JP2004509432A

JP2004509432A - グロー放電プラズマ処理装置及びグロー放電プラズマ処理方法

Info

Publication number: JP2004509432A
Application number: JP2002526807A
Authority: JP
Inventors: ヤリツィス，アンジェロ; デッカー，ウォルフガング; ミカエル，ミッシェル　Ｇ．; ピルザダ，シャヒド　Ａ．
Original assignee: シグマ　テクノロジーズ　インターナショナル，インコーポレイティド
Priority date: 2000-09-12
Filing date: 2001-09-06
Publication date: 2004-03-25
Also published as: AU2001293260A1; US6441553B1; EP1323338A1; WO2002023960A1; EP1323338A4

Abstract

【課題】大気圧下かつ低温下で定常グロー放電プラズマを発生させる。
【構成】多孔性金属層がプラズマ処理システムの電極のうちの１つに組込まれている。プラズマ気体が実質的に大気圧下でこの電極へ注入され、多孔層を通って拡散することができ、これによって均一なグロー放電プラズマが形成される。処理すべき材料はこの電極と誘電体層によって覆われた第２電極との間で発生するプラズマに曝露される。定常状態グロー放電プラズマは大気圧下で、また６０Ｈｚの低い電源周波数で発生する。本発明のもう１つの態様によると、対象となる物質を気化させ、これをプラズマ気体と混合し、この混合物を多孔性電極を通じて拡散させることによってプラズマ処理と組合わせて蒸着を行う。

Description

【０００１】
［関連出願］
本願は１９９９年２月１日に提出された米国特許出願Ｎｏ．０９／２４１，８８２（米国特許Ｎｏ．６，１１８，２１８）の一部継続出願である。
【０００２】
【発明の背景】
［発明の分野］
本発明は一般にプラズマを発生させるための方法及び装置に関するものであり、さらに詳しくは大気圧下かつ低温下で定常グロー放電プラズマを発生させる電極に関するものである。
【０００３】
［関連技術の説明］
プラズマは交流あるいは直流を用いて気体媒体または液体媒体をイオン化して得られるイオン化気体である。一般にプラズマは物質の第４状態と呼ばれ、平均的に見て電気的中性を維持するのに充分な密度を有する不規則運動を行う荷電粒子の集合である。プラズマはマイクロエレクトロニクス産業での集積回路の製造から織物の処理や有毒廃棄物の処理に渡るきわめて多様な用途に用いられている。
【０００４】
特にプラズマは各種の材料間の接着性を向上させるために有機物及び無機物の表面処理に広く用いられている。たとえば、表面エネルギーが低く表面が化学的に不活性なポリマーは被覆剤や接着剤と充分に結合しない。したがって、他の被処理体，被覆剤，接着剤及び印刷用インクとの結合が充分になるように、これらの表面を化学処理，コロナ処理，火炎処理及び真空プラズマ処理などの何らかの方法で処理する必要がある。コロナ放電，物理的スパッタリング，プラズマエッチング，反応性イオンエッチング，スパッタリング蒸着，強化プラズマ化成蒸着，アッシング（灰化），イオンプレーティング，反応性スパッタリング蒸着及び各種のイオンビームに基づいた技術はすべてプラズマの発生と特性に依存している。
【０００５】
コロナ放電は特にプラスチック膜，箔，紙などを扱う際に、膜の表面エネルギーを増大させて他の材料との接着を向上させるために広く用いられている。典型的には周波数１０〜５０ｋＨｚの順で高電圧を２個の電極のうちの１方に加え、他方を接地するとコロナ放電がこの電極間で発生する。これらの条件下ではストリーマとして分野で知られている局所集中放電が発生する。ストリーマが発生すると膜表面の処理が不均一となり、また表面への接着に悪影響を及ぼす低分子量の物質が生じて膜に損傷を与える可能性がある。さらにコロナ処理のストリーマは処理中の膜に対して多くの用途で望ましくない背面作用を及ぼす場合がある。しかしながら、コロナ処理は各種材料の表面エネルギーを改善するために産業上広く用いられている。
【０００６】
グロー放電プラズマ処理も表面の濡れ性と各種の材料に対する接着性を向上させる有効な方法である。グロー放電ではコロナ処理より均一で均質なプラズマが得られ、一貫性のある表面処理を行うことができ、意図しない膜の背面処理を避けることができる。グロー放電プラズマの特徴は高エネルギー電子にあり、これが低温度の中性物質と衝突し，分離させ，イオン化し，高反応性遊離基及びイオンを発生させる。これらの反応性物質によって、不活性な低温度供給材料や被処理体であっても多くの化学処理を生じさせることができる。これらの特性にもとづき、低密度グロー放電プラズマは通常、表面加工に関連する低原料スループット処理に用いられる。
【０００７】
これらのプラズマは一般に、大気圧下よりはるかに低い圧力で気体を部分的にイオン化して形成される。概してこれらのプラズマのイオン化は弱く（イオン化率は１０^−５〜１０^−１）、各種の形態のシステムで交流や直流によりこのようなイオン化が行われる。これらの装置では低圧を維持するために真空室とポンプが常に必要であり、このために運転費と保守管理が増大する。
【０００８】
真空室及びポンプのための費用及び保守管理の出費を避けるために、ポリマー膜，箔及び紙の表面処理のために大気圧下で作動することができるプラズマシステムの開発に多大な努力が払われてきた。大気圧下プラズマは適切な電源を用いて、電極の間に誘電体層を挟み、またプラズマ媒体として適当な気体混合物を用いることで比較的低い温度で発生させることができる。ポリマー膜，織成物，紙などの表面処理のためには大気圧下プラズマは特定の実施条件下でヘリウムなどの不活性気体を用いて２個の電極の間で発生させることができる。通常は１個の電極が高電圧電源に接続され、接地した回転ドラムを他方の電極として機能させる。１個の電極をセラミック層で被覆し、プラズマ気体が電極の間に注入される。
