JP6495933B2 - 電解質抑制イオン伝導体を使用する電極保護 - Google Patents

電解質抑制イオン伝導体を使用する電極保護 Download PDF

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Description

電極を保護するためのイオン伝導性材料の使用が、概して記載されている。
再充電式一次電気化学電池は、しばしば電気化学的表面を保護するために、１以上の保護層を含む。特定保護層に依存して、保護層は、電気化学電池内の電解質および／または他の構成要素との相互作用から、下にある電気活性表面を分離する。下地電極の好適な保護を提供するために、保護層が連続的に下地電極をカバーし、最小数の欠陥を示すことが望ましい。保護層を形成するための技術は存在するが、電気化学電池の性能を改善する保護層の形成を可能にする方法が有益である。
電極を保護するために使用するイオン伝導性材料、並びに関連するシステムおよび方法が、概して記載されている。いくらかの態様において、上記イオン伝導性材料は、保護された電極および電解質の間の相互作用を抑制することができる。
上記イオン伝導性材料は、いくらかの態様によれば、セパレータによって少なくとも部分的に覆われたイオン伝導性材料の複数のビアの形であってもよい。いくつかの態様において、上記イオン伝導性材料は不規則であってもよい。
他の態様において、上記イオン伝導性材料は、セパレータに隣接して配置されたフィルムの形であってもよい。上記イオン伝導性材料は、任意に上記セパレータに接合していてもよい。
いくつかの態様は、リチウム系電極の保護に関する。本発明の要件には、場合によっては、相互に関係のある製品、特定の課題の代替解決方法および／または１以上のシステムおよび／または物品の複数の異なる使用を含む。
いくらかの態様において、電気化学電池が提供される。いくつかの態様において、上記電気化学電池は、第１電気活性材料を含む第１電極；第２電極；および電解質をその中に含むことができる細孔を含み、電解質の上記第１電気活性材料との相互作用を抑制する無機イオン伝導体で、上記細孔が実質的に充填されている上記第１電極に隣接する領域を含む、上記第１電極および第２電極の間に配置されたセパレータ；を含む。
１組の態様において、電気化学電池は、電気活性材料を含む第１電極；第２電極；および上記第１電極および第２電極の間に配置された複合体を含む。上記複合体は、平均細孔径を有する細孔を含むセパレータを含み、上記セパレータが、少なくとも１０４［Ω・ｍ］のバルク電気抵抗率を有し；上記無機イオン伝導体層は上記セパレータに接合し、上記無機イオン伝導体層の厚さの、上記セパレータの平均細孔径に対する比（無機イオン伝導体層の厚さ：セパレータの平均細孔径）が、少なくとも１．１：１である。
いくらかの態様において、電気化学電池は、電気活性材料を含む第１電極；第２電極；および上記第１電極および第２電極の間に配置された複合体を含む。上記複合体は、平均細孔径を有する細孔を含むセパレータを含み、上記セパレータが、少なくとも１０４［Ω・ｍ］のバルク電気抵抗率を有する。上記複合体はまた、上記セパレータに隣接する無機イオン伝導体層を含み、上記無機イオン伝導体層が、１．５μｍ以下の厚さを有する。上記複合体は、Ｇｕｒｌｅｙ ｔｅｓｔ ＴＡＰＰＩ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔ ５３６ ｏｍ−１２に準拠した、少なくとも２０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］の透気時間を有する。
いくらの態様において、電気化学電池は、電気活性材料を含む第１電極；第２電極；および上記第１電極および第２電極の間に配置された複合体を含む。上記複合体は、平均細孔径を有する細孔を含むセパレータを含み、上記セパレータが、少なくとも１０４［Ω・ｍ］のバルク電気抵抗率を有する。上記複合体はまた、上記セパレータに接合した無機イオン伝導体層を含む。上記無機イオン伝導体層は、共有結合によって上記セパレータに接合され、少なくとも１０−７［Ｓ／ｃｍ］のイオン伝導率を有する。
いくらかの態様において、電気化学電池の構成要素を形成する方法が提供される。上記方法には、平均細孔径を有する細孔および第１表面エネルギーを有する表面を含み、少なくとも１０４［Ω・ｍ］のバルク電気抵抗率を有するセパレータを提供する工程を含む。上記方法は、前処理工程において、該セパレータの表面の表面エネルギーを第２表面エネルギーまで増加する工程であって、上記第２表面エネルギーが、少なくとも６０［ｄｙｎｅｓ］である工程を含む。上記方法は、上記セパレータの表面上に無機イオン伝導体層を付着させる工程を含む。上記無機イオン伝導体層は、少なくとも１０−６［Ｓ／ｃｍ］のイオン伝導率および２μｍ以下の厚さを有してもよい。
いくらかの態様において、電気化学電池の構成要素を形成する方法には、平均細孔径を有する細孔および第１表面エネルギーを有する表面を含み、少なくとも約１０４［Ω・ｍ］のバルク電気抵抗率を有するセパレータを提供する工程、前処理工程において、上記セパレータの表面にプラズマ処理を行う工程、および上記セパレータの表面上に無機イオン伝導体層を付着させる工程を含む。上記無機イオン伝導体層は、少なくとも１０−６［Ｓ／ｃｍ］のイオン伝導率および２μｍ以下の厚さを有してもよい。
いくつかの態様において、１組の電気化学電池の構成要素を提供する。１組の態様において、構成要素には、平均細孔径を有する細孔を有するセパレータ、および上記セパレータに接合した無機イオン伝導体層を含み、上記無機イオン伝導体層の厚さの、上記セパレータの平均細孔径に対する比（無機イオン伝導体層の厚さ：セパレータの平均細孔径）が、少なくとも１．１：１である。
別の組の態様において、構成要素には、平均細孔径を有する細孔を有するセパレータ、および上記セパレータに接合した無機イオン伝導体層を含み、上記無機イオン伝導体層は、共有結合によって上記セパレータに接合されている。
別の組の態様において、構成要素には、平均細孔径を有する細孔、および少なくとも１０４［Ω・ｍ］のバルク電気抵抗率を有するセパレータを含む。上記複合体にはまた、上記セパレータに隣接する無機イオン伝導体層を含み、上記無機イオン伝導体層は、１．５μｍ以下の厚さを有する。上記複合体は、Ｇｕｒｌｅｙ ｔｅｓｔ ＴＡＰＰＩ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔ ５３６ ｏｍ−１２に準拠した、少なくとも２０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］の透気時間を有する。
