KR102280486B1 - 다공성이 조절된 활성층을 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이온을 저장할 수 있는 이온 저장층; 및 도펀트 물질의 이온 농도에 따라 전도도가 달라지는 활성층;을 포함하고, 상기 활성층은 증착 시 진공도에 의해 다공성이 조절된 층인 전기화학소자에 관한 것으로, 이온 거동 메카니즘을 이용하는 응용장치 전반에 적용할 수 있도록 하고, 다공성을 조절함으로써 소자 내 이온 거동을 조절하고 이를 통해 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
Description
본 발명은 이온(ion) 거동을 우수하게 조절하기 위하여 다공성이 조절된 활성층을 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 에너지 저장장치, 메모리 장치 등 이온의 이동 메커니즘을 이용한 다양한 어플리케이션에 적용될 수 있는 전기화학소자에 관한 것이다.
여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.
이온(ion)의 이동 메커니즘(mechanism)을 이용하는 에너지 저장장치(energy storage device), 기억장치(memory device) 등의 많은 응용장치(application)들이 실생활 전반부에 걸쳐 사용되어오고 있으며, 이들 소자들에 대한 연구 또한 활발히 진행되어 오고 있다. 이들 소자들은 이온의 이동에 의해 동작되는 만큼 소자의 특성 조절 및 성능 개선을 위해 이동도, 이동하는 이온의 양 등 이온거동 특성을 우수하게 조절하는 것이 중요하다.
예로써, 에너지 저장장치 중 하나인 리튬 이온 배터리(Li-ion battery)의 경우, 더 많은 양의 리튬 이온과 더 빠른 리튬 이온 이동을 통해 높은 용량(capacity)과 빠른 충방전 특성을 확보할 수 있다. 또한 기억장치의 경우에도 많은 이온과 더 빠른 이온 이동을 통해 큰 메모리 윈도우(memory window) 뿐만 아니라 빠른 스위칭(switching)을 구현할 수 있다. 즉, 소자의 특성 및 성능을 기호에 맞게 조절하고 개선시키기 위해서 이온 거동에 대한 효과적인 컨트롤이 요구된다.
종래에는 리튬 이온 배터리의 성능, 예를 들어 방전용량비(rate capability)를 향상시키기 위하여 양극 재료를 표면 개질된 LiCoO2 분말을 사용하거나(한국등록특허 제10-2018470호, 2019.08.29.), 저항 변화 메모리 소자의 저항변화층으로 질소가 도핑된 금속산화물층을 형성함으로써, 고전압의 포밍 과정 없이 충분한 온/오프 전류비(on/off current ratio)를 갖는 스위칭 현상을 제공(한국등록특허 제10-1764983호, 2017.07.28.)하고 있다.
본 발명은 다공성이 조절된 활성층을 포함하는 전기화학소자를 제공함으로써 소자 내 이온 거동을 조절하고 이를 통해 장치 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전기화학소자 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 이온을 저장할 수 있는 이온 저장층; 및 도펀트 물질의 이온 농도에 따라 전도도가 달라지는 활성층;을 포함하고, 상기 활성층은 증착 시 진공도에 의해 다공성이 조절된 층인 전기화학소자를 제공한다.
또한 상기 활성층은 도펀트 물질이 함유된 화합물로 형성된 층으로서, 상기 도펀트 물질은 Li, H, Cu, Ag, Na, Mg, Fe, Ni, Ti, Te, O 및 Ca 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하며, 상기 화합물은 산화물, 황화물, 인산염 및 실리케이트로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 이온 저장층은 비정질 실리콘(a-Si), 이산화티타늄(TiO2), 흑연(graphite), 탄소(carbon), 리튬(Li), 산화텅스텐(WO3) 및 탄소나노튜브(CNT), 산화 몰리브덴(MoOx), 텅스텐 셀레늄(WSex), 바나듐 옥사이드(VO2)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 활성층은 증착 시 진공도를 1 내지 100 mTorr 범위 내로 조절하여 다공성을 조절한 층인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 전기화학소자를 포함하는 에너지 저장장치를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전기화학소자를 포함하는 메모리 장치를 제공한다.