【０００９】
大気圧下で作動するグロー放電プラズマシステムの実施例は米国特許Ｎｏ．５，３８７，８４２，Ｎｏ．５，４０３，４５３，Ｎｏ．５，４１４，３２４，Ｎｏ．５，４５６，９７２，Ｎｏ．５，５５８，８４３，Ｎｏ．５，６６９，５８３，Ｎｏ．５，７１４，３０８，Ｎｏ．５，７６７，４６９及びＮｏ．５，７８９，１４５に記載されている。参照により本願に組込まれる共同所有の米国特許Ｎｏ．６，１１８，２１８は大気圧下で、また６０Ｈｚの低い周波数で各種の気体混合物を用いて定常なグロー放電を発生させることのできるプラズマ処理システムを開示している。
【００１０】
この発明はプラズマ処理システムの電極のうちの１つに多孔性金属層を組込むことにより構成されている。プラズマ気体は実質的に大気圧下で電極へと注入され、多孔層を通って拡散され、これによって均一なグロー放電プラズマが発生する。先行技術の装置のように、処理する膜材料をこの電極と誘電体層に覆われた第２電極との間で生じるプラズマに曝露する。
【００１１】
多孔性金属の孔径はμｍサイズであるので、各孔はプラズマ気体のイオン化を向上させるホローカソード作用を奏する。結果として、定常状態グロー放電プラズマは大気圧下で、また６０Ｈｚの低さの電源周波数で発生する。本発明者らは最適なグロー放電を発生するよう電極孔が効果的に機能するために、孔の大きさがこのシステムの作動圧でのプラズマ気体の平均自由行程に近くなければならないことを見出した。
【００１２】
したがって、信頼性があり均一なグロー放電プラズマを大気圧下で発生させることができることから、プラズマ処理を実行する際の順応性が大きく改善した。しかし、この装置に必要とされる形状から見て重大な制約が残っている。
【００１３】
図１に示すように、従来型のプラズマ処理システムはローラ１２上に取付けられたプラズマ処理装置１０で実質的に構成されている。膜である被処理体１４はプラズマ処理装置とローラとの間を通過する。ローラ１２は接地され、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの誘電性材料１６で被覆されている。プラズマ処理装置１０はケーブル１８を経て交流電源２０へと接続された少なくとも１個の電極を含んでいる。処理装置はローラ１２と処理装置１０との間の距離を１〜２ｍｍに維持するように設計された保持ブラケット２２によって保持されている。
【００１４】
この距離は作動条件，プラズマ媒体の組成及び電極構成によって変化するが、これは定常状態プラズマ流を発生させるのに重要である。したがって、最適と判断される間隙を維持することがきわめて望ましい。均一で定常状態のプラズマを維持するのにヘリウム，アルゴン及び不活性気体と窒素，酸素，空気，二酸化炭素，メタン，アセチレン，プロパン，アンモニア（またはこれらの混合物）との混合物などのプラズマ気体が用いられる。このような気体はこの装置の電極に通じている気体供給マニフォールド２４を通って処理装置１０へと供給される。
【００１５】
プラズマ処理装置がこのような従来型の構成となっているために、処理中の膜被処理体１４はこのシステムの２個の電極（すなわち、プラズマ電極と接地ローラ）に常に結合されている必要がある。プラズマは２個の電極の間の限られた間隔でのみ形成されるので、処理する被処理体は厚さと形状の点で明らかに限定される。したがって、被処理体の厚さと形状とは無関係に被処理体の表面を処理できるプラズマ処理装置を得ることがきわめて望ましい。本発明はこのような有利な条件下で作動するよう改良した電極に関するものである。
【００１６】
【発明の概要】
本発明の第１の目的は処理中の被処理体材料を通じて電界を拡大することなくプラズマが発生するよう作動させることができ、これまでより厚い材料を処理することができる電極アセンブリを得ることである。
【００１７】
本発明のもう１つの目的は被処理体の形状や化学組成によって制限を受けずに被処理体の処理に用いることができる電極アセンブリを得ることである。
【００１８】
また、本発明のもう１つの目的は微粒子の被処理体を三次元的に処理することができる電極アセンブリを得ることである。
【００１９】
本発明のもう１つの目的は比較的低い温度の定常状態条件下で作動可能な大気圧下グロー放電プラズマ装置を得ることである。
【００２０】
さらに、本発明のもう１つの目的は比較的低い周波数で作動する電源システムを用いて実行することができるプラズマ処理を得ることである。
【００２１】
さらに、本発明のもう１つの目的は既存のプラズマ装置に組入れるのに適した電極アセンブリを得ることである。
【００２２】
また、本発明のもう１つの目的は大気圧下でプラズマ処理と蒸着とを組合わせるのに適した装置を得ることである。
【００２３】
本発明の最後の目的は上に述べた基準に従って、容易にまた経済的に実施できるプラズマ処理を得ることである。
【００２４】
したがって、これらの目的及びその他の目的によれば、本発明の好ましい実施例は曝露処理空間を定める多孔性外層を備えた誘電性媒体内に並べて埋込まれた２個の金属電極で構成されている。電極の１個は多孔性金属で作られ、プラズマ気体を処理システムへと導入するための導管として機能する。プラズマ気体は実質的に大気圧下で多孔性電極へと注入され、多孔性電極と多孔性誘電体層とを通って曝露処理空間へと拡散させることができる。２個の電極はこれらの間に電界を発生させ、また処理空間内に均一のグロー放電プラズマを発生させるために電極の１個を接地として用いる従来の方法で通電される。
【００２５】
処理する材料はこのようにして発生させたプラズマに曝露させることができ、厚さ，形状及び組成について実質的な制限はない。本発明の電極アセンブリでは処理中の被処理体全体で電界を維持する必要がないため、先行技術の装置では処理することができない厚い被処理体や金属組成の被処理体を処理することができる。さらに、被処理体をプラズマフィールドを通して搬送するのに用いられるコンベアベルトにシェーカを加えることによって粉末状の被処理体も処理することができる。