別の態様において、上記複合体には、電解質をその中に含むことができる細孔を含み、電解質の第１電気活性材料との相互作用を抑制する無機イオン伝導体で、上記細孔が実質的に充填されている第１電極に隣接する領域を含む、第１電極および第２電極の間に配置されたセパレータを含む。
本明細書中に記載された複合体は、電気化学電池の第１電極および第２電極の間に構成されてもよく、またはそれらの間に位置させることができる。
電気化学電池（例えば、リチウム‐硫黄電池）の第１電極および第２電極を分離するため、および電気化学電池中に存在する電解質の、電気化学電池の上記電極の内の１つとの相互作用を抑制するための、前述したおよび本明細書中に記載された複合体の使用もまた提供する。
前述したおよび本明細書中に記載された電気化学電池を含むいくつかの態様において、上記イオン伝導体層は、１以上のイオン伝導体層を含む多層構造体の一部である。場合によっては、上記多層構造体の少なくとも２つの層は異なる材料から形成される。他の例では、上記多層構造体の少なくとも２つの層は同一材料から形成される。上記イオン伝導体層は、第１電極およびセパレータのそれぞれと直接接触してもよい。
前述したおよび本明細書中に記載された電気化学電池を含むいくつかの態様において、上記セパレータは、５μｍ〜４０μｍの厚さを有する。上記セパレータは、少なくとも１０１０［Ω・ｍ］、例えば１０１０［Ω・ｍ］〜１０１５［Ω・ｍ］のバルク電気抵抗率を有してもよい。
前述したおよび本明細書中に記載された電気化学電池を含むいくつかの態様において、上記セパレータは固体ポリマーセパレータである。場合によっては、上記セパレータは、ポリマーバインダーおよびセラミックまたはガラス／セラミックを含む充填剤の混合物を含む固体である。いくらかの態様において、上記セパレータは、ポリ（ｎ‐ペンテン‐２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド（例えば、ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ）、ポリ（ε-カプロラクタム）（Ｎｙｌｏｎ ６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（Ｎｙｌｏｎ ６６））、ポリイミド（例えば、ポリニトリル、およびポリ（ピロメリットイミド‐１，４‐ジフェニルエーテル）（Ｋａｐｔｏｎ；登録商標、ＮＯＭＥＸ；登録商標、ＫＥＶＬＡＲ；登録商標））、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびそれらの混合物の１つ以上を含む。
前述したおよび本明細書中に記載された電気化学電池を含むいくつかの態様において、上記セパレータの表面上に上記無機イオン伝導体層を付着させる前に、上記セパレータの表面にプラズマ処理を行うことによって、上記複合体を形成する。
前述したおよび本明細書中に記載された電気化学電池を含むいくつかの態様において、上記複合体は自立型構造体であってもよい。
前述したおよび本明細書中に記載された電気化学電池を含むいくつかの態様において、上記イオン伝導体層は、上記イオン伝導体層の０〜３０重量％のガラス形成添加剤を含む。
前述したおよび本明細書中に記載された電気化学電池を含むいくつかの態様において、上記イオン伝導体層は１つ以上のリチウム塩を含む。リチウム塩には、例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＣＯ３および／またはＬｉ２ＳＯ４が挙げられる。１つ以上のリチウム塩を、例えば０〜５０モル％の範囲で、上記無機イオン伝導体材料に加える。
前述したおよび本明細書中に記載された電気化学電池を含むいくつかの態様において、上記セパレータは、５μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下、０．０５〜５μｍまたは０．１〜０．３μｍの平均細孔径を有する。
前述したおよび本明細書中に記載された電気化学電池を含むいくつかの態様において、上記イオン伝導体層は、２μｍ以下、１．５μｍ以下、１μｍ以下、８００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、４００〜６００ｎｍ、または１ｎｍ〜７μｍの厚さを有する。
前述したおよび本明細書中に記載された電気化学電池を含むいくつかの態様において、上記複合体は、２５℃でのリチウムイオン伝導率少なくとも１０−５［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも１０−４［Ｓ／ｃｍ］または少なくとも１０−３［Ｓ／ｃｍ］を有する。
前述したおよび本明細書中に記載された電気化学電池を含むいくつかの態様において、上記無機イオン伝導体層の厚さの、上記セパレータの平均細孔径に対する比（無機イオン伝導体層の厚さ：セパレータの平均細孔径）が、少なくとも１．１：１、少なくとも２：１、少なくとも３：１または少なくとも５：１である。
前述したおよび本明細書中に記載された電気化学電池を含むいくつかの態様において、上記セパレータおよび無機イオン伝導体層の間の接着強度が、少なくとも３５０Ｎ／ｍまたは５００Ｎ／ｍである。場合によっては、上記セパレータおよび無機イオン伝導体層の間の接着強度は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９‐０２規格に準拠するテープ試験を合格する。
前述したおよび本明細書中に記載された電気化学電池を含むいくつかの態様において、上記第１電気活性材料はリチウムを含み；例えば、上記第１電気活性材料は、リチウム金属および／またはリチウム合金を含んでもよい。場合によっては、上記第２電極は、第２電気活性材料としての硫黄を含む。
前述したおよび本明細書中に記載された電気化学電池を含むいくつかの態様において、上記無機イオン伝導体を、電子ビーム蒸着またはスパッタリングによって、上記セパレータ上に付着させる。
前述したおよび本明細書中に記載された電気化学電池を含むいくつかの態様において、上記固体イオン伝導体を、上記第１電極および第２電極の一方に接触して設置する。上記固体イオン伝導体を、接触して設置される上記電極と、上記電気化学電池に存在する電解質との相互作用を抑制するために、位置させてもよい。