또한 본 발명은 이온을 저장할 수 있는 이온 저장층을 형성하는 단계; 및 도펀트 물질의 이온 농도에 따라 전도도가 달라지는 활성층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 활성층을 형성하는 단계는 증착방법에 의해 형성되며, 증착 시 진공도에 의해 다공성을 조절하는 단계인 전기화학소자의 제조방법을 제공한다.
또한 상기 활성층을 형성하는 단계는 스퍼터링, 펄스 레이저 증착, 화학 기상 증착, 원자층 증착 또는 분자선 에피택시 증착을 이용하여 증착하고, 증착 시 진공도를 1 내지 100 mTorr 범위 내로 조절하는 단계인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 다공성이 조절된 활성층을 포함하는 전기화학소자를 제공하여, 이온 거동 메카니즘을 이용하는 응용장치 전반에 적용할 수 있도록 하고, 다공성을 조절함으로써 소자 내 이온 거동을 조절하고 이를 통해 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 즉, 이온 거동에 대한 효과적인 컨트롤 방법을 제공함으로써 소자의 특성 및 성능을 기호에 맞게 조절하고 개선시킬 수 있다.
더욱 구체적으로 본 발명에 따른 전기화학소자를 에너지 저장장치(energy storage device)에 적용할 경우 높은 용량(capacity)과 빠른 충방전 특성을 제공할 수 있으며, 저항변화 메모리 장치(memory device)에 적용할 경우 많은 이온과 더 빠른 이온 이동을 통해 큰 메모리 윈도우(memory window) 뿐만 아니라 빠른 스위칭(switching)을 구현할 수 있다.
도 1에 본 발명의 일실시예에 따른 다공성이 조절된 막의 표면 이미지 사진을 나타내었다.
도 2에 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학소자가 적용된 저항변이 메모리 소자의 모식도를 나타내었다.
도 3에 본 발명의 일실시예에 따른 활성층의 다공성에 따른 CV 및 IV 분석 결과를 나타내었다.
도 4에 본 발명의 일실시예에 따른 이온 저장층의 다공성에 따른 외부 전기 펄스에 대한 전도도 변화 측정 결과를 나타내었다.
도 5에 본 발명의 일실시예에 따른 다공성에 따른 외부 전기 펄스에 대한 전도도 변화 측정 결과를 나타내었다.
도 2에 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학소자가 적용된 저항변이 메모리 소자의 모식도를 나타내었다.
도 3에 본 발명의 일실시예에 따른 활성층의 다공성에 따른 CV 및 IV 분석 결과를 나타내었다.
도 4에 본 발명의 일실시예에 따른 이온 저장층의 다공성에 따른 외부 전기 펄스에 대한 전도도 변화 측정 결과를 나타내었다.
도 5에 본 발명의 일실시예에 따른 다공성에 따른 외부 전기 펄스에 대한 전도도 변화 측정 결과를 나타내었다.
본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 또한 본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 전기화학소자는 이온을 저장할 수 있는 이온 저장층; 및 도펀트 물질의 이온 농도에 따라 전도도가 달라지는 활성층;을 포함한다. 상기 도펀트 물질의 이온은 외부 전계에 따라 활성층에서 이온 저장층으로 삽입 혹은 추출되면서 전기화학소자를 작동시킨다.
상기 이온 저장층은 이온을 저장할 수 있는 층으로서, 비정질 실리콘(a-Si), 이산화티타늄(TiO2), 흑연(graphite), 탄소(carbon), 리튬(Li), 산화텅스텐(WO3), 탄소나노튜브(CNT), 산화 몰리브덴(MoOx), 텅스텐 셀레늄(WSex), 바나듐 옥사이드(VO2) 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하여 형성된 단일층 이거나 상기 단일층이 적어도 2층 이상 구비되는 다중층일 수 있다.
이온 저장층의 두께는 1 nm 내지 500 nm로 형성될 수 있으나 이에 제한되지 않고 소자의 특성에 따라 형성될 수 있다.