【００２６】
本発明のもう１つの実施例によると、従来型の電極が装置の外面に隣接する処理空間全体に電界を発生させるために、小型の装置内の誘電性区画を通って多孔性電極へ連結される。この装置は電極の１個を接地として用いる従来の方法で通電される。プラズマ気体が多孔性電極を通って拡散すると、定常状態グロー放電プラズマが処理空間内で発生し、電界を通って拡がり、同様に電極アセンブリに曝露させた被処理体を有利に処理することができる。
【００２７】
本発明のもう１つの特徴によると、対象物質を気化させ、これをプラズマ気体と混合し、この混合物を多孔性電極を通じて拡散することによって蒸着をプラズマ処理と組合わせて行う。拡散中の付着を防止するために、ヒータを用いて電極の温度を被処理体の凝結温度以上に維持する。したがってプラズマ処理と蒸着は目的被処理体に対して大気圧下で同時に行うことができる。
【００２８】
本発明のその他の目的及び利点は本明細書で以下に述べる説明や添付の請求項で特に指摘した新規の特徴から明白となるであろう。したがって、上に述べた目的を達成するために、本発明は以下に図面に例示し、好ましい実施例についての詳細な説明で充分に述べ、また請求項で特に指摘した特徴により構成される。しかし、このような図面と説明は本発明を実施するさまざまな方法の一部のみを開示しているにすぎない。
【００２９】
【好ましい実施例】
本発明の核心はプラズマ処理装置内に誘電性媒体によって分離して２個の電極を並べて配置して装置に隣接する処理空間内で電界を発生させ、好ましくは多孔性構造を通じてプラズマ気体を処理空間内へと拡散させるという構想にある。
【００３０】
米国特許Ｎｏ．６，１１８，２１８に開示された電極を改良するために追加的実験を行った結果、我々は２個の電極に囲まれていない、いいかえれば、代わりに１対の電極に隣接する、処理空間内でも大気圧下でグロー放電プラズマを発生させることができることを見出した。我々は本発明の多孔性材料と誘電体被覆内に収容された従来型の電極とを組合わせることによって新型のプラズマ処理電極アセンブリが得られることを見出した。
【００３１】
一方の電極をグラウンドとして使用しこのシステムに従来の方法で通電すると、多孔性電極を通じて拡散した気体からプラズマを発生させるためのきわめて便利な電極アセンブリが得られる。このように、この発見によって多孔性電極の利用の点でもう１つ極めて有利な態様をもたらす。
【００３２】
各図面では全体を通じて同等の部品には同様の符号及び記号が付けられている。図２に、本発明による大気圧下プラズマ電極アセンブリ３０の概略図を示す。電極アセンブリ３０はセラミック構造物などの誘電体ハウジング３２内に収容された１対の電極で構成されている。
【００３３】
従来型の第１電極３４は米国特許Ｎｏ．６，１１８，２１８に開示された種類の多孔性材料で作られた多孔性第２電極３６に結合されている。この２個の電極は（従来型ローラ上のウェブなどの）目標被処理体を処理するための処理空間３８に面して並べて配置されている。電極アセンブリ３０は交流電源４０によって通電され、いずれか一方の電極を接地として用いる従来の方法で大地４２を通じて接地されている。
【００３４】
流入孔は電極を構成する多孔性金属を通じてプラズマ気体を電極アセンブリ３０へと供給するために、多孔性第２電極３６に取り付けられている。多孔性第２電極３６と処理空間３８の境界との間にある誘電体ハウジング３２の誘電体層４６は多孔性電極からのプラズマ気体を処理空間へと拡散させることができる多孔層で構成されている。当接金属面と誘電面との間に間隙が形成され、第１電極３４と第２電極３６は装置内で好ましくないプラズマが発生するのを防止するためにこれらが配置された誘電体ハウジング３２内の空隙を充分に満たすような大きさであることが好ましい。
【００３５】
この構成の結果として、電極対３４及び３６に従来の方法で通電すると、処理空間３８全体に電界が生成する。プラズマ気体は多孔性第２電極３６及び誘電体層４６を通って実質的に大気圧下で処理空間３８へと拡散する。処理空間３８で、この電界は６０Ｈｚの低い周波数で定常状態グロー放電プラズマを発生させる。最良の結果を得るために、処理空間に面した２個の電極の電極端面４８及び電極端面５０は多孔性誘電体層４６の処理作用面５２と実質的に整列しており、これによって２個の電極の連結が向上され、また電極端面５０及び処理作用面５２と整列した面に沿って処理空間全体で電界が発生する。
【００３６】
電極アセンブリ３０は２個の電極に結ばれていない平面空間内でプラズマを発生させることができる。したがって、図３に示すように単に被処理体の表面を電極部に曝露することだけで被処理体５４の表面を処理することができる。すなわち、先行技術のプラズマ処理装置のように、被処理体を２個の電極の間に通す必要はない。被処理体の厚さがプラズマ処理の実施可能性を制限することにはならず、この特徴は従来型の装置より優れた重要な利点である（従来型プラズマ処理装置では電極間の隙間に被処理体を収納できなければならないが、その一方で電極間の距離は電界を発生できる距離を超えることはできない）。
【００３７】
同様に、従来型の装置では被処理体の物理的及び化学的性質が重要であるが、本発明の装置ではプラズマ発生がこれらの要因に影響を受けないので、これらの要因も制限とはならない（たとえば、接地したローラ電極の誘電体被覆上に金属被処理体を配置しても、その導電率によって被処理体を通じてアーク放電が発生するので金属被処理体を処理することができない）。さらに本発明の電極アセンブリ３０の電界は処理中の被処理体を通過することはないので、被処理体を損傷させる可能性のあるストリーマを形成する必要がなく、これも大きな利点である。
【００３８】
明らかに、被処理体５４を本発明のプラズマフィールドに連続的に曝露させるために、従来型のローラ１２やその他のリニア搬送装置などの機械的手段を用いることができる。誘電性ハウジング３２に用いられる材料は従来型のプラズマ処理で使用されることが知られているＰＥＴ，アルミナ，シリカ，チタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムなどの材料のいずれでも良い。