前述したおよび本明細書中に記載された電気化学電池を含むいくつかの態様において、上記固体イオン伝導体は、非晶質リチウムイオン伝導性オキシスルフィド、結晶性リチウムイオン伝導性オキシスルフィドまたは非晶質リチウムイオン伝導性オキシスルフィドと結晶性リチウムイオン伝導性オキシスルフィドとの混合物、例えば非晶質リチウムオキシスルフィド、結晶性リチウムオキシスルフィド、または非晶質リチウムオキシスルフィドと結晶性リチウムオキシスルフィドとの混合物を含む。
前述したおよび本明細書中に記載された電気化学電池を含むいくつかの態様において、本発明は、電気化学電池、例えば、リチウム‐硫黄電池の第１電極および第２電極を分離するための、第１電極および第２電極の間に構成されるか、または位置させることができる複合体の使用に関し、上記複合体はセパレータおよび上記セパレータに接触するおよび／または接合された固体イオン伝導体を含む。上記固体イオン伝導体は、電気化学電池中に存在する電解質の、上記電気化学電池の上記電極の内の１つとの相互作用を抑制するため、構成および位置させてもよい。
添付の図面と併せて考慮するとき本発明の他の利点および新規な特徴は、本発明の種々の非限定的な態様の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。本明細書および参照により組み込まれた文書が相反するおよび／または矛盾する開示を含む場合には、本明細書が支配する。
本発明の非限定的な態様は、概略的であり、一定の縮尺で描かれることを意図されていない添付の図面を参照して一例として説明する。図面において、図示の同一またはほぼ同一の各構成要素は、通常、単一の数字で表される。明瞭にするために、必ずしもすべての構成要素は、すべての図においてラベル付け、また図は、当業者が本発明を理解できるようにする必要がない場合に示された本発明の各態様の全ての構成要素である。図面において：
１組の態様にしたがった、イオン伝導体層およびポリマー層（例えば、セパレータ）を含む複合構造体を含む電気化学電池の例示的な概略図である。 いくらかの態様にしたがった、不規則構造体の例の例示的な概略図である。 いくつかの態様にしたがった、ポリマー層（例えば、ポリマーコーティング、表層）をイオン伝導体（例えば、上記セパレータ層下のセラミック）の上に付着させた保護構造体の例示的な概略図である。 いくつかの態様にしたがった、イオン伝導体層の隆起部分を露出していることを示す、プラズマエッチング後の保護構造体の一部を示す、図３に示した保護構造体の切取内部図の例示的な概略図である。 いくつかの態様にしたがった、キャリア基材上にコーティングされた剥離層を含む構造体上に付着させた非導電性ポリマーコーティングに塞いで覆われたイオン伝導体層（例えば、セラミック層）を示す加工した保護構造体の切取内部図の例示的な概略図である。 いくつかの態様にしたがった、イオン伝導体層（例えば、セラミック層）の隆起部分を露出するためのプラズマエッチング後の保護構造体の切取内部図の例示的な概略図である。 いくつかの態様にしたがった、保護構造体上に付着させた電気活性材料および電流分布層を示す例示的な概略図である。 いくつかの態様にしたがった、キャリア基材の層間剥離前の種々の層を示す不規則な保護構造体の切取内部図の例示的な概略図である。 いくつかの態様にしたがった、曲がりくねった孔路を含む自立型セパレータフィルムの例示的な概略図である。 いくつかの態様にしたがった、イオン伝導体層でコーティングされ、部分的に充填された細孔を有する多孔性セパレータの例示的な概略図である。 いくつかの態様にしたがった、上部に電流分布層を示し、未充填細孔を有するイオン伝導体層でコーティングした多孔性ポリマーの例示的な概略図である。 市販のセパレータ上に付着させたセラミックコーティングの例示的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 種々の無機イオン伝導体‐セパレータ複合体に関する、無機イオン伝導体厚さに対する透気時間のプロットである。
電極を保護するために使用されるイオン伝導性材料、並びに関連するシステムおよび方法を、一般的に記載する。
セラミックまたは他の無機保護材料（例えば、ガラス、ガラス質‐セラミック）の層は、電気化学電池の動作中に電解質材料との有害な相互作用から、電極（例えば、リチウムアノード）を保護するために使用されてきた。例えば、イオン伝導性セラミックとイオン伝導性ポリマーの連続層を交互に含む、保護されたリチウムアノード（ＰＬＡ）構造体が、使用されてきた。いくらかの場合において、このような保護電極構造体は効果的でない可能性がある。例えば、セラミックの脆さ、セラミックの欠陥、および／または電解質への曝露によりポリマーが示す膨潤は、保護電極構造体が割れたりそうでなければ不良となる可能性がある。これらの層のカスケード障害は、取り扱いおよび／または加工による、セラミック初期欠陥に由来する可能性がある。これにより、次々に電解質を浸透させ、ポリマー層を膨潤させる。この層の膨潤は下のセラミック層を破壊し、電解質がさらに浸透して、更にポリマー層を膨潤させる可能性がある。これにより、電気化学電池の故障につながる可能性がある、すべての保護層を最終的に破壊する可能性がある。
このような問題に対処するために使用することができる本明細書中に記載された１つの方法は、セパレータ中の細孔を実質的に充填するためのイオン伝導体を使用することである。上記イオン伝導体は、電極（例えば、リチウム層、または他の電極）から、上記イオン伝導体が上記電極と接触する領域まで貫通するように構成されていてもよい。
