JP2007534177A - 高容量のナノ構造ゲルマニウム含有材料およびそれらのリチウム合金 - Google Patents

Abstract

式Ｓｉ_ｚＧｅ_{（ｚ−１）}（０＜ｚ≦１）；式Ｓｉ_ｚＧｅ_{（ｚ−１）}（０＜ｚ＜１）；および／またはゲルマニウムのナノ構造材料と合金化したアルカリ金属、例えばリチウムを含む電極は、グラファイトからなる類似の電極に比べて、改善された容量、サイクル寿命、および／またはサイクルレートの組合せを示す。これらの電極は２次電気化学セル、例えばバッテリーおよび電気化学スーパーキャパシタのための負極として有用である。
【選択図】 図１

Description

連邦政府による資金提供を受けた研究または開発に関する陳述

［0001］本開示のいくつかの態様は、Ｂａｓｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｇｒａｎｔ Ｎｏ．ＤＥ−ＦＧ０３−００ＥＲ１５０３５により、米国政府のエネルギー省の援助により行なわれた。米国政府は本発明に一定の権利を有し得る。

発明の分野

［0002］本出願は一般に２次電気化学セルの製造に関し、より詳しくは、ナノ構造ゲルマニウム含有材料およびそれらのアルカリ金属合金（これらの全てが２次電気化学セルの電極として有用である）の製造に関する。

関連技術の説明

［0003］バッテリーは、固定電源によって容易に電力を供給されない電気デバイス（例えば、携帯電子機器および宇宙船）に電力を供給するために使用される。特定の用途（例えば電気自動車）は、利用できる再充電可能バッテリー（本明細書では、２次電気化学セルとも呼ばれる）のエネルギー容量によって制約される。

［0004］最大のエネルギー容量を有する２次電気化学セルの中に、リチウム負極を使用するリチウムバッテリーがある。市販のリチウムイオンバッテリーは通常、リチウムが層間に侵入するグラファイト系負極を用いている。グラファイト負極の理論上最大の化学量論組成はＬｉＣ_６であり、これは約３７２ｍＡｈ／ｇの比容量に換算される。ある場合には、グラファイト負極における溶剤の同時インターカレーションにより貯蔵容量が理論値よりも小さくなる。

［0005］負極におけるリチウムの密度を増すことによって、例えば金属リチウム負極を用いることによって、リチウムイオンバッテリーのエネルギー密度を増大させ得る。しかし、金属リチウムは安全性の問題を生じるために、２次バッテリーにおける金属リチウム負極は小さいセルに制限される。さらに、金属リチウム負極を有するセルは限られた寿命をもつ傾向がある。放電されたまたは「死んだ」セルの充電は負極上にリチウムを電気メッキし、このリチウムは、金属リチウム負極を有するセルにおいて樹枝状晶として成長する傾向がある。多くの場合、リチウム樹枝状晶はセルの負極と正極との間にブリッジを形成して、バッテリーに内部短絡を作り出すので、バッテリーは使用できなくなる。

［0006］上記のように、リチウムイオンバッテリーは通常、リチウム−グラファイトの負極を使用している。グラファイトは、リチウム原子が可逆的に出入りできるフレームワーク材料としての役目を果たし、セルが充電される際に電極の外形または形状を確保し、結果的に樹枝状晶の成長を防ぐ。しかし、フレームワーク材料は電極の比容量または単位重量当たりの容量を低下させる。こうして、理想的なフレームワーク材料は低密度および高リチウム容量の両方を有する。

［0007］魅力的なフレームワーク材料はシリコンである。リチウム−シリコンの合金は、対リチウム低作動電圧（約３００ｍＶ）と、大きな理論エネルギー密度（Ｌｉ_４．４Ｓｉで４２００ｍＡｈ／ｇに達する）を有する。しかし、完全にリチウム化している（ｌｉｔｈｉａｔｉｎｇ）シリコンは３００％の容積増加を伴い、その結果、数回の充電／放電サイクル以内に材料を粉々にする機械的応力を生じる。さらに、遅いリチウム輸送速度により、これらの負極は、溶融電解質を用いる中・高温セルに限定される。

［0008］ナノ構造シリコンおよびリチウム−シリコンの合金は、バルク−シリコン電極に比べて改善された室温サイクル寿命を示す。このような材料の例は、２００３年９月１０日に出願された同時係属の米国特許出願第１０／６６０３８２号；Ｓ．Ｂｏｕｒｄｅｒａｕ，Ｔ．Ｂｒｏｕｓｓｅ，ａｎｄ Ｄ．Ｍ．Ｓｃｈｌｅｉｃｈ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１：２３３−２３６，１９９９；Ｈ．Ｌｉ，Ｘ．Ｈｕａｎｇ，Ｌ．Ｃｈｅｎ，Ｚ．Ｗｕ，ａｎｄ Ｙ．Ｌｉａｎｇ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，２：５４７−５４９，１９９９；Ｇ．Ｗ．Ｚｈｏｕ，Ｈ．Ｌｉ，Ｈ．Ｐ．Ｓｕｎ，Ｄ．Ｐ．Ｙｕ，Ｙ．Ｑ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｊ．Ｈｕａｎｇ，Ｌ．Ｑ．Ｃｈｅｎ，ａｎｄ Ｚ．Ｚｈａｎｇ，Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５：２４４７−２４４９，１９９９；Ｊ．Ｇｒａｅｔｚ，Ｃ．Ｃ．Ａｈｎ，Ｒ．Ｙａｚａｍｉ，ａｎｄ Ｂ．Ｆｕｌｔｚ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，６：Ａ１９４−Ａ１９７，２００３；および、Ｓ．Ｏｈａｒａ，Ｊ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｋ．Ｓｅｋｉｎｅ，ａｎｄ Ｔ．Ｔａｋａｍｕｒａ，Ｊ，Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１１９−１２１：５９１−５９６，２００３、に開示されており、これらの開示は参照を通じて組み込まれる。

［0009］しかし、酸素に曝されると、シリコンはその表面に自然酸化物（二酸化ケイ素、ＳｉＯ_２）を生成し、これがシリコン電極の全体としての容量を低下させる。このタイプの電極では最初の充電サイクルにおいて、リチウムがシリコン酸化物を還元し、ＬｉＯ_２および単体シリコンを生成するので、第１サイクルで大きな不可逆容量を生じ、また材料の単位重量当たりの容量を低下させる。ナノ構造材料における表面と容積の大きな比は、自然酸化物が材料中のケイ素原子の相当部分を占めることを意味する。

発明の概要

［0010］式Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（０＜ｚ≦１）のナノ構造材料と合金化したアルカリ金属（例えばリチウム）を含む電極は、グラファイトからなる類似の電極に比べて、改善された容量、サイクル寿命、および／またはサイクルレート（ｃｙｃｌｉｎｇ ｒａｔｅ）の組合せを示す。これらの電極は２次電気化学セル、例えばバッテリーおよび電気化学スーパーキャパシタ用の負極として有用である。

［0011］いくつかの実施形態は、式Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（０＜ｚ≦１）のナノ構造材料および／またはそのアルカリ金属合金を提供する。他の実施形態は、式Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（０＜ｚ≦１）のナノ構造材料、および／またはそのアルカリ金属合金の合成方法を提供する。

［0012］他の実施形態は、式Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（０＜ｚ≦１）のナノ構造材料および／またはそのアルカリ金属合金を含む電極を提供する。他の実施形態は、式Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（０＜ｚ≦１）のナノ構造材料および／またはそのアルカリ金属合金を含む電極の製造方法を提供する。

［0013］他の実施形態は、負極、正極、および電解質を含み、前記負極が式Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（０＜ｚ≦１）のナノ構造材料および／またはそのアルカリ金属合金を含む、２次電気化学セルを提供する。他の実施形態は、負極、正極、および電解質を含み、前記負極が式Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（０＜ｚ≦１）のナノ構造材料および／またはそのアルカリ金属合金を含む、２次電気化学セルの製造方法を提供する。

［0014］いくつかの実施形態において、前記合金は、アルカリ金属（例えばリチウム）を、式Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（０＜ｚ≦１）のナノ構造フレームワーク材料と電気化学的に合金化することにより生成される。いくつかの実施形態において、アルカリ金属はリチウムである。いくつかの実施形態において、ナノ構造フレームワーク材料から作製された電極は、充電および放電に際してそれぞれ、可逆的にリチウムと合金化し、リチウムを放出する。これらの電極のいくつかの実施形態は、充電容量、サイクル寿命、またはサイクルレートのいずれか１つ、あるいはいくつかの組合せにおける改善を示す。開示されている電極のいくつかの実施形態は、２次電気化学セルの負極として有用である。