【００３９】
図２に示す本発明のプロトタイプは便宜上、壁厚が約２ｍｍで断面が正方形の２個の標準アルミナ管を組合わせて製造した。第１電極３４は従来型のアルミニウム電極であり、多孔性第２電極３６は多孔性ステンレス鋼のロッドであり、ともに厚さおよびお巾は約４×４ｍｍ。この寸法はプラズマ気体の定常状態拡散流や、電極アセンブリ３０の処理作用面５２から約２〜３ｍｍまで対応プラズマフィールドを発生させるのに適している（図１０を参照）。
【００４０】
米国特許Ｎｏ．６，１１８，２１８に述べられた電極の例のように、交流電源４０は６０Ｈｚからこの電源の最大周波数までのどの周波数でも作動させることができる。処理作用面５２と被処理体５４との距離は被処理体をプラズマフィールドに曝露させるのに適切である限り重要ではない。実質的に大気圧下で均一で定常なプラズマを維持するのに、この電極アセンブリではヘリウム，アルゴンなど同じプラズマ気体や、不活性気体と窒素，酸素，空気，二酸化炭素，メタン，アセチレン，プロパン，アンモニアまたはこれらの混合物との混合物などのプラズマ気体を用いることができる。この気体は本発明の多孔性第２電極３６に通じる流入マニフォールド４４を通じて供給される。
【００４１】
多孔性第２電極３６はステンレス鋼で作るか、特定の用途のために所望の大きさの孔を形成するのにより適したその他の材料で作ることができる。多孔性電極の厚さは気体の供給圧や孔径及び密度に応じて、所望のプラズマ流を発生させるように変化させることができる。しかしこれまでの研究では約１．５〜６．５ｍｍの厚さできわめて良好な結果を生ずることが示された。
【００４２】
誘電体層４６はプラズマ気体の流れの分布が均一となるような孔を備えていればよい。図２に示す実験用プロトタイプでは実験するのに便利なように誘電体ハウジング３２全体が多孔性材料で作られている。しかし、処理空間３８に面する誘電体層４６の多孔性を制限することが好ましいことは明らかである。
【００４３】
本発明では孔の大きさ及び有効サイズの用語は孔の最大寸法と最小寸法の相乗平均に等しい仮定の直径を指している。当業者であれば容易に理解されるように、多孔性金属は粉末冶金によって製造された材料である。所望の大きさの金属粉末粒子を結合材と一緒に混合し、必要な場合には加圧と焼結を行い、固形化した多孔性構造を得る。孔径は原材料として用いられる粉末粒子の大きさによって調節される。「多孔性金属」という用語はこのような材料を指している。
【００４４】
米国特許Ｎｏ．６，１１８，２１８に開示されているように、最適なグロー放電が発生するよう本発明の電極孔を有効に機能させるためには孔径はこのシステムの作動圧におけるプラズマ気体の平均自由行程に近いものでなければならない。大気圧下では一般にプラズマを発生させるのに用いられるすべての気体の平均自由行程は１μｍ未満からμｍ単位の範囲内である。
【００４５】
したがって、多孔性金属層を作成するために用いる金属の粒子の大きさや種類を慎重に選択すれば、本発明の電極構造は稠密で均一に分布し直径が０．１μｍの小さい孔を備えたものとなる。電極孔の稠密度が高ければ、均一な高密度プラズマが得られ、これによってコロナストリーマの発生が防止され、また大気圧下でこれまでよりはるかに広い範囲の周波数の電圧と気体混合物を用いることができる。１μｍ未満〜μｍ単位の孔径はプラズマ気体の平均自由行程にほぼ等しい。また各孔は電圧の周期が負である間はホロ−カソードとして機能できると考えられる。これによって強力なプラズマが発生し、処理レベルが向上する。
【００４６】
特定の用途のための理想的な孔径は選択された作動条件でのプラズマ媒体の平均自由行程よりほぼ１桁大きい範囲内で限定されないことを、我々は見出した。我々は主要なプラズマ気体成分としてヘリウムを使用し、きわめて低い周波数でも孔径が１０μｍまでの多孔性金属を用いれば定常な大気圧下グロー放電が容易に維持できることを見出した。孔の直径が約１０μｍを超えると、均一なプラズマはヘリウムの含有量が高く周波数が高い場合にのみ発生した。
【００４７】
図４（Ａ）に示す本発明のもう１つの実施例である電極アセンブリ５６は最適な実施例というわけではないが、作動のバッチモード（すなわち、静的プラズマ気体環境）で実験を行ったところ成功したものである。２個の従来型第１電極３４を誘電体ハウジング３２内に入れ、被処理体５４上のプラズマ気体雲５８に浸した。この構成でも均一なグロー放電プラズマが発生し、ストリーマやその他の望ましくない放電作用は認められなかった。したがって、２個の絶縁された電極に隣接する平面内でプラズマフィールドを発生させるという本発明の一般的構想によって被処理体及び材料の点で無制限に柔軟な作動のためのプラズマ処理の新しい方法が期待できる。
【００４８】
最良の結果を得るために、多孔誘電体層４６に図２のように多孔性電極ではなく誘電体層に連結された気体供給マニフォールド４４を設けて、電極アセンブリ５６は誘電体層を通ってプラズマ気体を拡散させるよう調整した。本発明のこの実施例を図４（Ｂ）に示す。
【００４９】
図５では本発明によるもう１つの電極アセンブリ６０は、セラミック管などの誘電性ハウジング６２に収容された従来型の第１電極３４と、セラミック管に当接した多孔性第２電極３６とを含んでいる。２個の電極は目標被処理体を処理するための処理空間に面して並べて配置されている。非多孔性（すなわちプラズマ気体を透過しない）ハウジング６４は多孔性第１電極３４を覆うのに用いられ（図では誘電性ハウジング６２の一部も包んでいる）、適切な気体供給マニフォールド４４を通じてプラズマ気体が供給されるチャンバ６６を形成している。
【００５０】