상기 활성층은 전도도를 바꾸는데 기여하는 물질인 도펀트 물질이 함유된 화합물로 형성된 층으로서, 활성층 내의 도펀트 물질의 양에 따라 전도도를 조절할 수 있다. 즉 활성층 내의 도펀트 물질을 이온 저장층으로 이동시켜 저장하면 소자의 전반적인 전도도는 증가(저항은 감소)하며 반대의 동작에서는 전도도가 감소(저항이 증가)하게 된다.
상기 도펀트 물질은 Li, H, Cu, Ag, Na, Mg, Fe, Ni, Ti, Te, O 및 Ca 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하며, 상기 화합물은 산화물, 황화물, 인산염 및 실리케이트로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함한다. 상기 활성층 또한 단일층이거나 상기 단일층이 적어도 2층 이상 구비되는 다중층일 수 있다.
활성층의 두께는 1 nm 내지 500 nm로 형성될 수 있으나 이에 제한되지 않고 소자의 특성에 따라 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자가 메모리 장치에 사용되는 경우 활성층 상에 이온 저장층을 형성하고, 이온 저장층 상에 전극을 구비하는 형태로 적용할 수 있다. 예를 들어, 하부 전극, 활성층, 이온 저장층 및 상부 전극으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자가 배터리 등 에너지 저장장치에 사용되는 경우 상기 활성층을 양극(cathod)으로, 상기 이온 저장층을 음극(anode)로 적용할 수 있으며, 상기 이온 저장층 및 활성층 사이에 구비되어 외부 전계 인가 시 이온이 이동하고 외부 전계가 인가되지 않을 경우 이온의 자가 이동을 억제하고 활성층과 이온 저장층 간 전기적인 쇼트를 방지하는 이온-배리어층(전해질층)을 더 포함할 수 있다. 도펀트 이온 양에 따라 저항이 변하는 활성층과 이온을 저장하는 층 사이에 도펀트 이온에 대한 배리어층을 형성시킴으로써 이온의 자가 이동을 억제하여 소자의 안정성을 증진시킬 수 있다.
상기 이온-배리어층은 도펀트 물질의 이온의 이동이 가능한 전해질(electrolyte) 역할뿐만 아니라 높은 전기적인 비저항을 갖는다. 상기 이온-배리어층은 LiPO, LiPON, LiPOSe, SiO2, TiN 및 TiO2으로 구성된 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는 LiPO, LiPON 및 LiPOSe으로 구성된 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것이 좋다.
또한 저항을 HRS(High Resistance state) 및 LRS(Low Resistance state) 상태로 변화시켜 스위칭 소자로 적용 가능하다.
본 발명에 따른 이온 저장층 및 활성층은 스퍼터링, 펄스 레이저 증착, 화학 기상 증착, 원자층 증착 또는 분자선 에피택시 증착 등 증착 방법에 의하여 형성되며, 활성층은 다공성이 조절된 활성층으로서 증착 시 진공도를 조절함으로써 다공성을 조절한다. 낮은 진공 상태에서는 증착 입자들과 대기 입자간의 충돌이 적으므로 증착 입자들이 에너지를 잃지 않고 막 성장에 기여한다. 그 결과 우수한 막, 치밀한(dense) 막을 성장시킬 수 있다. 반면 높은 진공 상태에서는 증착입자들과 대기 입자간의 충돌이 많으므로 증착 입자들이 에너지를 잃고 막 성장에 기여한다. 그 결과 다공성(porous) 막이 형성되게 된다.