［0015］さらに別の実施形態は、ナノ構造ゲルマニウム材料と合金化したアルカリ金属（例えばリチウム）を含む電極を提供し、これらの電極はグラファイトからなる類似の電極に比べて、改善された容量、サイクル寿命、および／またはサイクルレートの組合せを示す。これらの電極は２次電気化学セル（例えば、バッテリーおよび電気化学スーパーキャパシタ）用の負極として有用である。

［0016］いくつかの実施形態は、ナノ構造ゲルマニウム材料および／またはそのアルカリ金属合金を提供する。他の実施形態は、ナノ構造ゲルマニウム材料および／またはそのアルカリ金属合金の合成方法を提供する。

［0017］他の実施形態は、ナノ構造ゲルマニウム材料および／またはそのアルカリ金属合金を含む電極を提供する。他の実施形態は、ナノ構造ゲルマニウム材料および／またはそのアルカリ金属合金を含む電極の製造方法を提供する。

［0018］他の実施形態は、負極、正極、および電解質を含み、前記負極がナノ構造ゲルマニウム材料および／またはそのアルカリ金属合金を含む、２次電気化学セルを提供する。他の実施形態は、負極、正極、および電解質を含み、前記負極がナノ構造ゲルマニウム材料、および／またはそのアルカリ金属合金を含む、２次電気化学セルの製造方法を提供する。

［0019］いくつかの実施形態において、前記合金はアルカリ金属（例えばリチウム）を、ナノ構造ゲルマニウムフレームワーク材料と電気化学的に合金化することにより生成される。いくつかの実施形態において、アルカリ金属はリチウムである。いくつかの実施形態において、前記ナノ構造フレームワーク材料により作製された電極は、充電および放電に際してそれぞれ、可逆的にリチウムと合金化し、リチウムを放出する。これらの電極のいくつかの実施形態は、充電容量、サイクル寿命、またはサイクルレートのいずれか１つ、あるいはいくつかの組合せにおける改善を示す。開示されている電極のいくつかの実施形態は、２次電気化学セルの負極として有用である。

［0020］さらに別の実施形態は、式Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（０＜ｚ＜１）のナノ構造材料と合金化されたアルカリ金属（例えばリチウム）を含む電極を提供し、これらの電極はグラファイトからなる類似の電極に比べて、改善された容量、サイクル寿命、および／またはサイクルレートの組合せを示す。これらの電極は、２次電気化学セル（例えばバッテリーおよび電気化学スーパーキャパシタ）用の負極として有用である。

［0021］いくつかの実施形態は、式Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（０＜ｚ＜１）のナノ構造材料および／またはそのアルカリ金属合金を提供する。他の実施形態は、式Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（０＜ｚ＜１）のナノ構造材料および／またはそのアルカリ金属合金の合成方法を提供する。

［0022］他の実施形態は、式Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（０＜ｚ＜１）のナノ構造材料および／またはそのアルカリ金属合金を含む電極を提供する。他の実施形態は、式Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（０＜ｚ＜１）のナノ構造材料および／またはそのアルカリ金属合金を含む電極の製造方法を提供する。

［0023］他の実施形態は、負極、正極、および電解質を含み、前記負極が式Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（０＜ｚ＜１）のナノ構造材料、および／またはそのアルカリ金属合金を含む、２次電気化学セルを提供する。他の実施形態は、負極、正極、および電解質を含み、前記負極が式Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（０＜ｚ＜１）のナノ構造材料、および／またはそのアルカリ金属合金を含む、２次電気化学セルの製造方法を提供する。

［0024］いくつかの実施形態において、前記合金は、アルカリ金属（例えばリチウム）を、式Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（０＜ｚ＜１）のナノ構造フレームワーク材料と電気化学的に合金化することにより生成される。いくつかの実施形態において、アルカリ金属はリチウムである。いくつかの実施形態において、前記ナノ構造フレームワーク材料により作製された電極は、充電および放電に際してそれぞれ、可逆的にリチウムと合金化し、リチウムを放出する。これらの電極のいくつかの実施形態は、充電容量、サイクル寿命、またはサイクルレートのいずれか１つ、あるいはいくつかの組合せにおける改善を示す。開示されている電極のいくつかの実施形態は、２次電気化学セルの負極として有用である。

好ましい実施形態の詳細な説明

［0037］本明細書では、「電極」という用語は、その通常の意味において使用されている。「電極」という用語は、ある材料に関連させて使用されている場合、明示的にまたは前後関係からそうではないと明記されなければ、その材料を含む電極、さらには充電および／または放電サイクルの間およびその後の電極を含む。例えば、「ゲルマニウム電極」という用語には、ゲルマニウム電極、ならびに電気化学的にリチウムと合金化することにより生成するリチウム−ゲルマニウムの電極が含まれる。「バッテリー」という用語は通常の意味において、さらには電気化学セルならびに電気化学バッテリーの両方を表すために使用されている。「２次電気化学セル」という用語は、その通常の意味において、また、「バッテリー」および「電気化学スーパーキャパシタ」を意味するためにも使用されている。２次電気化学セルは通常、負極、正極、および電解質を含む。電気化学スーパーキャパシタは、電極および電解質を含む電気貯蔵デバイスであり、通常、大きな充電・放電率が可能である。電荷は通常、電極／電解質の界面の「２重層」に蓄えられる。電気化学スーパーキャパシタの電極には、通常、高活性表面材料、例えばカーボンおよび金属酸化物が用いられる。本開示はまた、バッテリーおよび／またはスーパーキャパシタとしての、直列および／または並列の２次電気化学セルの組合せも含む。

［0038］バッテリーは、負電極（負極）、正電極（正極）および電解質を含む。放電では、電極での電気化学反応に応答して外部回路を通って、電子は負極から正極へ流れる。バッテリーが充電される時、外から加えられる電圧が各電極で逆の電気化学反応を引き起こす。

［0039］スーパーキャパシタは、イオンが電極表面に、またはその近くに蓄えられる電気エネルギー貯蔵セルである。蓄えられたそれぞれのイオンに結び付くのは、電極表面で全電荷を中性化する蓄えられた電荷（電子またはホール）である。したがって、スーパーキャパシタはまた電気化学２重層キャパシタとも呼ばれる。放電では、表面に蓄えられたイオンは電解質の中へ移動し、結び付いていた電荷が外部回路に放出されるので、電流が得られる。バッテリーに比べると、スーパーキャパシタは通常、単位重量当たりに蓄えられるエネルギーはより少ないが、通常、ずっと短い時間スケールで充電および放電する。

［0040］本明細書では、「フレームワーク材料」という用語は、一般に、電気化学的活性化学種が可逆的に出入りする材料、特に、本明細書において開示されているゲルマニウム含有材料、ならびにそれらの混合物を表し、これらの材料はまた、充電および／または放電の間に生成する不純物、例えばアルカリ金属酸化物（例えば酸化リチウム）および／またはアルカリ金属（例えばリチウム）を含み得る。開示されているフレームワーク材料の他の性質は下でより詳細に検討される。

［0041］本明細書において開示されているのは、２次電気化学セルの電極として有用であるナノ構造ゲルマニウム含有材料およびそのアルカリ金属合金である。開示されている電極のいくつかの実施形態を備える２次電気化学セルは、グラファイト電極により作製された類似のセルと比べて、改善された性質（例えば、エネルギー密度、サイクル寿命、および／または充放電性能）を示す。開示されている電極のいくつかの実施形態は、集積デバイス（例えば、マイクロプロセッサ、メモリデバイス、認証タグなど）に電気化学セルまたはバッテリーを作製するのに有用である。開示されている電極のいくつかの実施形態は電気化学スーパーキャパシタの製造に有用である。

［0042］いくつかの実施形態において、ゲルマニウム含有材料はゲルマニウムである。他の実施形態において、ゲルマニウム含有材料は、シルコン−ゲルマニウムである。ナノ構造ゲルマニウム含有材料のいくつかの実施形態は、類似の化学組成の材料からなるバルク電極と比べて、リチウム電気化学セルにおける改善された充電／放電サイクル寿命を示す。充電で、ナノ構造材料は電解質からのリチウムと電気化学的に合金化する。本明細書では、この過程はまた「リチウム化」とも呼ばれる。いくつかの実施形態において、合金はリチウム−ゲルマニウム（Ｌｉ−Ｇｅ）である。他の実施形態において、合金はリチウム−シリコン−ゲルマニウム（Ｌｉ−Ｓｉ−Ｇｅ）である。放電では、リチウム合金はリチウムを電解質に放出する。特定の実施形態において、リチウム化および／または逆反応は雰囲気温度で起こる。ナノ構造ゲルマニウム含有材料のいくつかの実施形態は、他のアルカリ金属、例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムの電気化学セルにおいて有用である。こうして、本明細書においてやはり開示されているのは、電気化学的に合成された、開示されているナノ構造材料とアルカリ金属との合金であり、特に、リチウム−ゲルマニウムおよびリチウム−シリコン−ゲルマニウムの合金である。