効果的でない電極保護構造体に関して前述のように概説された問題に対処するために使用することができる本明細書中に記載された別の方法は、セパレータの表面上にイオン伝導体を配置することを含む。そのような態様において、上記セパレータは、平滑な薄いイオン伝導体層を付着させることができる、平滑な基材として機能することができる。上記イオン伝導体層の付着前に、上記セパレータの表面は、その表面エネルギーを高めるために処理されてもよい。上記セパレータの増加した表面エネルギーは、以下に説明するように、セパレータの表面が処理されていない場合に比べて、イオン伝導体層とセパレータとの間の改良された接着（例えば、接合）を可能にすることができる。上記層の間の増大した接着性の結果として、上記層の層間剥離の可能性を低減することができ、上記イオン伝導体層の機械的安定性を、上記電池のサイクル中に改善することができる。更に、上記セパレータとイオン伝導体層の両方は、電気化学電池中に含めることができるため、上記イオン伝導体層を基材から剥離する必要はない。イオン伝導体層を剥離することを回避することによって、場合によっては、イオン伝導体層の機械的完全性を向上させることができる。いくらかの態様において、得られるイオン伝導体層‐セパレータ複合体は、平滑でないカソードに対して加圧された電池内に配置されているときに遭遇する機械的応力に対するイオン伝導体層の耐性を向上することができる。
本明細書中で使用されるように、別の層「の上に」、「の上面に」または「に隣接して」あると言及されるとき、上記層の上に、上記層の上面に、または上記層に隣接して直接存在することができる、或いは介在層が存在してもよい。別の層「の直接上にある」、別の層「に直接隣接する」または別の層「に接触している」層は、介在層が存在しないことを意味する。同様に、２つの層「の間に」置かれた層は、介在層が存在せずに上記２つの層の間に直接存在してもよく、または介在層が存在してもよい。
上記セパレータの細孔のすべてまたは一部を充填することを含む方法を、以下に説明する。
いくつかの態様において、上記イオン伝導体は、上記セパレータ内まで延びる突出部を含む。いくつかのそのような態様において、上記突出部は、上記突出部中のイオン伝導体材料と同一または異なる材料から形成されてもよいイオン伝導体材料と接触していてもよい。いくつかの態様において、上記イオン伝導体は、複数の不連続領域の形（例えば、粒子の形）で存在してもよい。上記イオン伝導体がそのような形で存在する、いくらかの態様においては、１つのイオン伝導性要素の機能の損失により、全体の構造体に大きな悪影響を与えることはない。
いくらかの態様において、上記イオン伝導体領域は、セパレータ材料（例えば、ポリマーセパレータ）と接触していてもよい。上記セパレータ材料は、いくらかの態様において、可撓性を有してもよく、上記構造体に寸法変化が生じる場合に（例えば、膨潤によって）、それにより他の有害な機械的衝撃（例えば、塑性変形）の機械的破損を抑制（および／または防止）することができる。上記セパレータ材料は、多種多様なセパレータ材料の使用を考慮して、イオン伝導性であっても、またはイオン伝導性でなくてもよい（例えば、電解質への暴露時に膨潤するか、または膨潤しないポリマー）。上記イオン伝導体およびセパレータのそのような空間定位を有する設計を採用することによって、いくらかの態様にしたがって、使用される材料における制約を取り除くことができ、既存の材料の使用を可能にすることができる。
図１Ａおよび図１Ｂは、１組の態様にしたがった、イオン伝導体とセパレータを含む電気化学電池の例示的な概略断面図である。図１Ａには、上記セパレータの細孔の少なくとも一部がイオン伝導体で充填されていることが示され、図１Ｂには、上記セパレータの細孔がイオン伝導体によって実質的に未充填であることが示されている。図１Ａおよび図１Ｂにおいては、電気化学電池１００および１０１は、第１電極１０２および第２電極１０４を含む。いくつかの態様にしたがって、第１電極１０２（および／または第２電極１０４）は電気活性材料を含む。いくらかの態様において、第１電極１０２における電気活性材料は、リチウムを含む。いくつかの態様において、第１電極１０２は負極であり、第２電極１０４は正極である。
図１Ａおよび図１Ｂの例示的な態様において、電気化学電池１００および１０１は、第１電極１０２および第２電極１０４の間にセパレータ１０６を含む。いくつかの態様において、セパレータ１０６は、電解質が存在してもよい細孔１０８を含む。図１Ａに例示的に示されているように、セパレータ１０６は、いくらかの態様において、細孔１０８がイオン伝導体１１２で実質的に充填されている、第１電極１０２に隣接する領域１１０を含んでいてもよい。そのような充填は、図１Ｂのセパレータの細孔には示されていない。
イオン伝導体１１２は、電解質の、電極１０２内の電気活性材料との相互作用を抑制することができる。いくらかの態様において、イオン伝導体１１２は、電解質の、電極１０２内の電気活性材料との相互作用を実質的に防止することができる。いくつかの態様において、電解質の、電極１０２内の電気活性材料との相互作用を抑制または防止することによって、電解質により電極１０２が劣化するか、さもなければ動作不能になる程度を減少させるかまたは排除することができる。従って、このように、イオン伝導体１１２は、電気化学電池内の保護構造体として機能することができる。
いくらかの態様において、イオン伝導体１１２およびセパレータ１０６の上記配置によって、以前の電極保護構造体を超える１以上の優位性を提供することができる。例えば、複数のイオン伝導体構造体の存在によって、上記保護構造体の片面から反対面への（即ち、上記保護構造体および電解質の間の）複数のイオン性経路を提供することができる。セラミックセルまたはセラミック層は、上記セルまたは層全体に伝播することが可能であるピンホール、亀裂および／または粒界欠陥を含むけれども、複数のイオン性経路の存在により、いずれか１つのイオン性経路中の欠陥の作用を低減することができる。更に、ポリマーマトリックス（例えば、セパレータ）中のイオン伝導体の位置調整により、上記イオン伝導体の亀裂または他の欠陥メカニズムに対する感受性を低減することができる。ポリマーマトリックスの存在により、上記複合構造体を、例えば、連続セラミック層より、可撓性および堅牢することを可能とする、可撓性および強度を提供することができる。更に、上記保護構造体を通る複数のイオン性経路が存在するので、上記セパレータがイオン伝導性である必要はなく、それによって、セパレータ材料を選択することができる範囲を広げることができる。
いくらかの態様において、上記イオン伝導体が上記セパレータの細孔内まで延びるように、上記イオン伝導体およびセパレータを位置させてもよい。いくつかの態様において、上記イオン伝導体は、上記セパレータの細孔を通って、上記第１電極に面する上記セパレータ側から、上記第２電極に向かって、平均で少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約２５％、少なくとも約５０％、または少なくとも約８０％（および／または、いくらかの態様において、約９０％以下および／または実質的に１００％以下）拡張する。図１Ａに関して、例えば、イオン伝導体１１２は、上記セパレータ１０６の細孔を通って、上記第１電極１０２に面する上記セパレータ１０６の側から、上記第２電極１０４に向かって、平均で少なくとも約５０％拡張する。