操作時には電極アセンブリ６０は交流電源４０によって励起され、接地としていずれかの電極を用いる従来の方法でグラウンド４２を通じて接地される。プラズマ気体は多孔性第２電極３６を通じて２個の電極間で発生した電界へと拡散する。この電界でプラズマ気体は実質的に大気圧下で、また６０Ｈｚという低さの電源周波数で、定常状態グロー放電プラズマを発生させる。ここでも、電極アセンブリ６０は２個の電極に結合されていない平面空間でプラズマを発生させることができ、電極アセンブリに隣接する平面内に単に曝露することによって被処理体の表面を処理できるので有利である。
【００５１】
図５に示す本発明のプロトタイプは便宜上、断面が正方形の標準アルミナ管と従来型アルミニウム製第１電極３４を用いて製作した。多孔性第２電極３６はほぼ幅２ｍｍ、厚さ４ｍｍの多孔性ステンレス鋼の層で構成されている。この寸法はプラズマ気体の定常状態拡散流や電極アセンブリ６０の処理作用面６８から約２〜３ｍｍまで対応プラズマフィールドを発生させるのに適している。気体は本発明の多孔性第２電極３６に通じる気体供給マニフォールド４４を通じて供給される。
【００５２】
米国特許Ｎｏ．６，１１８，２１８に開示された本発明のその他の実施例では、図６に示すように電極アセンブリ６０は第２電極３６の全長にわたって気体を均一に分配するよう等間隔で配置された複数の開口７２を含む分配バッフル板７０を含んでもよい。バッフル板７０の存在は本発明にとって重要とは見なされないが、気体の供給量の変動において多孔性電極に対して気体圧を均一に維持するのに役立ち、これは均一なグロー放電プラズマの発生につながる。
【００５３】
その他の実施例では多孔性第２電極３６はステンレス鋼または特定の用途のために所望の大きさの孔を形成するのに適したその他の材料で作ることができる。多孔性電極の厚さは気体の供給圧と孔径及び密度に応じて所望のプラズマ流を発生させるために変化させることができる。しかし、約１．５〜６．５ｍｍの厚さできわめて良好な結果が得られることが示されている。バッフル板７０はプレートの主軸に沿って１０ｃｍごとの間隔を開けて配置された開口７２を備えたステンレス鋼板で構成されていることが好ましい。
【００５４】
図７に示す本発明のもう１つの実施例の電極アセンブリ８０ではセラミック誘電性ハウジング６２内に収容された２個の第１電極３４が多孔性第２電極３６の両側に配置されている。これによって２つの電界が発生し、またこれに応じて電極アセンブリの処理作用面８２から外側に広がる２つのプラズマフィールドが発生する。したがって、処理中の被処理体５４の表面をさらに広く覆うようにプラズマフィールドの幅を拡張すると、プラズマ処理装置としてのこの装置の性能がさらに改良される。図では被処理体５４は処理作用面８２の前にコンベア８４で搬送されるように示されている。これによって、本発明の電極アセンブリ８０によって発生したプラズマフィールドを通る被処理体に対して連続的に処理することができる。
【００５５】
図８に示す本発明のもう１つの実施例の電極アセンブリ９０では上に詳細を述べたように、一連の第１電極３４によって均一なグロー放電プラズマフィールドが発生する。第１電極３４は多孔性第２電極３６を含んで少なくとも１つの気体通路９４の周りの誘電性ブロック９２内に埋込まれている。この実施例ではこのシステムの接地として多孔性電極ではなく、従来型の交流電源４０によって通電される陽極端子及び陰極端子として交互配置型電極を利用し、いずれかの端子が地面４２に接続される。図に示すように、多孔性電極を通して適切な気体を拡散させると、このように平坦に構成した一連の電極によってプラズマフィールドが発生した。したがって、この実施例によれば、その厚さ及び／または化学的構成とは無関係に膜被処理体５４を連続的に処理する別の追加的システムが得られる。
【００５６】
さらに図８の構成を、複数の多孔性第２電極３６と、誘電性材料内に埋込まれたこれに対応する個数の第１電極３４の組とを交互に配置することで拡張することができ、望ましい場合にはこれによって比較的広い面積の被処理体表面を同時に処理する方法となる。
【００５７】
当業者に自明なように、処理作用面９６に沿って、また目的被処理体に向かってプラズマ発生電界が形成されるのを向上するために、第１電極３４は誘電性ブロック９２の他の処理作用面よりも処理面の近くに配置されることが好ましい。プラズマ気体流を改良する必要がある場合には第１電極３４の各対の間に追加の多孔性第２電極３６を追加できるので有利である。
【００５８】
本発明の電極アセンブリ３０，５６，６０，８０及び９０の構成では（処理中の被処理体を電極と接地との間に配置する必要がないため）従来型のプラズマ電極より順応性のある操作を行うことができるので、粒子状被処理体を三次元的に処理する方法が提供される。すなわち、たとえば粉末状粒子を処理空間に通す場合にはプラズマフィールド内でこれを浮遊させ回転させて、電極５８によって発生したプラズマの影響をその表面全体に及ぼすことができる。
【００５９】
この目的のために、我々は図９に示すようにシェーカまたはバイブレータ９８とベルト１００を図７のコンベア８４に加えた。次に、処理する粉末状被処理体１０２をベルトにのせ、シェーカによって基本的に各粒子を浮遊させ回転させながら電極アセンブリ８０が発生させたプラズマフィールドに通し、これによって粉末状被処理体をプラズマに曝露した。
【００６０】
このようにして我々はヘリウム／アセチレン（９０％／１０％）・プラズマ気体中でテトラ・フルオロ・エチレン（テフロン（登録商標））の高疎水性ナノ粒子を処理し、この表面エネルギーを１９ｄｙｎｅｓ／ｃｍから５５ｄｙｎｅｓ／ｃｍへと変化させ、親水性のテフロン（登録商標）粉末を得ることができた。本開示では「被処理体」という用語はその形状や物理的状態とは無関係に、プラズマ処理を受ける材料を指している。したがって、層状ウェブや粉末も被処理体と称する。
【００６１】
本発明の電極はあらゆる種類の材料の重合体被処理体をエッチングしたり、生物学的に汚染された材料を処理するのに用いることができる。多孔性電極の開口部は各種の多孔性金属と金網を用いることで有効直径を約０．１μｍから約５０μｍまでとした。米国特許Ｎｏ．６，１１８，２１８に開示された電極の場合のように、我々は次のような仮説を確認した。