ゲルマニウム
［0043］アルカリ金属２次電気化学セル用のフレームワーク材料としてのナノ構造ゲルマニウムの使用は、比較的探求されないままである。Ｌｉ−Ｇｅ系の理論容量は１．６Ａｈ／ｇ（Ｌｉ_４．４Ｇｅ）であり、この値はＬｉ−Ｓｉの単位重量当たりの理論容量の約４０％である。シリコンと対照的に、ゲルマニウムは容易に評価できる程には自然酸化物を生成しない。結果的に、最初の充電サイクルは、自然酸化物の還元により生じる大きな不可逆容量を示さない。いくつかのナノ構造電極用途では、理論容量がより小さいにも拘らず、自然酸化物の無いことがゲルマニウムをシリコンより優れたものにする。単体ゲルマニウムは現在、シリコンに比べて高価である。しかし、ゲルマニウムは豊富な元素であり、現在の価格は、希少性あるいは単離および／または精製の難しさよりもむしろ需要が無いことを反映しているようである。

［0044］シリコンを凌ぐゲルマニウムのさらなる利点は、ゲルマニウム中のリチウムのより大きな拡散係数であり、これは、Ｃ．Ｓ．Ｆｕｌｌｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｃ．Ｓｅｖｅｒｉｅｎｓ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．９６：２１−２４，１９５４（この開示は参照を通じて組み込まれる）に開示されているように、３６０℃で約１５倍大きい（Ｇｅでは２．１４×１０^−７ｃｍ^２／ｓｅｃ、Ｓｉでは１．４７×１０^−８ｃｍ^２／ｓｅｃ）。式１で与えられる拡散係数に対する経験式：
Ｄ＝Ｄ_０ｅ^{−Ｑ／ＲＴ} 式１
（Ｔは温度であり、Ｑは活性化エネルギーであり、Ｄ_０は前因子定数である）にこれらの値を適用すると、室温では、ゲルマニウム中のリチウムの拡散速度は、シリコン中のリチウムのそれの４００倍を超えると予想されることが示唆される。

［0045］いくつかの実施形態において、ナノ構造ゲルマニウムは実質的に純粋な、例えば、約９０％を超える、約９５％を超える、約９８％を超える、約９９％を超える、約９９．９％を超える、約９９．９９％を超える、約９９．９９９％を超える、または約９９．９９９９％を超える純度のゲルマニウムである。別の実施形態において、ゲルマニウムはドープされている。ドーパントは、２次電気化学セルの条件に適合する、知られている任意のドーパントである。限定ではないが、適切なドーパントの例には、ホウ素、ヒ素、アンチモン、およびリンが含まれる。いくつかの実施形態において、ゲルマニウムは不純物を含む。

シリコン−ゲルマニウム
［0046］シリコンとゲルマニウムは、式Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（０≦ｚ≦１）の連続的に変わる化学量論組成の合金または固溶体を生成する。シリコン−ゲルマニウム−リチウムの合金は、Ｌｉ_４．４（Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ）のリチウム最大理論化学量論組成を有し、この組成は材料に、純粋なシリコンと純粋なゲルマニウムのそれとの間にある最大の単位重量当たりの容量をもたせると考えられる。さらに、いくつかの実施形態において、ｚが約０．５を超えるシリコン−ゲルマニウムの合金は、周辺大気および温度の下で、純粋なシリコンに比べて自然酸化物が少なくなる。結果的に、ｚが約０．５を超えるシリコン−ゲルマニウムの合金の特定の実施形態では、純粋なゲルマニウムより大きな単位重量当たりの容量が得られるが、認められる程の自然酸化物は生成しない。

［0047］いくつかの実施形態において、ナノ構造のシリコン−ゲルマニウムは実質的に純粋な、例えば、約９０％を超える、約９５％を超える、約９８％を超える、約９９％を超える、約９９．９％を超える、約９９．９９％を超える、約９９．９９９％を超える、または約９９．９９９９％を超える純度のシリコン−ゲルマニウムである。他の実施形態において、シリコン−ゲルマニウムはドープされている。ドーパントは、２次電気化学セルの条件に適合する、任意のドーパントである。限定ではないが、適切なドーパントの例には、ホウ素、ヒ素、アンチモン、およびリンが含まれる。いくつかの実施形態において、シリコン−ゲルマニウムは不純物、例えば二酸化ケイ素を含む。いくつかの実施形態において、シリコン−ゲルマニウムは実質的に均一である。いくつかの実施形態において、シリコン−ゲルマニウムは均一でなく、例えば、いくつかの実施形態において、シリコン−ゲルマニウムの化学量論組成は１つの構造体内で、および／または異なる構造体の間で、一様でない。

［0048］いくつかの実施形態において、ナノ構造のゲルマニウムまたはシリコン−ゲルマニウムは結晶性である。他の実施形態において、ナノ構造のゲルマニウムまたはシリコン−ゲルマニウムはアモルファスである。さらに別の実施形態において、ナノ構造のゲルマニウムまたはシリコン−ゲルマニウムは結晶およびアモルファスの両方のドメインを有する。

［0049］本明細書では、「フレームワーク材料」という用語は、開示されているゲルマニウムおよびシリコン−ゲルマニウムの材料の両方を含む。いくつかの実施形態において、フレームワーク材料は粒子状であり、本明細書では「ナノ粒子」とも呼ばれる。特定の実施形態において、粒子の直径は、約３００ｎｍ、２９０ｎｍ、２８０ｎｍ、２７０ｎｍ、２６０ｎｍ、２５０ｎｍ、２４０ｎｍ、２３０ｎｍ、２２０ｎｍ、２１０ｎｍ、２００ｎｍ、１９０ｎｍ、１８０ｎｍ、１７０ｎｍ、１６０ｎｍ、１５０ｎｍ、１４０ｎｍ、１３０ｎｍ、１２０ｎｍ、１１０ｎｍ、１００ｎｍ、９０ｎｍ、８０ｎｍ、７０ｎｍ、６０ｎｍ、５０ｎｍ、４０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、２ｎｍ、または１ｎｍを超えない。いくつかの好ましい実施形態において、前記粒子は約５０ｎｍを超えない、約２０ｎｍを超えない、または約１０ｎｍを超えない。これらのナノ粒子は、独立した粒子、粒子のクラスター、またはこれらの組合せとして存在する。ナノ粒子は、当技術分野において知られている任意の手段によって、例えば、グラインディングまたはミリングによって、溶液からの合成によって、物理気相成長によって、あるいは化学気相成長によって合成される。いくつかの実施形態において、粒子は、「不活性気体による凝縮および衝撃圧密（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）」によって合成され、これは、本明細書においては、「衝撃圧密」とも呼ばれ、下でより詳細に説明される。いくつかの実施形態において、ナノ粒子はアモルファスである。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は結晶性である。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は部分的に結晶性である。ナノ粒子が結晶性または部分的に結晶性である実施形態では、これらの粒子は「ナノ結晶」とも呼ばれる。ナノ結晶は単一の結晶および／または多結晶である。いくつかの実施形態において、ナノ粒子はアモルファスナノ粒子および／またはナノ結晶の混合物を含む。

［0050］いくつかの実施形態において、ナノ結晶性フレームワーク材料のクラスターが、図１に示されている堆積チャンバ１００において、不活性気体による凝縮および衝撃圧密によって生成する。この装置は、処理条件に適合した、当技術分野において知られている材料（例えば、ステンレス鋼、石英、フルオロカーボンエラストマーなど）により構築されている。例示されている装置は、気体入口１１０と、細長い堆積チャンバ１００の反対の末端に配置された気体出口１２０を備える。一緒になって、入口１１０および出口１２０は軸Ａ−Ａに沿って圧力差を作り出す。入口１１０は、気体源から流体が流れるように接続されている。出口１２０は、流体が流れるように真空源に接続されている。好ましくは、真空源は、例えば堆積チャンバ１００を約１００ｍｔｏｒｒに排気できる高真空源である。一実施形態において、圧力差は、例えば、当技術分野において知られている手段を用いて気体源および／または真空源を制御することにより、制御可能である。好ましい実施形態において、真空源の容量は、所望の如何なる気体の流れにでも対応するのに十分であり、圧力差は気体の圧力を調節することによって制御される。

［0051］前記装置は、入口１１０の下流に加熱バスケット１３０をさらに備え、これは堆積される材料装填物を受け入れるように設計されている。軸Ａ−Ａに沿って、加熱バスケット１３０と出口１２０との間に、ノズル１４０、シャッター１５０、および基板１６０が配置されている。