いくらかの態様において、イオン伝導体１１２は、上記セパレータ１０６内まで延びる複数の突出部を含んでもよい。いくつかのそのような態様において、上記突出部は、不連続であってもよい。いくつかの態様において、上記突出部は、上記イオン伝導性突出部が形成されるイオン伝導体材料と同一または異なってもよいイオン伝導体材料によって、連結されてもよい。例えば、図１Ａに関して、イオン伝導体材料１１２の突出部は、上記突出部を形成するのに用いられたイオン伝導体材料と同一であるイオン伝導性材料のベース層とすべて連結している。他の態様において、上記イオン伝導体材料の突出部は、上記突出部を形成するのに用いられたイオン伝導体材料と異なるイオン伝導性材料のベース層と連結している。更に他の態様において、そのようなベース層は存在せず、かつ突出部は互いから物理的に分離されている。
イオン伝導性材料の突出部は、どのような好適な方法で空間的に位置させてもよい。いくつかの態様において、イオン伝導性材料の突出部は、空間的に不規則であってもよい。例えば、図１Ａに示すように、イオン伝導体材料１１２の突起間の横方向距離は、突起から突起へ実質的に変化する。
いくらかの態様において、イオン伝導体材料の突起部の平均断面寸法は不規則である。例えば、図２においては、構造体１２０におけるイオン伝導体材料１１２の各突出部は、イオン伝導体材料の実質的にランダムな空間分布をもたらす、異なるサイズおよび形状を有するものである。
いくつかの態様において、イオン伝導体材料が少なくとも部分的にセパレータの細孔を充填するように、イオン伝導体１１２をセパレータ１０６上に付着または形成することにより、イオン伝導体１１２をセパレータ１０６の細孔内に位置させてもよい。図１Ａおよび１Ｂにおける細孔１０８は実質的に直線状であるが、他の態様において、細孔１０８は蛇行していてもよい。いくつかのこのような態様において、上記セパレータ内の細孔のシャドウイングおよび捩れた性質によって、イオン伝導体の蒸着蒸気が、壁と接触し、凝縮する前に、細孔内をどれだけ移動するかを決定することができる。いくつかのこのような態様において、いくらかの蒸気のより深い浸透が存在するが、ある特定の時点で、穴を充填するのに十分な速度で成長し、充填された地点よりも深い部分的にコーティングされた壁が未充填のままである。
他の態様において、イオン伝導体材料の層からイオン伝導体材料の一部を除去して突起部を残し、続いてイオン伝導体材料の上にセパレータ材料を形成することによって、イオン伝導体１１２をセパレータ１０６の細孔内に位置させてもよい。
図１Ａおよび図１Ｂには電気化学電池が示されているが、いくつかの態様において、図には示されていないすべての構成要素が存在する必要があると解されるべきである。例えば、本明細書中に記載の物品および方法は、電気化学電池の構成要素のみを包含してもよい（例えば、アノードおよび／またはカソードの一方を含まないセパレータおよびイオン伝導体）。また、図１Ａおよび図１Ｂには示されていない他の構成要素が、いくつかの態様において、電気化学電池に含まれてもよいとも解されるべきである。一例として、イオン伝導体層（例えば、無機層のイオン伝導体層）は、複数のイオン伝導体層を含む多層構造体の一部であってもよい。多層構造体の少なくとも２つの層（例えば、２つのイオン伝導体層）は、異なる材料または同一材料から形成されてもよい。以下でより詳細に説明するように、いくつかの場合、多層構造体の層の少なくとも１つは、リチウムオキシスルフィド材料を含んでもよい。他の構成も可能である。
セパレータ層（例えば、ポリマーマトリックス層）によって囲まれたイオン伝導性材料（例えば、セラミックビア）を含む構造体（例えば、不規則構造体）を有する保護構造体（例えば、保護されたリチウムアノード（ＰＬＡ））を含むシステムの一例を、以下に示す。リチウムが電気活性材料として記載されている場合には、（本明細書中の他の箇所に記載された他の材料を含む）他の好適な電気活性材料が置換可能であると解されるべきである。また、どこにでもするセラミックスがイオン伝導体として記載されている場合には、（本明細書の他の箇所に記載された他の材料を含む）、他のイオン伝導体の材料を用いてもよい。
本明細書中に記載のように、従来のシステムは、電気化学電池の動作時に電解質材料との有害な相互作用から、リチウムアノードを保護するために、セラミックまたは他の材料の層（例えば、セラミックとポリマーの連続的な交互層）を採用していた。セラミック層が脆性であれば、この構成を有するいくらかの構造体が問題となる可能性がある。保護構造体として好適なセラミック層の機能を有するために、一般的には、亀裂や欠陥をほとんど有さないままであるべきである。セラミック層の連続性の中断によって、電解質を浸透させる可能性があり、それによりセラミック層を通る局所化された高電流経路を形成する可能性がある。この経路は、下のリチウム金属の保護体としての層の有効性における最終的な崩壊につながる可能性がある。電解質が、ポリマー層に達し、ポリマー層を膨潤させる場合、別の問題が生じる可能性がある。このような膨潤は比較的大きくなる可能性がある（例えば、場合によっては数百％）。ポリマーの膨潤は、上記ポリマーのいずれかの側のセラミック層に亀裂を生じる可能性があり、それにより、次々に、電解質をさらに保護構造体に浸透させる可能性がある。いくらかの場合、次のポリマー層が電解質に曝され膨潤するので、カスケード効果を観察することができる。すべての層が損なわれ、リチウムの保護が損なわれるまで、これによって、更にセラミック層が破壊される。
前述の問題に対処する１つの方法は、実質的に膨潤または破壊しない材料および／または構造体を開発することである。しかし、このような方法は、チャレンジされているところである可能性がある。例えば、イオン伝導性である多くの既知のポリマーは、種々の電気化学電池の電解質中においてかなり膨潤する。また、セラミック材料が欠陥を含まないように上記セラミック材料を加工することは困難である可能性があり、欠陥（例えば、亀裂）をもたらすことなしに、そのような材料を取り扱うことは困難である。