【００６２】
すなわち、大気条件下で均一で定常なプラズマを維持するには適切な大きさの孔を有することが重要であり、また均一なグロー放電のために最適な孔径がプラズマの平均自由行程からその２０倍までの範囲内であるという仮説である。しかし、電極の配置が異なるので（今回は並べて配置）、孔径は重要ではないように思われる。また実験を行ったすべての条件下で、メッシュ電極の場合のように孔が４４μｍと大きい場合でも均一なプラズマが得られた。
【００６３】
本発明の電極を用いて、さまざまな厚さのポリプロピレン，ポリエチレン及びポリエチレン・テレフタレート被処理体などの有機膜を大気条件下で実験した。６０Ｈｚ〜２０ｋＨｚの範囲内でさまざまな交流電圧の周波数を用いたが、結果に明白な差は認められなかった。これらの膜の表面エネルギーはプラズマ処理によって実質的に向上した。表１に、定常状態で均一なプラズマを得るために本発明の大気プラズマ処理装置を用いて行った実験の一部に関する処理条件とプラズマ組成の範囲を示す。データに添えた備考は結果を例証するものである。
【００６４】
【表１】

【００６５】
これらのデータが示しているように、本発明の電極を並べた構成で大気条件下で均一なプラズマが発生し、また米国特許Ｎｏ．６，１１８，２１８に教示されているように多孔性電極を通じてプラズマ気体を拡散させるとグロー放電がさらに向上する。
【００６６】
従来型であるが接地していないローラ１２（図１）の上に図２〜１０に示す電極アセンブリを取付けて行ったいくつかの実験も良好な結果が得られた。多孔性金属第２電極３６の代わりにきわめて目の細かいワイヤメッシュを用いて、さまざまな実施例にも実験を行った。図１０の部分図は拡散チャンバのみを示しているが、このように金属クロス１０４を用いてプラズマ気体を供給するチャンバ７６を囲んだ。プラズマ処理装置６０，８０及び９０の構造はその他のすべての点でそのままとした。
【００６７】
以下に報告する例では定常状態で均一なプラズマを得るために本発明の図７の大気プラズマ処理装置を用いて行った実験の一部について、処理条件とプラズマ組成の範囲を示している。データが示すように、プラズマ処理した膜の表面エネルギーは実質的に向上した。
例１
処理した膜：　ポリエチレン（ＰＥ）膜
基本表面エネルギ：　３０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ
ドラム速度：　１８フィート／分
ドラム誘電膜：ＰＥＴ（４インチプラズマ処理装置）
【００６８】
以下の表２，３及び４に、表中に示した量でヘリウムを用いた場合とヘリウムと二酸化炭素，ヘリウムと酸素，ヘリウムとアセチレンの各混合物を用いて行ったポリエチレン膜のプラズマ処理の結果を示す。
【００６９】
【表２】

【００７０】
【表３】

【００７１】
【表４】

【００７２】
例２
被処理体：　テフロン（登録商標）粉末（ナノ粒子）
ドラム速度：　１８フィート／分
ドラム誘電膜：ＰＥＴ（４インチプラズマ処理装置）
【００７３】
以下の表に、表中に示した量でヘリウムとアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）を用いて行ったテフロン（登録商標）粉末のプラズマ処理の結果を示す。
【００７４】
【表５】

【００７５】
これらの結果は本発明の電極を用いて有機被処理体及び無機被処理体の処理を行いその表面特性を改良することができ、先行技術や先行装置では問題となる材料及び厚さに関する制限が伴わないことを示している。本発明の電極は大気圧下で充分機能するため、真空装置を必要とせず、高密度プラズマを発生させ、また各種表面の処理を低温で行うことができる。
【００７６】
さらに、これまで可能であったものよりかなり低い周波数で定常状態グロー放電を発生させることができた。多くの実験を１ｋＨｚで通常の手順で行い成功した。また充分なグロー放電が６０Ｈｚという低周波数で得られた。さらに本発明の多孔性電極では、これまでの先行技術装置では不可能であったヘリウムの含有量がわずか４５％の気体混合物でも安定した大気圧下グロー放電を得ることができた。
【００７７】
したがって、本発明を広範囲の用途に利用できることは当業者には容易に理解されるであろう。このような用途には食品包装産業用のポリマー膜の表面処理／機能付加，梱包産業での境界膜用のプラズマ増強化学蒸着，マイクロエレクトロニクス産業用のプラズマエッチング，プラズマグラフト及びプラズマ重合，繊維，ウール，金属及び紙の処理、また生物学的に汚染された材料の滅菌がある。
【００７８】
特にプラズマによるポリマー膜の表面機能付加は均一で管理された処理のために最も有効な方法である。本発明を用いると、濡れ性，印刷適性及び被覆剤の接着を向上するために膜の表面エネルギをプラズマ処理で調節することができる。このようにして、その導電率や厚さとは無関係にきわめて有利に被処理体膜を処理することができる。
【００７９】
各種の製品の表面特性を向上させるために、いくつかの先行技術真空プラズマ処理法が真空蒸着法と組合わされている。たとえば、アクリロニトリルと塩化ビニリデンは酸素及び湿気に対する高保護被覆層を形成するために用いられる。塩化アクリロイルとフッ化ビニリデン分子は表面エネルギーを高めるためと誘電率を増大させるために加える。
【００８０】
したがって我々は本発明の大気圧下グロー放電プラズマ処理とこれらの物質やその他の物質の蒸着とを組合せて実験した。このために（図８の電極アセンブリ９０に対応する）図１１の実施例の電極アセンブリ１１０に示すように、本発明の多孔性第２電極３６に電気コイルなどのヒータ１０８を加えて装置を改良した。
【００８１】
真空プラズマ／蒸着処理に関して先行技術で教示されているように、蒸着を行うために選択した材料を大気圧下で蒸発させ、気体供給マニフォールド１１２を通じて従来の割合でプラズマ気体と混合して従来の蒸気／気体混合物を形成した。
【００８２】
