説明した製膜方法によれば、生成中の薄膜48の内
部電界がこの薄膜中でのイオン輸送の駆動力になってい
るので、直流電源40の出力電圧を変更するだけで製膜速
度を調整することができる。しかも、本発明に係る薄膜
の製造方法は、製膜中にイオン伝導性を有する薄膜であ
りさえすれば適用可能であって、製膜後に薄膜を処理し
てイオン伝導性を消失させる場合等にも適用可能であ
る。ただし、ArガスをキャリアガスとしてZrCl４ガスと
YCl３ガスとの混合ガスを反応容器10内に導入しても良
い。高周波電源446を直流電源40に対して直列に接続す
れば、電極32,38でプラズマ発生用電極を兼ねることが
できる。プラズマを立てることに代えてイオンビームや
電子ビーム等の荷電粒子を照射して薄膜表面の滞留電荷
を除去しても良い。
部電界がこの薄膜中でのイオン輸送の駆動力になってい
るので、直流電源40の出力電圧を変更するだけで製膜速
度を調整することができる。しかも、本発明に係る薄膜
の製造方法は、製膜中にイオン伝導性を有する薄膜であ
りさえすれば適用可能であって、製膜後に薄膜を処理し
てイオン伝導性を消失させる場合等にも適用可能であ
る。ただし、ArガスをキャリアガスとしてZrCl４ガスと
YCl３ガスとの混合ガスを反応容器10内に導入しても良
い。高周波電源446を直流電源40に対して直列に接続す
れば、電極32,38でプラズマ発生用電極を兼ねることが
できる。プラズマを立てることに代えてイオンビームや
電子ビーム等の荷電粒子を照射して薄膜表面の滞留電荷
を除去しても良い。
さて、直流電源40による電極32,38間への電圧印加と高
周波電源46によるプラズマ生成とを行なわない場合すな
わち従来の方法では、厚さ約５μｍのイットリア安定化
ジルコニア薄膜を得るのに４時間を要した。すなわち、
本発明に係る上記薄膜製造方法によれば、従来の方法と
比較して製膜速度を８倍向上させることができる。ただ
し、他の条件は本発明の実施例に係る方法と同一であ
る。プラズマを立てることなく電極32,38間に60Vの直流
電圧を印加しても、これらの電極32,38間に電流は観測
されず、製膜速度の向上も認められなかった。
周波電源46によるプラズマ生成とを行なわない場合すな
わち従来の方法では、厚さ約５μｍのイットリア安定化
ジルコニア薄膜を得るのに４時間を要した。すなわち、
本発明に係る上記薄膜製造方法によれば、従来の方法と
比較して製膜速度を８倍向上させることができる。ただ
し、他の条件は本発明の実施例に係る方法と同一であ
る。プラズマを立てることなく電極32,38間に60Vの直流
電圧を印加しても、これらの電極32,38間に電流は観測
されず、製膜速度の向上も認められなかった。
［発明の効果］ 以上に説明したように、本発明に係る薄膜の製造方法
は、生成中の薄膜の厚み方向にイオンを輸送し、薄膜の
一方の表面まで輸送されたイオンと反応容器内のガスと
を反応させて所望の薄膜を製造する電気化学気相成長法
において、表面滞留電荷を除去して薄膜中のイオン輸送
を促進するものであるから、本発明によれば、電気化学
気相成長法のEVD過程での製膜速度向上をはかりながら
所望の表面組成の緻密な薄膜を得ることができる。
は、生成中の薄膜の厚み方向にイオンを輸送し、薄膜の
一方の表面まで輸送されたイオンと反応容器内のガスと
を反応させて所望の薄膜を製造する電気化学気相成長法
において、表面滞留電荷を除去して薄膜中のイオン輸送
を促進するものであるから、本発明によれば、電気化学
気相成長法のEVD過程での製膜速度向上をはかりながら
所望の表面組成の緻密な薄膜を得ることができる。
しかも、生成中の薄膜の厚み方向に内部電界をかけてイ
オン輸送を加速するとともに薄膜表面の前方にプラズマ
を立て、このプラズマを通して滞留電荷を除去する場合
には、生成中の薄膜の内部電界がイオン輸送の駆動力に
なっているので、製膜速度を飛躍的に増大させることが
できるばかりでなく、製膜速度の調整が容易である。
オン輸送を加速するとともに薄膜表面の前方にプラズマ
を立て、このプラズマを通して滞留電荷を除去する場合
には、生成中の薄膜の内部電界がイオン輸送の駆動力に
なっているので、製膜速度を飛躍的に増大させることが
できるばかりでなく、製膜速度の調整が容易である。
第１図は、本発明の実施例に係る製造方法の実施に供す
ることができる薄膜製造方法の１例を示す構成図であ
る。 符号の説明 10……反応容器、12……酸素源ガス容器、16……ZrCl４
ガス導入口、18……電気炉、22……YCl３ガス導入口、2
4……電気炉、28……酸素水蒸気混合ガス導入口、30…
…多孔質基材、32……多孔質電極、34,36……排気ポン
プ、38……対向電極、40……直流電源、42,44……プラ
ズマ発生用電極、46……高周波電源、48……イットリア
安定化ジルコニア薄膜。
ることができる薄膜製造方法の１例を示す構成図であ
る。 符号の説明 10……反応容器、12……酸素源ガス容器、16……ZrCl４
ガス導入口、18……電気炉、22……YCl３ガス導入口、2
4……電気炉、28……酸素水蒸気混合ガス導入口、30…
…多孔質基材、32……多孔質電極、34,36……排気ポン
プ、38……対向電極、40……直流電源、42,44……プラ
ズマ発生用電極、46……高周波電源、48……イットリア
安定化ジルコニア薄膜。
Claims (2)
- 【請求項１】生成中の薄膜の厚み方向にイオンを輸送
し、前記薄膜の一方の表面まで輸送されたイオンと反応
容器内のガスとを反応させて所望の薄膜を製造する方法
において、前記表面に滞留する電荷を除去することを特
徴とする薄膜の製造方法。 - 【請求項２】生成中の薄膜の厚み方向に内部電界をかけ
て前記イオンの輸送を加速するとともに前記表面の前方
にプラズマを立て、このプラズマを通して前記帯留電荷
を除去することを特徴とする請求項１記載の薄膜の製造
方法。
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