代替案には、電解質の電極との相互作用を抑制するセグメント化されたイオン伝導体（例えば、セラミック）と組み合わせて、（多くの場合可撓性を有するが、多くの電解質中において低膨潤性である）非イオン伝導性ポリマーの使用を可能にする構造体を使用することを含む。セグメント化されたイオン伝導体を使用することによって、保護構造体全体の小さな部分内に、亀裂または欠陥が含まれる可能性を増加させる。このように、亀裂または他の欠陥が形成される場合、保護構造体のほんの小さな区画が、全体の層の代わりに、失われる。これらのセグメントは、上記層全体に亀裂を入らせることなく、互いに対する移動をも可能にする。
従って、前述のようなこれらの要素を組み込む、上記提案された構造体の取り替えは、リチウムに対する保護を提供し、更にイオンを通過させる、イオン伝導性セラミック「ポスト」または「ビア」の行列を形成するためである。ビアのこの配列は、電解質に曝露されると膨潤量を抑制（または除去）しながら、機械的可撓性を示すことができる、ポリマーマトリックス（例えば、非イオン伝導性ポリマーマトリックス）によって相互に接続することができる。本明細書中に記載されるように、いくつかの態様において、ポリマーマトリックスまたはポリマー層は、セパレータ（例えば、市販のセパレータ）の形態であってもよい。
図２の態様は、電気活性材料１０２（例えば、リチウム）、ポリマー層１０６（例えば、セパレータ）および電極１０４を有する構造体１２０を示しており、その中では、イオン伝導体１１２（例えば、セラミック）が、蒸着法によって、不規則な多孔性のまたは円柱の形で蒸着されている。その間の領域は、次いで、不規則な保護構造体を形成するためにポリマーで充填されてもよい。
このような不規則な構造体のＰＬＡなどの保護構造体の形成のために可能である、異なる方法がある。最初の加工方法は、ポリマーが充填される前にセラミックを付着させる工程を含む。これは、２つの構成で行うことができる。１つの構成においては、電気活性材料（例えば、リチウム）を、剥離層および集電体、続いて保護構造体（例えば、ＰＬＡ構成体）を上部に含む基材上に付着する。次いで、これをキャリア基材から剥離することができる。第２の方法では、アノードは、保護構造体がキャリア基材に取り付けられた剥離層上に付着された状態で、逆さまに組み込まれる。電気活性材料は、その後、最後に付着され、構造体全体を剥離する。別の方法では、剥離層は必要なく、保護構造体は、電気化学電池に含まれる基材（例えば、セパレータまたはポリマーマトリックスなどの他のマトリックス）上に直接形成することができる。例えば、第２の方法でキャリア基材を使用する代わりに、保護構造体をセパレータ上に付着させ、続いて上記保護構造体上にリチウムを付着させてもよい。
上記イオン伝導体（例えば、セラミック）が、ポリマーの付着の前に付着される構成を形成するための工程を、以下のように行うことができる。図３中の構造体２００に示すように、一方が剥離層２１０でコーティングされたキャリア基材２０５で始まってもよい。次いで、上記剥離層を、集電体２１５（例えば、銅集電体）を用いて金属化してもよい。いくつかの態様において、電気活性材料２２０（例えば、２５μｍ厚のリチウム）の層は、イオン伝導体材料２２５（例えば、セラミック）の添加前に、集電体の上部に付着させてもよい。次の工程には、多孔性または円柱状イオン伝導体（例えば、厚さ１〜２μｍ）の層を変換するために、またはプラズマで変換しながら、上記層を付着するために、プラズマ装置を使用することを含む。最終の付着層は、イオン伝導体列間の領域の少なくとも一部（または全て）を充填することができるポリマー層２３０（例えば、非膨潤性、非導電性ポリマー層）に対応することができる。このポリマーは、図３に示されるように、このような上部構造体を完全にコーティングしてもよい。
多くの用途に対して、上記ポリマーが導電性を阻害するので、上記ポリマーをコーティングした構造体は現在の形では使用可能ではない。これを修正するために、ポリマーおよびセラミックの表層を除去して、その下のビアを露出させるために、この構造体全体をプラズマエッチングステーションの前に配置してもよい。これは、図４中の構造体２０２に示されている。いくらかの態様においては、上記構造体全体をキャリア基材から剥離する。上記剥離層は、いくつかの態様において、上記キャリアと共に剥離されてもよいが、場合によっては、上記集電体に付着したままであってもよい。このような態様において、上記剥離層は、上記集電体にリード線を取り付けるために容易に入り込むことができる。図４に示すように、（電解質にさらされるように構成してもよい）上面は、電流の導体としてのビアの上面（不連続領域）だけを有する。しかし、電気活性材料に面する側は、電気活性材料全体に電流を均等に分配する、単一の均一なイオン伝導体層２２５を含む。これは、いくらかの場合には望ましく、それで、充放電時に電気活性材料の除去および再メッキが均一となる。ビアに接続されている限り、区画全体がまだ機能するので、この層は、多層の連続的な構造体とは異なり、亀裂を生じる可能性がある。
図５に例示的に示すように、保護構造体がキャリア基材に取り付けられた剥離層上に付着される構成を形成する工程は、以下のように行うことができる。この構成では、構造体３００は、キャリア基材３０５上に、剥離層３１０、イオン伝導体層３１５（例えば、セラミック）、次いでポリマー３２０、続いてリチウム層を付着させることによって逆さまに形成され、次いで構造体全体を剥離する。上記形成は、剥離層でコーティングされたキャリア基材から始まる。多孔性または円柱状のイオン伝導体層（例えば、セラミック）を、（例えば、物理的蒸着技術によって）剥離層の上部に付着させてもよく、場合によっては、プラズマまたはイオン源を用いて変性してもよい。多孔性または円柱状のイオン伝導体層は、次いで、図５に示されるような可撓性非導電性、非膨潤性ポリマーでコーティングすることができる。第１の構成と同様に、完全にコーティングされた構造体は、プラズマエッチングして、ポリマーマトリックス中にセラミックのビアを露出してもよい（図６、構造体３０２）。第１の構成において記載したように、連続的なイオン伝導体層３２５（図７）、次いで集電体（例えば、図示せず）および／または電気活性材料層３３０を、必要に応じて、図６の構造体３０２の上に追加して、構造体３０４を得てもよい。