次にプラズマチャンバ６６へ送られた混合物を本発明の多孔性第２電極３６を通じて拡散させ、上に述べたように被処理体材料のプラズマ処理と蒸着処理のための気化材料を含むプラズマフィールドを発生させた。気体／蒸気混合物が多孔性第２電極３６を通じて拡散する間に蒸着材料の気化状態を維持するのにヒータ１０８が必要であった。
【００８３】
当業者には明らかなように、ヒータ１０８は大気圧下で蒸着材料の気化温度を超えて電極温度を均一に維持できなければならない。我々の見出したところでは対象となる材料のほとんどについて７０〜１００℃の温度範囲で充分であった。ここに述べた本発明の全ての実施例を用いて行った実験ではプラズマ処理と蒸着は成功した。このことは本発明の多孔性電極を用いて行う組合せ法が大気圧下で実施可能であることを確証している。
【００８４】
これまでに述べた詳細事項，段階及び成分は例示しまた添付の請求項で定める本発明の原理及び範囲内で当業者であればさまざまに変更することができる。したがって、ここでは本発明を最も実際的で好ましい実施例と考えられるものについて示し記載したが、本発明の範囲内であれば、これらの実施例から逸脱してもよい。このような本発明の範囲は本書に開示されている詳細事項に限定されるべきではなく、すべての同等の処理及び製品を含むように特許請求の全範囲に一致するものとすべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
従来型の大気圧下プラズマ処理装置の概略図。
【図２】
本発明による電極アセンブリの概略図であり、多孔性金属ロッドを誘電媒体内に入れた従来型電極と並べて電極ならびに灌流媒体として用いた図。
【図３】
プラズマフィールドが電極に隣接して配置された目的被処理体上に形成されることを示す図２のアセンブリを示す図。
【図４】
（Ａ）は２個の従来型電極をプラズマ気体が充満した誘電性ハウジング内に入れ、大気圧下でグロー放電プラズマが発生するよう通電する本発明のもう１つの実施例の概略図。
（Ｂ）はプラズマ気体を装置の処理空間に供給するための灌流媒体として誘電性ハウジングの多孔層を用いる図４（Ａ）の実施例の概略図。
【図５】
多孔性金属片を誘電媒体内に入れた従来型電極と並べて配置して、電極ならびに灌流媒体として用いる、本発明のもう１つの実施例による電極部の概略図。
【図６】
本発明の多孔性電極を含むチャンバ内の穿孔付きバッフル板を示した図５の装置の部分的切欠き図。
【図７】
多孔性電極が誘電性材料内に入れた２個の従来型電極に挟まれている、本発明のもう１つの実施例の概略図。
【図８】
本発明の多孔性材料が誘電性材料内に入れた２個の従来型電極の組に挟まれ、また異なる極性で連続的に通電されるさらにもう１つの実施例の概略図。
【図９】
処理中の被処理体をプラズマフィールドに通して搬送するのに用いられるベルトにシェーカまたはバイブレーターを加える図８の実施例の概略図。
【図１０】
本発明の多孔性電極として金網の層を使用することを示す図８の装置の部分的切欠き図。
【図１１】
大気圧下でプラズマ処理と蒸着とを組合わせるための気化材料のための流入孔と、本発明の多孔性電極の周りを包んだヒータとを示す図８のアセンブリの部分的切欠き図。
【符号の説明】
１２　ローラ
１０　プラズマ処理装置
１４　被処理材料膜
１８　ケーブル
２０，４０　交流電源
２２　保持ブラケット
２４，４４，１１２　気体供給マニフォールド
３０，５６，６０，８０，９０，１１０　電極アセンブリ
３２，６２　誘電体ハウジング
３４　第１電極
３６　第２電極
３８　処理空間
４２　グラウンド
４６　誘電体層
４８，５０　電極端面
５２，６８，８２，９６　処理作用面
５４　被処理体
５８　プラズマ気体雲
６４　非多孔性ハウジング
６６，７６　チャンバ
７０　バッフル板
７２　開口
８４　コンベア
９２　誘電性ブロック
９８　シェーカまたはバイブレータ
１００　ベルト
１０２　粉末状被処理体
１０４　金属クロス
１０８　ヒータ

Claims

処理空間に面する誘電性材料内に収容された第１電極；
前記処理空間に前記第１電極と並んで面する金属多孔層からなる第２電極；
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加する手段；及び
実質的に大気圧下でプラズマ気体を金属多孔層を通って処理空間へ拡散させる手段；
を具え、隣接する処理空間内で実質的に大気圧下でグロー放電プラズマを発生させるグロー放電プラズマ処理装置。
前記金属多孔層からなる前記第２電極が金属多孔部分を含む密閉チャンバを含み、
前記金属多孔層を通ってプラズマ気体を拡散させるための手段が密閉チャンバへの導管を含む、請求項１のグロー放電プラズマ処理装置。
さらに、前記密閉チャンバ内にある、実質的に均一なプラズマ気体流を前記金属多孔部分へ発生させるように調整された複数の穿孔を含むバッフル板から成る、請求項２のグロー放電プラズマ処理装置。
前記プラズマ気体が大気圧下で平均自由行程を有し、
前記金属多孔層が有効直径が実質的に前記平均自由行程より１桁大きい範囲内にある孔を有する、請求項１のグロー放電プラズマ処理装置。
前記プラズマ気体がヘリウムからなり、
前記孔の有効直径が２０μｍより小さい、請求項４のグロー放電プラズマ処理装置。
さらに、被処理体の表面特性を促進させるために、被処理体を前記グロー放電プラズマに通す手段から成る、請求項１のグロー放電プラズマ処理装置。
前記被処理体を前記グロー放電プラズマに通すための手段が粒子状被処理体の複数の側面をグロー放電プラズマに曝露させるためのシェーカを含む、請求項６のグロー放電プラズマ処理装置。
前記金属多孔層が金網の層を含む、請求項１のグロー放電プラズマ処理装置。
さらに、気化物質と前記プラズマ気体とを混合する手段、
前記金属多孔層を気化物質の気化温度より高い温度まで加熱するヒータから成る、請求項１のグロー放電プラズマ処理装置。
処理空間に面する第１電極；
前記処理空間に前記第１電極と並んで面する金属多孔層からなる第２電極；
前記第１電極と処理空間との間及び前記第１電極と前記第２電極との間に挟み込まれた誘電性材料層；