활성층 형성 시 진공도 조절이 아닌 질소 가스 및 비활성 가스로 이루어진 혼합가스 분위기 하에서 증착하여 다공성 박막을 형성하는 경우 순수한 성분이 아닌 질화물 등의 불순물 성분이 포함된 형태로 증착될 가능성이 있으므로 진공도를 조절함으로써 원하는 활성층의 다공성을 조절하는 것이 좋다. 활성층의 다공성이 증가할수록 다량의 확산 경로(diffusion path)를 제공하므로 이동하는 이온의 양이 증가되며, 소자가 가지는 전도도가 외부 전기 펄스에 의해 보다 빠르게 변화되도록 조절할 수 있다. 반대로 활성층의 다공성이 감소할수록 확산 경로가 감소하므로 이동하는 이온의 양이 감소되며, 소자가 가지는 전도도가 외부 전기 펄스에 의해 보다 천천히 변화되도록 조절할 수 있다.
이처럼 막의 다공성이 증가함에 따라 이온 이동의 거동이 증가하고 빠르게 거동하는 것은, 다공성이 높은 막의 경우 많은 확산 경로(diffusion path)가 존재하므로 이온이 이동하기에 쉬운 조건임에 기인될 것으로 예측된다. 따라서 다공성 조절을 통해 이온의 거동을 용이하고 효과적으로 조절할 수 있다. 또한 다공성 조절을 통해 많은 이온이 빠르게 이동하도록 조절함으로써 소자의 특성 및 성능을 용이하게 조절할 수 있음을 보여준다.
상기 활성층 증착 시 진공도를 1 내지 100 mTorr 범위 내로 조절하여 다공성을 조절하며, 제어된 다공도에 따라 이온 거동의 차이를 유발할 수 있다.
실시예 (1)
5 mTorr, 10 mTorr 및 15 mTorr 의 진공도에서 각각 스퍼터링 증착하여 몰리브덴 막(film)을 성막 시켰다. 성막된 필름 상부의 이미지를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 높은 진공 상태일수록 다공성(porous) 막이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 이는 공정 중 압력(진공도 조절)을 통해 필름의 다공성을 조절할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 (2)
리튬(Li) 이온 기반의 저항 변이 기억소자를 제조하였다. 구조는 도 2에 나타낸 것과 같다. 제작한 저항 변화 기반의 기억소자는 활성층 내 리튬 이온의 농도에 따라 소자의 저항상태를 변화시킬 수 있다. 더욱 구체적으로 하부전극 (Cr) / 활성층 (LiCoO2) / 이온저장층 (a-Si) / 상부전극 (TiN)의 구조를 가진다. 구성하고 있는 film들 모두 RF-sputter 장치를 이용하여 제조하였다.
하부전극 (Cr)의 경우 100W (power), 10mTorr, Ar 분위기 에서 성막되었고, 활성층 (LiCoO2)의 경우 다공성을 조절에 따른 이온의 거동 차이를 확인하기 위해 LiCoO2 층에 대한 다공성 조절 방법이 적용되었다. 상세히는 10 mTorr, 30 mTorr, 50 mTorr 진공 상태에서 증착한 LiCoO2를 함유하는 세 종류의 소자를 제작하였다(100W power 사용). 이온저장층 (a-Si)의 경우 100 W, 5m Torr, Ar 분위기에서 증착하였다. 상부전극 (TiN)의 경우 120W, 20m Torr, Ar 분위기에서 증착하였다.
이온 저장층 증착 시 진공도를 10 mTorr, 30 mTorr, 50 mTorr로 하여 다공성을 조절하여 제조한 세 종류의 소자를 비교예로 제조하였다.
실험예
상기 제작한 저항변이 메모리 소자에서 활성층의 다공도에 따른 이온 거동 차이와 이에 따른 기억소자 특성 변화를 측정하였다. 도 3에 나타낸 것과 같이 이온의 이동에 기인되는 피크 전류(peak current)가 다공성 차이에 따라 다른 거동을 보임을 확인하였다. 이동하는 이온의 양이 클수록 피크 전류는 증가한다. 결과적으로, 활성층의 밀도가 높을수록(Dense) 관찰되는 피크 전류는 수백 피코(pico) 암페어로서 매우 작은 값을 보이고 있으며, 이는 이온의 이동이 적음을 보여준다. 반면, 다공성이 심화됨에 따라(Porous) 피크 전류는 눈에 띄게 증가됨을 확인할 수 있으며 이는 이동하는 이온의 양이 증가됨을 보여주고 있다. 또한 밀도가 높을수록 더 많은 격리 거동(insulating behavior)을 나타내며 이는 CV 분석 결과와 연관된다.