追加のイオン伝導体層（本明細書中で電流分配層（ＣＤＬ）とも呼ぶ）は、様々な機能の内の１つ以上を提供するように構成してもよい。まず、真空蒸着した電気活性材料（例えば、リチウム）のための界面を提供するようにＣＤＬを構成してもよい。第２に、ＣＤＬは、その表面全体にわたって均一に電気活性材料のイオン電流を拡散する傾向があるように構成してもよい。これにより、電気活性材料が取り除かれ、再度めっきされる充放電時の電流の不均一性を排除することができる。ＣＤＬが含まれていないいくらかの例においては、電気活性材料はセラミックを有さない領域内に空隙を残すビアの周りだけを再メッキする可能性がある。最後に、ＣＤＬは、イオン伝導性材料と電気活性材料層との間の界面インピーダンスを克服するためのバッファとして作用する異なる材料を用いて作製してもよい。また、以前にも観察されたように、ＣＤＬは亀裂を生じる可能性があるが、ビアと接触している限りまだ有効である可能性がある。
いくつかの態様において、キャリア基材は、保護構造体から除去してもよい。剥離層は、上記基材に残っても、またはポリマー上に付着されたイオン伝導体層に付着してもよい。場合によっては、完成した構造体は、キャリア基材から除去してもよい。いくらかの態様において、上記剥離層は、電解質に溶解するように構成される。いくつかのこのような態様において、上記剥離層は、上記セルを傷つけることなく、電解質中に溶解するように構成することができる。
保護構造体（例えば、不規則なＰＬＡの構造体または他の構造体）を作成するための別の方法は、多孔性ポリマー構造体（例えば、セパレータ）から、次いでセラミックなどのイオン伝導体材料の付着から始まる。図１Ａに前もって示したように、上記イオン伝導性材料の付着は、いくつかの態様において、上記多孔性ポリマー構造体の細孔の少なくとも一部を充填してもよい。しかしながら、本明細書中により詳細に記載したように、場合によっては、ポリマー構造体の細孔は、図１Ｂに例示的に示されているように、固体イオン伝導体材料（例えば、無機イオン伝導体材料）で実質的に充填されていない。いくつかのこのような態様において、セパレータの細孔は、電気化学電池中の液体（例えば、イオン伝導性電解質溶媒）で充填されてもよい。
多孔性ポリマー構造体（例えば、セパレータ）で始め、次いでは、上記ポリマー構造体上にイオン伝導体材料を付着させることを含むいくらかの工程において（ポリマー構造体の細孔がイオン伝導体で充填されているか、または充填されていないかに関係なく）、平滑な表面（即ち、低い二乗平均（ＲＭＳ）表面粗さを有する表面）を有する多孔性ポリマー構造体を使用することが望ましい。下層の上に形成された層の平滑性は、下層の平滑性に依存する可能性があるので、粗い層の上へのそれに続く保護構造体の形成は、粗面を有する保護構造体をもたらす可能性がある。場合によっては、上記保護構造体の粗面は、電気化学電池の使用時に、電解質または電解質の成分を、それを横切って通過させる欠陥につながる可能性があり、電解質および／または電解質の成分と、保護層が保護しようとする電気活性層との間の反応をもたらす可能性がある。
電気活性層の上に保護層を形成することを含むいくらかの既存の方法において、保護構造体の層の付着には、電気活性層に対して好適であるが、欠陥のない構造体の形成に対してはより好適でない条件（例えば、温度、圧力、および形成速度）を含む（例えば、電気活性層の溶融または変形を起こさないような低温）可能性があるので、保護構造体中に欠陥をも形成する可能性がある。加えて、いくつかの態様において、保護構造体を付着させるための平滑な電気活性層の表面を形成することは困難である。本明細書中に記載のように、セパレータの平滑な表面上に保護構造体を形成することによって、いくつかの態様において、保護層中の欠陥を最小化することができる。平滑な保護層を製造する能力はまた、より厚い保護層を有する同様のセルと比較して、より高い比エネルギーを有する電気化学電池をもたらす、（保護層の機能を維持しながら）電解質を妨げるための保護層の厚さの要求値を低減する可能性がある。
多孔性ポリマー構造体（例えば、セパレータ）をコーティングすることで始まる方法の例示的な説明は以下の通りである。
１組の態様において、構造体４００の製造は、図８に例示的に示されるように、必要に応じて上に剥離コーティング４１０を有するキャリア基材４０５で開始することができる。次に、多孔性ポリマーコーティング４１５を、剥離層の上に配置してもよい。この種の多孔性ポリマーの付着は、もちろん特定のポリマーを付着および硬化することによって生じることができ、および／または、上記材料に添加剤を導入することおよび／またはプラズマまたはイオンビーム処理を用いて上記付着を妨害することにより、強制的に行うことができる。いくらかの態様において、穴は、それらが、上記ポリマーを完全に貫通するように構成されている。さらに他の態様において、市販のポリマー層（例えば、市販のセパレータ）を用いてもよい。更に、いくらかの態様において、以下に詳細に説明するように、キャリア基材および／または剥離層は必要としない。
次いで、セラミック層などのイオン伝導体層４２０を、上記ポリマー上に付着させることができる。例えば、真空技術（例えば、電子ビーム蒸着、熱蒸着、またはスパッタリングなど）を、イオン伝導体（例えば、セラミック）を付着させるために使用してもよい。いくつかの態様において、ポリマーコーティングを細孔内に引き入れて、固化（例えば、硬化）することによって、イオン伝導体（例えば、セラミック）を付着させてもよい。いくらかの態様において、上記コーティングを、ポリマーコーティング内の穴または空隙がイオン伝導体（例えば、セラミック）で充填されるように付着させるが；他の態様において、ポリマーコーティング内の穴またはボイドは実質的に充填されない。いくつかの態様において、イオン伝導体（例えば、セラミック）の実質的に連続的な層は、上記ポリマー層上に形成される。いくつかの理由で穴が充填された後でさえもイオン伝導体シート（例えば、セラミックシート）を形成することができる。例えば、上記シートは、その上にリチウムが付着される層を形成することができる。別の例として、上記シートは、多孔性ポリマー層を貫通するイオン伝導体（例えば、セラミック）のビアを横切るイオン電流を分配するように作用することができる。いくらかの態様において、上記区画がビアと接触したままである限り、（電気化学電池における十分な性能をまだ保持しながら）シートが破断することは容認できる。イオン伝導性チャネル（例えば、セラミック、連続的な下層に接続された円形の構造体）は、可撓性の非導電性ポリマー層を通って延びることが分かる。