［0052］加熱バスケット１３０は、当技術分野において知られている任意のタイプのもの、例えば、抵抗加熱タングステンワイヤーバスケットである。ノズル１４０は、圧力勾配により強いられて進む気体を加速するように設計されていて、結果的に、同伴されている粒子を音速近くまで加速する。シャッター１５０には、開いた位置と閉じた位置がある。開いた位置で、気体の流れと同伴粒子が基板１６０に突き当たる。シャッターは当技術分野において知られている任意のタイプ、例えばゲートバルブである。シャッター１５０は通常、開示されているナノ結晶の合成および堆積過程全体を通して開いた位置にある。基板１６０は、その上にナノ結晶性ゲルマニウムの堆積が望まれている任意の基板であり、下でより詳細に検討される。

［0053］装置１００を用いてフレームワーク材料のナノ結晶を合成するための方法２００が図２に示されている。ステップ２１０において、加熱バスケット１３０に入れられたフレームワーク材料前駆体装填物が加熱され、堆積チャンバ１００内の気体中に蒸発する。いくつかの実施形態において、前駆体はゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム、シリコンおよびゲルマニウム、またはこれらの組合せである。気体の流れは、排気された堆積チャンバ１００の中に入口１１０を通して気体を導入することによって生成する。堆積チャンバ１００は通常、取り付けられた真空源を用いて、出口１２０を通して排気される。気体の流量および圧力は、気体の流れに、入口１１０と出口１２０との間に予め決められた圧力差をつけるように調節される。フレームワーク材料の原子は気体の流れの中で急速に冷却される。冷却された原子間の衝突で、ナノ結晶核が形成される。ナノ結晶核は気体の流れの中でブラウン運動により運動し、緩い凝集体を生成する。ステップ２２０において、気体の流れがノズル１４０において加速されることにより、同伴されているナノ結晶を音速近くまで加速する。ステップ２３０において、ナノ結晶が基板１６０上に堆積する。粒子が基板に高速で衝突する際に、それらは衝撃圧密ナノ粒子の薄膜を生成する。

［0054］一実施形態において、気体は水素（Ｈ_２）を含む「フォーミングガス」である。フォーミングガスは、不活性気体（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、またはネオン）をさらに含み得る。特定の実施形態において、フォーミングガスは、気体の全てのパーセンテージを容積によるものとして、約２０％までの水素、約５％から約１５％までの水素、あるいは約１０％の水素を含む。一実施形態において、フォーミングガスの残りの部分は不活性気体、好ましくは窒素および／またはアルゴンである。フォーミングガス中の水素はナノ結晶上の自然酸化物の生成を少なくすると考えられる。

［0055］一般に、ナノ粒子の大きさは高圧部分の圧力を増すにつれて増大する。特定の実施形態において、この圧力は約１／２ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒ、約１ｔｏｒｒから約４ｔｏｒｒ、または約２ｔｏｒｒから約３ｔｏｒｒであり、好ましい実施形態において圧力差は約２ｔｏｒｒである。

［0056］いくつかの実施形態において、加熱バスケット１３０内の前駆体材料は単体ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム、単体シリコンおよび単体ゲルマニウムの混合物、またはこれらの組合せである。ナノ粒子がドープされているいくつかの実施形態において、加熱バスケットにはドープされた前駆体材料、前駆体材料およびドーパントの混合物、またはこれらの組合せが装填される。加熱バスケット１３０の温度は、前駆体材料の蒸発速度が許容されるものであるように調節される。特定の実施形態において、この温度は、約１２００℃を超える、約１３００℃を超える、約１４００℃を超える、１５００℃、約１６００℃を超える、約１７００℃を超える、約１８００℃を超える、約１９００℃を超える、または約２０００℃を超える。例示されている装置では、約１５００℃の温度により、単体ゲルマニウムの蒸発速度が約１０^−５ｇ／ｃｍ^２／ｓになる。

［0057］別の実施形態において、ナノ構造フレームワーク材料は膜であり、本明細書では「ナノ膜」とも呼ばれる。特定の実施形態において、膜の厚さは約５００ｎｍ、４９０ｎｍ、４８０ｎｍ、４７０ｎｍ、４６０ｎｍ、４５０ｎｍ、４４０ｎｍ、４３０ｎｍ、４２０ｎｍ、４１０ｎｍ、４００ｎｍ、３９０ｎｍ、３８０ｎｍ、３７０ｎｍ、３６０ｎｍ、３５０ｎｍ、３４０ｎｍ、３３０ｎｍ、３２０ｎｍ、３１０ｎｍ、３００ｎｍ、２９０ｎｍ、２８０ｎｍ、２７０ｎｍ、２６０ｎｍ、２５０ｎｍ、２４０ｎｍ、２３０ｎｍ、２２０ｎｍ、２１０ｎｍ、２００ｎｍ、１９０ｎｍ、１８０ｎｍ、１７０ｎｍ、１６０ｎｍ、１５０ｎｍ、１４０ｎｍ、１３０ｎｍ、１２０ｎｍ、１１０ｍｎ、１００ｎｍ、９０ｎｍ、８０ｎｍ、７０ｎｍ、６０ｎｍ、５０ｎｍ、４０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、２ｎｍ、または１ｎｍを超えない。特定の実施形態において、ナノ膜は約２５０ｎｍを超えない、約２００ｎｍを超えない、約１５０ｎｍを超えない、約１００ｎｍを超えない、または約５０ｎｍを超えない。ナノ膜は、当技術分野において知られている任意の手段によって、例えば、物理気相成長によって、化学気相成長によって、原子層堆積によって、または分子線エピタキシーによって合成され得る。当業者は集積デバイスでのナノ膜の生成を熟知している。いくつかの実施形態において、ナノ膜はアモルファスである。他の実施形態において、ナノ膜は結晶性である。いくつかの実施形態において、ナノ膜は多結晶である。他の実施形態において、ナノ膜は結晶性およびアモルファスの両方のドメインを含む。

［0058］開示されているナノ構造電極の実施形態は可逆的で大きな電気化学容量を示す。大容量はＬｉ−ＧｅおよびＬｉ−Ｓｉ−Ｇｅ系の相図から予想される。いくつかの実施形態において、サイクル寿命および／または拡散速度は、バルクフレームワーク材料において認められるものより優れており、材料のナノ構造性により生ずると考えられる。開示されているナノ構造電極のいくつかの実施形態は、Ｌｉ_ｘ（Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ）の理論化学量論組成を示し、ここでｘは少なくとも約４．５、４、３．５、３、２．５、２、１．５、および／または１である。いくつかの実施形態において、ｘは少なくとも約４．５、４．４、３．８、３．７５、３．５、２．２５、１．８３、および／または１である。これらの化学量論組成は、ｚ＝１（すなわち純粋なゲルマニウム）では、約１６６６、１６２９、１４０７、１３８８、１２９８、８３３、６７８、および３７０ｍＡｈ／ｇの容量に対応する。サイクル寿命は、少なくとも約５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００サイクル、またはこれ以上のサイクルに渡って安定である。開示されているナノ構造電極の実施形態は、有用な容量を保ったままで、少なくとも約１０Ｃ、２０Ｃ、５０Ｃ、１００Ｃ、２００Ｃ、３００Ｃ、４００Ｃ、５００Ｃ、１０００Ｃ、２０００Ｃ、３０００Ｃ、または５０００Ｃの充放電性能を示す。例えば、１０００Ｃで、ナノ構造電極のいくつかの実施形態は、１Ｃでの安定容量の少なくとも約７０％または約６０％の単位重量当たりの容量を示す。これらの大きな充放電性能の故に、開示されているナノ構造ゲルマニウムおよび／またはシリコン−ゲルマニウムのフレームワーク材料は、電気化学スーパーキャパシタのような用途に使用され得る。