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加する手段；及び
実質的に大気圧下でプラズマ気体を金属多孔層を通って処理空間へと拡散させる手段；
から成り、隣接する処理空間内で実質的に大気圧下でグロー放電プラズマを発生するグロー放電プラズマ処理装置。
前記金属多孔層からなる前記第２電極が金属多孔部分を含む密閉チャンバを含み、
前記金属多孔層を通ってプラズマ気体を拡散させる手段が密閉チャンバへの導管を含む、請求項１０のグロー放電プラズマ処理装置。
さらに、前記密閉チャンバ内にある実質的に均一なプラズマ気体流を金属多孔部分へ発生させるよう調整された複数の穿孔を含むバッフル板から成る、請求項１１のグロー放電プラズマ処理装置。
前記プラズマ気体が大気圧下で平均自由行程を有し、
前記金属多孔層が有効直径が実質的に前記平均自由行程より１桁大きい範囲内にある孔を有する、請求項１０のグロー放電プラズマ処理装置。
前記プラズマ気体がヘリウムからなり、
前記孔の有効直径が２０μｍより小さい、請求項１０のグロー放電プラズマ処理装置。
さらに、被処理体の表面特性を向上させるために前記被処理体を前記グロー放電プラズマに通す手段から成る、請求項１０のグロー放電プラズマ処理装置。
前記被処理体を前記グロー放電プラズマに通す手段が粒子状被処理体の複数の側面をグロー放電プラズマに曝露させるためのシェーカを含む、請求項１５のグロー放電プラズマ処理装置。
前記金属多孔層が金網の層を含む、請求項１０のグロー放電プラズマ処理装置。
さらに、気化物質と前記プラズマ気体とを混合する手段と、
前記金属多孔層を気化物質の気化温度より高い温度まで加熱するヒータから成る、請求項１０のグロー放電プラズマ処理装置。
処理空間に面する誘電性材料内に収容された複数の電極；
前記処理空間に面し前記複数の電極が入った誘電性材料内に収容された少なくとも１つの金属多孔層；
前記複数の電極の各対の間に電圧を印加する手段；及び
実質的に大気圧下でプラズマ気体を金属多孔層を通って前記処理空間へと拡散させる手段；
から成り、隣接する処理空間内で実質的に大気圧下でグロー放電プラズマを発生させるグロー放電プラズマ処理装置。
前記金属多孔層からなる前記第２電極が金属多孔部分を収容する密閉チャンバを含み、
前記金属多孔層を通ってプラズマ気体を拡散させる手段が密閉チャンバへの導管を含む、請求項１９のグロー放電プラズマ処理装置。
さらに、前記密閉チャンバ内にあり、実質的に均一なプラズマ気体流を金属多孔部分へ発生させるよう調整された複数の穿孔を含むバッフル板から成る、請求項２０のグロー放電プラズマ処理装置。
前記プラズマ気体が大気圧下で平均自由行程を有し、
前記金属多孔層が有効直径が実質的に前記平均自由行程より１桁大きい範囲内にある孔を有する、請求項１９のグロー放電プラズマ処理装置。
前記プラズマ気体がヘリウムからなり、
前記孔の有効直径が２０μｍより小さい、請求項１９のグロー放電プラズマ処理装置。
さらに、被処理体の表面特性を向上させるために前記被処理体を前記グロー放電プラズマに通す手段から成る、請求項１９のグロー放電プラズマ処理装置。
前記被処理体を前記グロー放電プラズマに通す手段が粒子状被処理体の複数の側面をグロー放電プラズマに曝露させるためのシェーカを含む、請求項２４のグロー放電プラズマ処理装置。
前記金属多孔層が金網の層を含む、請求項１９のグロー放電プラズマ処理装置。
さらに、気化物質と前記プラズマ気体とを混合する手段と、
前記金属多孔層を気化物質の気化温度より高い温度まで加熱するヒータから成る、請求項１９のグロー放電プラズマ処理装置。
処理空間に面する誘電性材料に収容された複数の電極；
前記複数の電極の各対に電圧を加えるための手段；及び
前記処理空間内に実質的に大気圧下でプラズマ気体を供給する手段；
から成り、隣接する処理空間内で実質的に大気圧下でグロー放電プラズマを発生させるグロー放電プラズマ処理装置。
前記供給手段が実質的に大気圧下でプラズマ気体を誘電性材料を通って前記処理空間へ拡散する手段を含む、請求項２８のグロー放電プラズマ処理装置。
さらに、被処理体の表面特性を向上するために前記被処理体を前記グロー放電プラズマに通す手段から成る、請求項２８のグロー放電プラズマ処理装置。
前記被処理体を前記グロー放電プラズマに通す手段が粒子状被処理体の複数の側面をグロー放電プラズマに曝露させるためのシェーカを含む、請求項３０のグロー放電プラズマ処理装置。
さらに、気化物質と前記プラズマ気体とを混合する手段から成る、請求項２８のグロー放電プラズマ処理電極アセンブリ。
誘電性材料によって分離されて処理空間に面する第１電極と第２電極とを設ける段階；
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加する段階；及び
プラズマ気体を実質的に大気圧下で処理空間へと拡散させる段階；
から成る、グロー放電プラズマ処理方法。
前記第２電極が密閉チャンバに金属多孔層を含み、
プラズマ気体を処理空間へ拡散させる前記段階が密閉チャンバに通じる導管を通って実行される、請求項３３のグロー放電プラズマ処理方法。
前記プラズマ気体が大気圧下で平均自由行程を有し、
前記金属多孔層が有効直径が実質的に前記平均自由行程より１桁大きい範囲内にある孔を有する、請求項３４のグロー放電プラズマ処理方法。
前記プラズマ気体がヘリウムからなり、
前記孔の有効直径が２０μｍより小さい、請求項３５のグロー放電プラズマ処理方法。
さらに、被処理体の表面特性を向上させるために前記被処理体を前記グロー放電プラズマに通す段階から成る、請求項３３のグロー放電プラズマ処理方法。
さらに、粒子状被処理体の複数の側面をグロー放電プラズマに曝露させるために粒子状被処理体を振動させる段階を含む、請求項３７のグロー放電プラズマ処理方法。
前記金属多孔層が金網の層を含む、請求項３４のグロー放電プラズマ発生方法。
さらに、気化物質と前記プラズマ気体とを混合する段階から成る、請求項３３のグロー放電プラズマ処理方法。