반면 이온 저장층의 다공성을 조절한 경우 도 4에 나타낸 것과 같이 유사한 CV 거동을 나타 내었지만, 동일한 바이어스 하에서 IV 곡선은 a-Si 층이 밀도가 높아짐에 따라 감소된 전류 레벨을 보여 주었다. 이는 Li 이온이 동일한 바이어스 하에서 이동될 수 있지만, a-Si 층이 밀도가 높아질수록 삽입된 Li 이온의 양이 감소한다는 것을 의미한다. 이것은 a-Si와 LiCoO2 층 사이의 계면에서 형태 변화로 인한 것으로 보인다. 이러한 결과로부터 양극 및 음극의 다공도는 작동 전압 및 이동성 Li 이온의 양에 상당한 영향을 미치는 것으로 해석될 수 있다.
또한 활성층의 다공성 변화에 따른 이온 거동 조절을 통해 저항 변이 메모리 소자 특성 및 성능을 조절한 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이 다공성을 심화시킴으로써 소자가 가지는 전도도가 외부 전기 펄스에 의해 보다 빠르게 변화되도록 조절되는 것을 확인할 수 있다. 이는 많은 이온의 빠른 이동에 기인된다. 이러한 결과는, 다공성 조절을 통해 소자의 특성 및 성능을 용이하게 조절할 수 있음을 보여준다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범 위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (8)
- 비정질 실리콘(a-Si), 이산화티타늄(TiO2), 흑연(graphite), 탄소(carbon), 리튬(Li), 산화텅스텐(WO3), 탄소나노튜브(CNT), 산화 몰리브덴(MoOx), 텅스텐 셀레늄(WSex), 바나듐 옥사이드(VO2) 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하여, 이온을 저장할 수 있는 이온 저장층; 및
Li, H, Cu, Ag, Na, Mg, Fe, Ni, Ti, Te, O 및 Ca 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 도펀트 물질이 함유된 산화물, 황화물, 인산염 및 실리케이트로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하여, 상기 도펀트 물질의 이온 농도에 따라 전도도가 달라지는 활성층;을 포함하고,
상기 활성층은 증착 시 1 내지 100 mTorr 범위 내에서 진공도를 증가시켜 다공성을 증가시키거나 진공도를 감소시켜 다공성을 감소시키는 방식으로 다공성이 조절된 층인 전기화학소자.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 따른 전기화학소자를 포함하는 에너지 저장장치.
- 제1항에 따른 전기화학소자를 포함하는 메모리 장치.
- 비정질 실리콘(a-Si), 이산화티타늄(TiO2), 흑연(graphite), 탄소(carbon), 리튬(Li), 산화텅스텐(WO3), 탄소나노튜브(CNT), 산화 몰리브덴(MoOx), 텅스텐 셀레늄(WSex), 바나듐 옥사이드(VO2) 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하여, 이온을 저장할 수 있는 이온 저장층을 형성하는 단계; 및
Li, H, Cu, Ag, Na, Mg, Fe, Ni, Ti, Te, O 및 Ca 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 도펀트 물질이 함유된 산화물, 황화물, 인산염 및 실리케이트로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하여, 상기 도펀트 물질의 이온 농도에 따라 전도도가 달라지는 활성층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 활성층을 형성하는 단계는 증착방법에 의해 형성되며, 증착 시 1 내지 100 mTorr 범위 내에서 진공도를 증가시켜 다공성을 증가시키거나 진공도를 감소시켜 다공성을 감소시키는 방식으로 다공성을 조절하는 단계인 전기화학소자의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 활성층을 형성하는 단계는 스퍼터링, 펄스 레이저 증착, 화학 기상 증착, 원자층 증착 또는 분자선 에피택시 증착을 이용하여 증착하는 단계인 것을 특징으로 하는 전기화학소자의 제조방법.
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