［0059］特定の用途に対する条件に適合する如何なる材料でも、開示されているナノ構造フレームワーク材料にとって適切な基板である。２次電気化学セルに有用な例示的電極が、図３の「３Ａ」〜「３Ｄ」に示されている。例示されている実施形態において、電極３００は、ナノ構造フレームワーク材料負極３２０のための基板３１０、および任意選択のバインダーまたは接着剤３３０を備える。図３の「３Ａ」に例示されている実施形態において、ナノ構造フレームワーク材料３２０は基板３１０に固着しているので、フレームワーク材料３２０に対する物理的支持になっている。図３の「３Ｂ」に例示されている別の実施形態では、バインダーおよび／または接着剤３３０が、ナノ構造材料３２０と基板３１０との間に配置されている。適切なバインダーおよび／または接着剤は下でより詳細に検討される。基板３１０は任意の適切な形状を有する。いくつかの実施形態において、基板３１０は平坦であり、例えば箔または膜である。いくつかの実施形態において、基板３１０は大きな表面積を有する、例えば、織布または不織布である。他の実施形態において、基板３１０は別の形状、例えば、波形、スリットなどを有する。いくつかの実施形態において、基板３１０は、例えば、図３の「３Ｃ」および「３Ｄ」にそれぞれ例示されているように、より小型の電極３００が得られるように、折り畳まれている、または円筒形に丸くなっている。いくつかの実施形態において、基板３１０はモノリシックでなく、例えば、粒子、ビーズ、棒、繊維、ウェハ、プレートなど（これらはマクロスケールまたはナノスケールである）を含む。いくつかの実施形態において、基板３１０には屈曲性がある。他の実施形態において、基板３１０は剛直である。

［0060］いくつかの実施形態において、基板３１０は集電体としての役目も果たす。いくつかの実施形態において、基板３１０は電気導体を含む。一実施形態において、基板／集電体３１０は、金属、例えば、チタン、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、白金、銅、および金からなる。他の実施形態において、基板／集電体３１０は、導電性の非金属、例えば、グラファイト、導電性カーボンナノチューブ、ドープされたダイヤモンド、またはドープされた半導体からなる。さらに別の実施形態において、基板３１０は、電気伝導性および電気非伝導性の両方の部分を含む集電体である。例えば、電気伝導体材料が非導電性材料上に生成または堆積されていてもよい。他の実施形態において、基板３１０は集電体としての役目を果たさない。例えば、いくつかの実施形態では、基板３１０上にナノ構造ゲルマニウム電極を堆積させた後に、集電体がナノ構造ゲルマニウム電極につけられる。

［0061］ナノ構造フレームワーク材料（例えばゲルマニウムナノ結晶凝集体）の特定の実施形態における容量低下は、凝集体と集電体との間の剥離（ｄｅｃｏｈｅｓｉｏｎ）および／または導電性の悪さにより生じると考えられる。この結果として、開示されているナノ構造ゲルマニウム電極のいくつかの実施形態は、ナノ構造ゲルマニウムと、ナノ構造ゲルマニウムおよび／または集電体の間の密着性を保つバインダーおよび／または導電性希釈材（本明細書では、「バインダー／希釈材」とも呼ばれる）との複合材を含む。適切なバインダーは当技術分野においてよく知られており、これらには、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびポリアクリル酸エステルが含まれる。適切な導電性希釈材には、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、ドープされたダイヤモンド、ドープされた半導体、金属粒子、または金属膜が含まれる。一実施形態において、バインダー／希釈材は、リチウムと合金化しない材料、例えば、銅または銀であり、別の実施形態において、バインダー／希釈材はリチウムと合金化するか、または他の仕方でリチウムと結び付き、例えばグラファイトである。

［0062］いくつかの実施形態は複合材電極を用い、これは、バインダー／希釈材と混合されたナノ構造フレームワーク材料（例えば、ゲルマニウムナノ結晶および／またはシリコン−ゲルマニウムナノ結晶）を含む。他の実施形態において、複合材電極は、バインダー／希釈材内に埋め込まれたナノ構造フレームワーク材料の層、ストライプ、島、または何らかの他のパターンを含む。一実施形態において、複合材電極は、ナノ構造ゲルマニウムとバインダー／希釈材との交互層を含み、例えば、予め決められた層数の、銅ナノ膜と交互に配置されたゲルマニウムナノ膜を備える複合材電極である。

［0063］別の実施形態において、電極はバインダーおよび／または導電性希釈材（例えば、カーボンブラックまたはグラファイト）を含まない。いくつかの場合には、バインダーまたは導電性希釈材の添加は電極の比容量を低下させる。

［0064］いくつかの実施形態において、ナノ構造電極は酸化物をさらに含む。いくつかの実施形態において、この酸化物は、電極の表面を部分的にまたは完全に被覆する外層である。いくつかの実施形態において、酸化物は二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）である。純粋なシリコンは通常、その表面に２５Åの自然酸化物層を生成する。本明細書では、アモルファスＳｉＯ_２はａ−ＳｉＯ_２とも呼ばれる。下でより詳細に検討されるように、いくつかの実施形態において、前記酸化物はアルカリ金属酸化物（Ｍ_２Ｏ）であり、これはリチウムイオン２次セルではＬｉ_２Ｏである。

［0065］以下の実施例においては、ナノ構造フレームワーク材料を、バインダーまたは導電性希釈材なしに、金属集電体上に堆積させた。開示されている電極について認められた性質に関する機構的解明および／または考察は本開示のいくつかの部分において与えられている。これらの解明および／または考察は本開示の範囲を限定しようとするものではない。

［0066］単体ゲルマニウムを３８μｍ未満の粒径の粉末に砕くことによって、比較用のバルクゲルマニウム電極を調製した。１０ｗｔ％のポリフッ化ビニリデンバインダーおよび８ｗｔ％のアセチレンブラック導電性希釈材をこの粉末に加えて、サイクル特性を向上させた。約９０ＭＰａの圧力を用い、電極粉末を圧縮してペレットにした。

［0067］金属リチウムを対電極として用いて、２０１６コインセルにおいて前記電極をサイクル試験した。電解質として、ＬｉＰＦ_６を含む、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容積混合物（ＥＣ ＤＭＣ）を用いた。セパレータとして０．５０ｍｍの厚さのガラス繊維ストリップを用いた。バルクゲルマニウムのセルではポリエチレンのセパレータを用いた。電気化学的試験を、Ａｒｂｉｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＢＴ２０００バッテリーサイクル試験機を用いて実施した。透過電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）を、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＥＭ ４２０を用い、１００ｋＶで操作して実施した。ＴＥＭ試料を、穴の空いたカーボングリッド上への物理気相成長によって調製した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）をＩｎｅｌ ＣＰＳ−１２０回折計により、ＣｏのＫα放射線（λ＝１．７９０Å）を用いて実施した。堆積させただけの試料をガラス基板上に調製し、空気中で回折データを得た。電気化学セルを０Ｖの電位まで放電させることによってリチウム化電極を調製した。電極をアルゴングローブボックス内のセルから抜き出し、試験体をガラス上に載せ、ポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）、Ｄｕｐｏｎｔ）で覆って空気汚染を防いだ。試料ホールダー（例えば、ガラスおよびＫａｐｔｏｎ（登録商標））により生じるアモルファスバックグラウンドを測定し、各回折パターンから差し引いた。

［0068］Ｘ線回折（ＸＲＤ）データの解析のいくらかを、Ｂ．Ｆｕｌｔｚ ａｎｄ Ｊ．Ｈｏｗｅによる「Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（材料の透過電子顕微鏡法と回折法）」（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ；２０００）（この開示は参照により組み込まれる）に記載されているようにして実施した。

実施例１
不活性気体による凝縮および衝撃圧密によるゲルマニウムナノ粒子の合成
［0069］ゲルマニウムナノ結晶クラスターを、図１に示されている装置で不活性気体による凝縮および衝撃圧密によって調製した。気体の流れは９０％のＡｒおよび１０％のＨ_２からなるフォーミングガスであり、入口１１０と出口１２０の間の圧力差は２×１０^−３ｔｏｒｒであった。単体ゲルマニウム装填物をタングステンワイヤーバスケット１３０中で約１６００℃に加熱した。蒸発原子はフォーミングガス中で素早く冷却され、気体内でナノスケールのクリスタリット核を生成する。同伴されるナノ粒子の気相衝撃堆積によって、基板１６０上にナノ結晶凝集体の「ウェブ」を生成する。

［0070］様々な基板を堆積に用いた。ナノ結晶ゲルマニウム粒子を炭素繊維基板（直径約１０μｍ）上に堆積させた。これらの基板は電気化学セル用の大きな表面積の導電性基板を提供した。他の電極を、以下の様にして調製したニッケルまたは銅で被覆した平らな基板上に堆積させた。最初に、２０１６ステンレス鋼コインセルの表面を４００番の紙やすりを用いて粗くした。次に、この表面上に薄いニッケルまたは銅皮膜（約１００ｎｍ）を蒸着し、最後に、このニッケルまたは銅で被覆した平らな基板上にゲルマニウムナノ結晶を堆積させた。

実施例２
物理気相成長によるゲルマニウム薄膜の合成
［0071］ナノ構造ゲルマニウム膜を蒸発および物理気相成長により調製した。タングステンワイヤー加熱バスケット中で単体ゲルマニウム（９９．９９９＋％）装填物を、２×１０^−６ｔｏｒｒの真空下に蒸発させた。ニッケル／銅の基板をタングステンバスケットの真下に置き、蒸発ゲルマニウム原子を基板上に薄膜として堆積させた。

実施例３
衝撃堆積ゲルマニウムナノ粒子の特性評価
［0072］実施例１に記載した、衝撃圧密により調製したゲルマニウム膜試料の明視野および暗視野ＴＥＭ像をそれぞれ図４の「４Ａ」および「４Ｂ」に示した。（１１１）回折リングを用いて暗視野像を生成させた。膜は、相互連結したナノ結晶ゲルマニウム粒子（約１０ｎｍの平均粒径を有する）のウェブからなるように見える。図４の「４Ａ」の挿入図に示した電子線回折パターンの明瞭な明るいスポットは結晶性の構造を示している。

実施例４
ゲルマニウム薄膜の特性評価
［0073］実施例２に記載した通りに調製した蒸着ゲルマニウムは、図５の「５Ａ」および「５Ｂ」にそれぞれ示した明視野および暗視野ＴＥＭ像に見られるように連続薄膜を生成した。図５の「５Ａ」の挿入図に示した電子線回折パターンの幅広いリングは、材料が完全にアモルファスであることを示唆している。膜の中央部では、この材料は切れ目なく均一であるように見えるが、穴の空いた炭素基板端部の材料は柱状構造をもつように見える。基板端部での材料の構造は人為的誤りであると考えられる。

実施例５
サイクル試験によるゲルマニウム電極の特性評価
［0074］図６の「６Ａ」は、電気化学的リチウム化の前後の衝撃堆積ゲルマニウム試料によるＸＲＤパターンを示す。堆積させただけの材料のピーク位置は、格子定数が５．６６Åの立方晶ダイヤモンド構造と一致する。堆積させただけの材料の幅広いピークは、クリスタリットのサイズが小さいことを示しており、このサイズは近似シェラー式を用いて約１２ｎｍであると見積もられた。電気化学的リチウム化の後の衝撃堆積材料によるＸＲＤパターンは、大きなｄ間隔でいくつかのブラッグピークを含み、この材料が少なくとも部分的に結晶性であることを示している。大きな格子面間隔はほとんどのＬｉ−Ｇｅ相で予想される。

［0075］リチウム化前後の蒸着ゲルマニウムナノ膜試料のＸＲＤパターンを図６の「６Ｂ」に示す。堆積させただけの材料の幅広いピークは、この材料が最初はアモルファスであることを立証しており、一方、リチウム化電極による鋭いピークは、少なくともいくつかの結晶性Ｌｉ−Ｇｅ相を示唆している。

［0076］単体ゲルマニウムならびにいくつかのＬｉ−Ｇｅ相のピーク位置を図６の「６Ｃ」に示す。Ｌｉ−Ｇｅ系の結晶相は以下に記載されている：Ｅ．Ｍｅｎｇｅｓ，Ｖ．Ｈｏｐｆ，Ｈ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ，ａｎｄ Ａ．Ｗｅｉｓｓ，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．Ｂ，２４：１３５１，１９６９；Ｕ．Ｆｒａｎｋ ａｎｄ Ｗ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．Ｂ，３０：３１３，１９７５；Ｖ．Ｈｏｐｆ，Ｈ．Ｓｃｈａｆｅｒ，ａｎｄ Ａ．Ｗｅｉｓｓ，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．Ｂ，２５：６５３，１９７０；Ｖ．Ｈｏｐｔ Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．Ｂ，２７：１１５７，１９７２；Ｑ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｇ．Ｓ．Ｓｍｉｔｈ，ａｎｄ Ｄ．Ｗｏｏｄ，Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，１８：１３１，１９６５；および、Ｅ．Ｉ．Ｇｌａｄｙｓｈｅｖｓｋｉｉ，Ｇ．Ｉ．Ｏｌｅｋｓｉｖ，ａｎｄ Ｐ．Ｉ．Ｋｒｉｐｙａｋｅ，Ｓｏｖ Ｐｈｙｓ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，９：２６９，１９６４（これらの開示は参照を通じて組み込まれる）。

［0077］図６の「６Ａ」および「６Ｂ」のＬｉ−Ｇｅ回折パターンにおけるピークは、いくつかの結晶相に対応しており、このことは、これらのフレームワーク材料がリチウム化された状態で不均一であることを示唆している。これらの相の中で最も明白なものには、ＬｉＧｅ、Ｌｉ_７Ｇｅ_２、およびＬｉ_１５Ｇｅ_４が含まれる。存在し得る他の相には、Ｌｉ_１１Ｇｅ_６、Ｌｉ_９Ｇｅ_４、およびＬｉ_２２Ｇｅ_５が含まれる。２．２Åおよび４．５Åの幅広い下に横たわるピークは、リチウム化材料におけるアモルファス相を示唆している。

実施例６
ナノ構造ゲルマニウム電極の容量
［0078］衝撃堆積ナノ結晶ゲルマニウム試料の２３６μｇの電極および蒸着ゲルマニウムナノ膜試料の４２μｇの電極による電圧線図を示すプロットをそれぞれ図７の「７Ａ」および「７Ｂ」に示す。ナノ構造電極の大きな可逆容量に注意。蒸着ゲルマニウムナノ膜電極は、ゲルマニウム１原子当たり約４．５リチウム原子を受け入れ、これはＬｉ_２２Ｇｅ_５結晶の理論的化学量論組成より僅かに大きい。膜の厚さは電極質量とバルク材料の密度に基づいて６０ｎｍであると見積もられる。２５０ｎｍ（１８０μｇ）までの厚い膜をより遅い充放電率でサイクル試験し、類似の結果を得た。衝撃堆積材料は、ゲルマニウム１原子当たり約３．８個までのリチウム原子を受け入れる。

［0079］衝撃堆積ナノ結晶ゲルマニウム電極および蒸着ゲルマニウムナノ膜電極についての微分容量、ｄ｜ｘ｜／ｄＥをそれぞれ図８の「８Ａ」および「８Ｂ」に示す。これらのグラフにおいて、ｘはＬｉ_ｘＧｅにおけるリチウムの化学量論的な数であり、Ｅはセル電位である。ピークは材料へのリチウム挿入に対する等電位サイトを示している。これらのプロットにおいて示される２つのピークは、少なくとも２種の新たな相が、１８０ｍＶ／３８０ｍＶおよび３６０ｍＶ／５００ｍＶでのリチウムの挿入／離脱の間に生成されることを示している。リチウムの挿入と離脱に対する電位の間の相違は、一定電流により生じる過電位、または非平衡状態の結果であると考えられる。近似的な実際の相転移エネルギーは充電および放電の値の平均であり、室温で約２８０ｍＶと約４３０ｍＶの電位を与える。

［0080］Ｌｉ−Ｇｅの相図によれば、室温でいくつかの相転移がリチウム化の間に起こると予想される。相転移は電圧線図（図７の「７Ａ」および「７Ｂ」）のプラトーにより確認される。ギブスの相律は、一定温度で、２つの相が同時に存在する場合に、化学ポテンシャル（またはセル電圧）における如何なる変動も禁止する。この結果として、２相領域において、リチウム濃度の変化の間、一方の相が他方を犠牲にして成長し、電位は一定である。図７の「７Ａ」および「７Ｂ」に示す電圧線図は、ナノ構造電極の各々で、充電および放電サイクルに際してかなり滑らかな勾配を示す。しかし、勾配の微妙な変化は、新たな相の生成を示唆している。図８の「８Ａ」および「８Ｂ」に示す微分容量プロットは、電位曲線の勾配の変化を目立たせる。微分容量のピークは、リチウムイオンがほぼ等電位であるサイトに侵入しつつある電位領域を示している。複数のピークの存在は、蒸着電極および衝撃堆積電極の何れにおいても、電気化学的リチウム化の間に、いくつかの異なるＬｉ−Ｇｅの相が生成することを示唆している。この挙動はシリコンと対照をなし、例えば、Ｐ．Ｌｉｍｔｈｏｎｇｋｕｌ，Ｙ．Ｌ Ｊａｎｇ，Ｎ．Ｄｕｄｎｅｙ，ａｎｄ Ｙ ．Ｍ．Ｃｈｉａｎｇ，Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，５１：１１０３．１１１３，２００３（この開示は参照を通じて組み込まれる）に記載されているように、シリコンは室温でリチウム化によりアモルファス相を生成する。

［0081］図７の「７Ａ」および「７Ｂ」において認められる最初のサイクルでの大きな不可逆容量は、表面電解質中間相（ｓｕｒｆａｃｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）の生成に帰せられるようである。リチウムと電解質との反応はゲルマニウム電極の最初のリチウム化を伴い、不動態層またはＳＥＩを生成する。カーボン電極を用いる場合に、不動態層の生成は、それがリチウム化の間の溶剤の同時インターカレーションを防ぐので有益である。しかしながら、リチウム合金電極は溶剤の同時インターカレーションにより影響を受けず、不動態層は利点を生じない。けれども、ナノ構造電極の例示した実施形態において、ＳＥＩ層は比容量またはサイクル寿命に有害であるようには見えない。第１サイクルでの容量低下は、類似のナノ構造Ｌｉ−Ｓｉ材料において認められたものの約７０％である。第１サイクルでのより少ない不可逆容量は、ゲルマニウム上に自然酸化物が無いことの結果であり得る（自然酸化物が仮にリチウムにより還元されれば、自然酸化物は別の仕方でＳＥＩに寄与するかもしれない）。

実施例７
ナノ構造ゲルマニウム電極のサイクル寿命
［0082］図９はバルク結晶ゲルマニウム（粒径≦３８μｍ）および２つのタイプのナノ構造ゲルマニウム電極の試料についてのサイクル寿命のプロットを示す。ナノ構造電極を、ほぼＣ／４（すなわち、３７５ｍＡ／ｇ）の充放電率で０と１．５Ｖの間でサイクル試験し、他方、バルク電極を、比容量を最大化するようにずっと遅い充放電率（約Ｃ／３０）でサイクル試験した。穏やかなサイクル条件にも拘らず、バルクゲルマニウムは劣悪なサイクル寿命を示し、７回目のサイクルでほぼ完全に容量を失った。蒸着ゲルマニウムナノ膜は、第１サイクルで大きな不可逆容量を示し、１．７Ａｈ／ｇの定常的な比容量を有し、６０サイクルに渡って検出できる容量低下を全く示さない。類似の第１サイクル容量低下は、衝撃堆積ゲルマニウムで観察される。初期安定容量は蒸着ナノ膜のものに似ている（約１．４Ａｈ／ｇ）が、衝撃堆積電極は、１サイクル当たり約０．０１Ａｈ／ｇの一定の容量低下を示す。

［0083］図９に示すように、ナノ構造ゲルマニウム電極試料の高比容量は５０サイクルに渡って安定であった。高容量はゲルマニウムへのリチウムの大きな溶解性のために予想される。しかし、ゲルマニウムの完全なリチウム化は、室温で、観察した時間スケールでは以前には観察されていなかった。完全なリチウム化（Ｌｉ_４．４Ｇｅ）に際してのゲルマニウムの容積変化は、Ｒ．Ｎｅｓｐｅｒ，Ｐｒｏｇ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，２０：１−４５，１９９０（この開示は参照を通じて本明細書に組み込まれる）に記載されているように、約２３０％に達する。ゲルマニウムへのリチウムの遅い拡散は、材料内にこの容積変化により生ずる大きな応力を生み出すので、ホストのデクレピテーション（ｄｅｃｒｅｐｉｔａｔｉｏｎ）を引き起こすと予想され、このことが、図９に示すバルクゲルマニウム電極の比較的劣悪なサイクル寿命の原因になると考えられる。対照的に、アモルファスナノ膜試料では、６２サイクルに渡って認められる容量低下はほとんど、あるいは全くない。同様に、ナノ結晶試料は５０サイクルに渡ってゆっくりとした容量の低下を示すのみである。これらの結果は、ナノ構造ゲルマニウム材料が電気化学サイクル中にそれ程デクレピテーションを起こさないことを示唆している。出願人等の現在の考えでは、ナノ結晶系において認められる一定の容量低下は、集電体の表面からの粒子の剥落（ｓｐａｌｌａｔｉｏｎ）により生じ、これはサイクル中２３０％に達する試料の容積変化の結果である。

［0084］サイクル試験の間のアモルファスナノ膜試料の安定性は驚くべきものである。この電極は薄く、膜に垂直な迅速なリチウムの輸送を示唆するが、電極は剛直な基板上に形成されている。リチウム化の間に起こる２３０％の容積膨張は、リチウム最前部が膜の内に外から伝播するにつれて、大きな歪みの勾配を生み出すと予想される。このような歪みは、基板から膜を脱離させるのに十分であると予想される。しかし、基板からの膜の完全な剥離はサイクル中には認められず、見かけ上、膜は電気的に損なわれないままである。電気的連続性にも拘らず、最初のサイクル中にクラックが発生し、これらのクラックの伝播により、膜は孤立した島に分割されるようである。これらの島は、集電体との接触を保ったままで、サイクル中の体積変化に対応できると考えられる。膜は壊されるが、材料はデクレピテーションを起こさない、または表面から剥落しないので（バルクゲルマニウムからなる電極では起こる）、セルは容量を失わないと考えられる。

［0085］衝撃堆積ゲルマニウム中のリチウムのサイクル安定性は、ナノスケール材料における微細構造の損傷についての通常の機構（例えば、Ｊ．Ｇｒａｅｔｓ，Ｃ．Ｃ．Ａｈｎ，Ｒ．Ｙａｚａｍｉ，ａｎｄ Ｂ．Ｆｕｌｔｚ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，６：Ａ１９４−Ａ１９７，２００３（この開示は参照を通じて組み込まれる）に記載されている）の存在しないことに帰せられると考えられる。クラックの生成および伝播は、粒径との関係で、転移、および、クラック成長に向かう恐れのある大きなサイズの欠陥が無いことにより妨げられている。粒子のデクレピテーションの減少はまた、ナノ構造材料では拡散による応力の緩和に必要とされる時間スケールが短いことに帰せられる。緩和時間は拡散距離の２乗に比例する。ホストへのリチウムの拡散により、格子定数ａは約３^１／３ａまで歪む。歪みはホストにとって本来有害でなく、むしろ、サイクル中に電極をばらばらにする原因であるのは、歪みの勾配である。拡散距離が短い場合、緩和時間は短く、材料は均一に歪む。

［0086］アモルファス薄膜におけるゲルマニウム１原子当たり４．５個のリチウム原子、およびナノ結晶膜におけるゲルマニウム１原子当たり３．８個のリチウム原子の可逆的サイクルは、類似のナノ結晶シリコン材料において求められた可逆容量より相当に大きい。同様の条件下で調製されサイクル試験したシリコン電極は、アモルファス薄膜ではシリコン１原子当たり２．１個のリチウム原子、ナノ結晶膜ではシリコン１原子当たり１．１個のリチウムの可逆容量を示した。ゲルマニウム系におけるリチウムのより大きな可逆的取り込みは、１つには、室温でのゲルマニウムへのリチウムのより大きな拡散係数（Ｄ）に帰せられる（Ｄ_Ｇｅ≒４００Ｄ_Ｓｉ）。さらに、シリコン電極表面の２５Åの自然酸化物は、全体としての比容量を低下させ、第１サイクルでの付加逆容量を増加させ、ＳＥＩ（最終的にはセルのインピーダンスを増加させる）に寄与する。

実施例８
ナノ構造ゲルマニウム電極の動特性
［0087］ナノ構造電極の充放電性能もまた調べた。２５０ｎｍの蒸着ゲルマニウム膜（１８０μｇ）を０．５Ｃの一定の放電率と、０．５Ｃから１０００Ｃで変化する充電率でサイクル試験した。０．５Ｃでセルを０Ｖと１．５Ｖの間でサイクル試験し、電位の上限を、増加するサイクルレートに伴う過電圧に見合うように、逐次的な各サイクルで５０〜１００ｍＶずつ増やした。衝撃堆積ナノ結晶膜（３１４μｇ）を同様の条件下にサイクル試験した。

［0088］図１０は、様々な放電率でのこれらの試料に対する規格化した容量（Ｑ／Ｑ_０）のプロットである。垂直の誤差棒は、データ取得装置に付随する不確定性を表し、充電時間が短い場合だけ見て取れる。注目すべきことに、１Ｃと１０００Ｃの間で、穏やかな容量低下だけが認められる。

［0089］大きな充放電率でのサイクル寿命の試験もまた、アモルファス薄膜電極で実施した。この実験では、２５０ｎｍのゲルマニウム膜を、０．５Ｃの放電率と１０００Ｃの充電率でサイクル試験した（ここで、ｎＣの充放電率は１６２４／ｎ（ｍＡ／ｇ−Ｇｅ）に相当する）。セルを０Ｖと３．０Ｖとの間でサイクル試験した。図１１は３０サイクルに渡る充電および放電容量のプロットである。高速充電ステップと低速放電ステップとの間の認められる重なり合いは、４時間のリチウム化の期間に渡って挿入されたリチウムの実質的全てが脱リチウム化の４秒より少ない時間に取り出されることを示唆している。

［0090］様々な充電率で求められた容量（図１０）は、１０００Ｃまで、ゆるやかな指数関数的（対数スケールで直線になる）容量低下を示す。固体状態の拡散によって制限される電気化学セルに通常伴う突然の破局的な容量低下の兆候は全くない。１０００Ｃでの電圧線図は０．５Ｃでのものに似ており、リチウムがホストと合金化され、電極表面上に単にめっきされているのではないことを示している。

実施例９
シリコン−ゲルマニウムの薄膜
［0091］ゲルマニウム−シリコンの薄膜をゲルマニウムについての実施例２に記載したようにして、単体シリコンおよびゲルマニウムを用いて堆積させた。シリコンおよびゲルマニウムの出発材料の化学量論組成は次の通りであった：Ｓｉ_０．２５Ｇｅ_０．７５、Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５、およびＳｉ_０．７５Ｇｅ_０．２５。シリコン−ゲルマニウム薄膜の外観は、実施例２により堆積させたゲルマニウム薄膜に似ていた。

［0092］シリコン−ゲルマニウム薄膜の容量は、純粋なシリコンおよびゲルマニウムに対する個別の容量のほぼ重量平均、すなわち、Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚでは、
Ｑ_{Ｓｉ（１−ｚ）Ｇｅｚ}＝（１−ｚ）Ｑ_Ｓｉ＋ｚＱ_Ｇｅ 式２
であった。この容量の性質は、膜がシリコンとゲルマニウムの固溶体であることを示唆している。Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚで、

に対する、容量ｖｓ．サイクルレートのプロットを図１２に示す。これらの結果は、いくつかの実施形態において、電極の容量がシリコン含量を増すことにより増大することを示している。同様に、いくつかの実施形態において、電極のサイクルレートがゲルマニウム含量を増すことによって増大する。いくつかの実施形態において、電極でのサイクル寿命はゲルマニウム含量を増すことによって増大する。この結果として、いくつかの実施形態において、これらの電極特性のいくつかの組合せまたは全てが、シリコン−ゲルマニウムの化学量論組成を調節することによって最適化される。

［0093］上で例示し説明した実施形態は、特定の好ましい実施形態の例として記載されている。当業者により、本開示の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変化および修正が本明細書に記載された実施形態になされ得る。

ゲルマニウムナノ結晶を合成するために使用される気相衝撃圧密チャンバの概略図である。 ゲルマニウムおよび／またはシリコン−ゲルマニウムナノ結晶の合成方法の実施形態を例示する。 「３Ａ」〜「３Ｄ」は、基板上のナノ構造フレームワーク材料の実施形態を例示する。 「４Ａ」は衝撃堆積ゲルマニウムのＴＥＭ明視野像であり、ナノ結晶の凝集を示している。挿入図は電子線回折パターンを示す。「４Ｂ」は衝撃堆積ゲルマニウムのＴＥＭ暗視野像であり、ナノ結晶の凝集を示している。 「５Ａ」は蒸着ゲルマニウムのアモルファス薄膜のＴＥＭ明視野像である。挿入図は電子線回折パターンを示す。「５Ｂ」は蒸着ゲルマニウムのアモルファス薄膜のＴＥＭ暗視野像である。 「６Ａ」は、電気化学的リチウム化の前後の衝撃堆積ゲルマニウム試料のＸＲＤパターンである。「６Ｂ」は、電気化学的リチウム化の前後の蒸着ゲルマニウム試料のＸＲＤパターンである。「６Ｃ」は純粋なゲルマニウムおよびいくつかのＬｉ−Ｇｅ相について計算によるピーク位置を示す。 「７Ａ」は衝撃堆積ゲルマニウム試料による電圧線図を示す図である。「７Ｂ」は蒸着ゲルマニウム試料による電圧変化図である。矢印は第１サイクルの充電ステップを示している。 「８Ａ」は衝撃堆積ゲルマニウム試料による微分容量のプロットである。「８Ｂ」は蒸着ゲルマニウム試料による微分容量のプロットである。 衝撃堆積ゲルマニウムナノ結晶試料、蒸着アモルファスゲルマニウムナノ膜試料、および比較試料のバルク結晶ゲルマニウムのサイクル寿命を示す。白いマーカーおよび黒いマーカーはそれぞれ充電および放電サイクルを示す。 衝撃堆積ゲルマニウム試料および蒸着薄膜試料の充放電性能のグラフである。電極は１Ｃの一定充放電率でリチウム化（放電）され、様々な充放電率で脱リチウム化（充電）された。明るいマーカーおよび暗いマーカーはそれぞれ充電および放電サイクルを示す。 １Ｃのリチウム化充放電率と１０００Ｃの脱リチウム化充放電率での薄膜アモルファスゲルマニウム試料のサイクル寿命のグラフである。白いマーカーおよび黒いマーカーはそれぞれ充電および放電サイクルを示す。 ｚ＝０、０．２５、０．５、０．７５、および１でのＳｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚについての容量ｖｓ．サイクルレートを示すプロットである。

Claims (29)

1. 式Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（０＜ｚ≦１）のナノ構造材料またはそのアルカリ金属合金を含む、２次電気化学セルのための電極。
2. 前記アルカリ金属合金がリチウム合金である請求項１に記載の電極。
3. 前記ナノ構造材料がナノ粒子を含む請求項１又は２に記載の電極。
4. 前記ナノ粒子が約３００ｎｍ以下の直径を有する請求項３に記載の電極。
5. 前記ナノ粒子が約１００ｎｍ以下の直径を有する請求項４に記載の電極。
6. 前記ナノ粒子が約５０ｎｍ以下の直径を有する請求項５に記載の電極。
7. 前記ナノ構造材料がナノ膜である請求項１又は２に記載の電極。
8. 前記ナノ膜が約５００ｎｍ以下の厚さを有する請求項７に記載の電極。
9. 前記ナノ膜が約２００ｎｍ以下の厚さを有する請求項８に記載の電極。
10. 前記ナノ膜が約１００ｎｍ以下の厚さを有する請求項９に記載の電極。
11. 前記ナノ構造材料の前記リチウム合金が式Ｌｉ_ｘＳｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（ｘは少なくとも約１である）を有する請求項２に記載の電極。
12. 前記ナノ構造材料の前記リチウム合金が式Ｌｉ_ｘＳｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（ｘは少なくとも約２．５である）を有する請求項１１に記載の電極。
13. 前記ナノ構造材料が、少なくとも約１０サイクルに渡って安定であるサイクル寿命を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電極。
14. 前記ナノ構造材料が、少なくとも約２０サイクルに渡って安定であるサイクル寿命を有する請求項１３に記載の電極。
15. 前記ナノ構造材料が少なくとも約１Ｃの充放電性能を示す請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電極。
16. バインダーおよび／または接着剤をさらに含む請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電極。
17. 基板をさらに含む請求項１〜１６のいずれか一項に記載の電極。
18. 前記基板が集電体である請求項１７に記載の電極。
19. 負極、正極、および電解質を含み、前記負極が請求項１〜１８のいずれか一項に記載の電極を備える、２次電気化学セル。
20. 前記２次電気化学セルが電気化学スーパーキャパシタである請求項１９に記載の２次電気化学セル。
21. 前記２次電気化学セルが集積デバイス上に作製される請求項１９に記載の２次電気化学セル。
22. 式Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（０＜ｚ≦１）のナノ粒子の合成方法であって、単体ゲルマニウムを気体中に蒸発させることによってナノ粒子を生成するステップを含み、前記気体が水素を含む方法。
23. 単体シリコンを気体中に蒸発させるステップをさらに含む請求項２２に記載の方法。
24. 前記ナノ粒子が前記気体に同伴されており、
    前記気体および同伴されているナノ粒子を加速するステップと、
    前記ナノ粒子を基板上に堆積させるステップと
    をさらに含む請求項２２に記載の方法。
25. 前記ナノ粒子が３００ｎｍ以下の直径を有する請求項２２に記載の方法。
26. 単体ゲルマニウムを気体中に蒸発させることによりナノ粒子を生成するステップを含む方法によって合成され、前記気体が水素を含む、式Ｓｉ_{（１−ｚ）}Ｇｅ_ｚ（０＜ｚ≦１）のナノ粒子。
27. 前記方法が単体シリコンを気体中に蒸発させるステップをさらに含む、請求項２６に記載のナノ粒子。
28. 前記ナノ粒子が前記気体に同伴されており、
    前記気体および同伴されているナノ粒子を加速するステップと、
    前記ナノ粒子を基板上に堆積させるステップと
    をさらに含む、請求項２６に記載のナノ粒子。
29. 前記ナノ粒子が３００ｎｍ以下の直径を有する請求項２６に記載のナノ粒子。

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