いくらかの態様において、最終的な付着工程は、イオン伝導体（例えば、ＡＳＬ）を電気活性材料４２５（例えば、リチウム２５μｍ、または本明細書中に記載された他の量）でコーティングすることである。完成した構造体は、次いで剥離層の存在のために、いくつかの態様において、キャリア基材から分離してもよい。上記剥離層は、積層体で剥離することができるが、ポリマーから剥離する層を使用することができ、剥離層はキャリアと共に残る。この方法は、プラズマエッチングを必要としない。プラズマエッチングは、時間がかかる可能性があるので、このような工程の排除は、時間を節約するために好ましい。
上記の１つの変形は、ポリマーマトリックスとして自立型の、多孔性ポリマー層（例えば、自立型セパレータ）を使用することである。いくつかのこのような場合には、いかなる剥離コーティングまたはキャリア基材も必要としない。１つの例示的な製造プロセスによれば、図９に示すように、多孔性ポリマー層５００が設けられている。前記多孔性ポリマー層は、イオンに対して伝導性または非伝導性であってもよい。好適なフィルムの一例は、電池用セパレータに使用されるもの（および本明細書中の他の箇所に記載のものを含む）などの市販の多孔性ポリマー層である。このフィルムは、成形されたままのポリマーマトリックスとして使用することができる。上記フィルムを貫通する細孔経路は、いくつかの態様において、かなり曲がりくねっていてもよい。いくらかの態様において、上記フィルムを貫通する細孔経路は、上記フィルムを完全に通過する。この自立型フィルムは、次いで、イオン伝導体（例えば、セラミック）でコーティングしてもよい。
自立型ポリマー層（例えば、セパレータ）をイオン伝導体材料でコーティングする方法は、他の保護構造体の製造方法よりも多くの優位性を提供する。これらの内の１つ目は、得られる構造体はキャリア基材から剥離されなくてもよいという事実である。これは、コスト節約および材料の低減をもたらすだけでなく、剥離工程時に脆弱なイオン伝導体コーティングを損傷する可能性を回避する。第２に、セパレータの表面へのイオン伝導体材料の接合により、粗いカソードに対して加圧されたセル内に設置された時に遭遇する機械的応力に耐えるコーティングの能力を大きく強化する、薄いイオン伝導体（例えば、セラミック）コーティングのための機械的に安定したプラットフォームを形成する。第３に、このような方法は、単一のチャンバのポンプダウンにより達成することができる。付着工程中に、真空チャンバを開く必要がないことは、汚染の機会を減少させるだけでなく、材料の取り扱いを最小限に低減する。
本明細書中に記載されるように、いくつかの態様において、イオン伝導性材料は、真空蒸着法（例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、熱蒸着または電子ビーム蒸着）を用いて、セパレータなどのポリマー層上に付着させることができる。真空蒸着法は、滑らかで高密度の、および均一な薄層の付着を可能にすることができる。いくつかの態様において、厚い層は、電池のレート特性およびエネルギー密度を低下させる、上記電池の内部抵抗を増大させる可能性があるので、無機イオン伝導体材料の薄い層を付着することが望ましい。図１０Ａの構造体５０２に例示的に示すように、ポリマー層５００（例えば、セパレータ）の細孔は、電気活性材料（例えば、リチウム）のイオンに対して伝導性であってもよいイオン伝導体５０５（例えば、セラミック）で部分的に充填することができる。しかしながら、他の態様において、ポリマー層の細孔は、図１０Ｂに示されているように、実質的にイオン伝導体で充填されていない。上記ポリマー層の細孔の全てまたは一部が無機イオン伝導体（例えば、セラミック）で充填されていない態様において、これらの部分は、電気化学電池内に配置される時、電解質溶媒で充填されてもよい。いくつかの態様において、イオン伝導体は、電気活性材料５１０（例えば、リチウム）の最終層でコーティングしてもよい。
上記イオン伝導体層は、いくつかの態様において連続的であってもよく、または他の態様において不連続であってもよい。上記ポリマー層の細孔が少なくとも部分的にイオン伝導体で充填されている態様において、上記イオン伝導体層は、破損部分がまだビアに取り付けられている限り、上記構造体の機能を損なうことなく、屈曲し、亀裂を生じてもよい。上記ポリマー層の細孔が実質的にイオン伝導体で充填されていない態様において、上記細孔の充填されていない側が、電解質（例えば、電解質溶媒）中にある限り、上記イオン伝導体は亀裂の存在下で依然として機能することができる。いくつかのこのような態様において、イオン伝導体の電解質への接続は、上記セルを機能させることができる。
電極を形成するために、リチウムなどの電気活性材料は、ポリマー層‐イオン伝導体の複合体上に付着させてもよい。図１０Ａには、部分的に充填された細孔を有するイオン伝導体でコーティングされたポリマー層上に付着されたリチウムを有する上記保護構造体の最終的な形が示されている。図１０Ｂには、細孔が充填されていないセラミックコーティングされたポリマー層上に付着されたリチウムを有する上記保護構造体の最終的な形が示されている。上記リチウムは、以下により詳細に記載されるように、イオン伝導性層に接着するように構成してもよい。この方法のいくらかの態様において、エッチング工程は含まれず、上記方法を非常に迅速かつ効率的に行うことができる。
また、本明細書中に示されるいくつかの図面は、単一イオン伝導体層を表示しているが、いくつかの態様において、多層構造体を形成するためには、保護構造体が複数のイオン伝導体層（例えば、少なくとも２、３、４、５、または６のイオン伝導体層）を含むと解されるべきである。一例として、イオン伝導体層（例えば、無機層のイオン伝導体層）は複数のイオン伝導体層を含む多層構造体の一部であってもよく、上記多層構造体の少なくとも２つの層（例えば、２つのイオン伝導体層）は、異なる材料で形成される。他の例では、多層構造体の少なくとも２つの層（例えば、２つのイオン伝導体層）は、同じ材料で形成される。場合によっては、上記多層構造体の層の少なくとも１つは、リチウムオキシスルフィド材料を含んでもよい。上記多層構造体は、必要に応じて、ポリマー層（例えば、少なくとも１、２、３、４、５、または６のポリマー層）を含んでもよい。いくつかの態様において、上記ポリマー層は、２つ以上のイオン伝導体層の間に散在している。上記多層構造体の層のそれぞれは、独立して、イオン伝導体層および／またはポリマー層に関して本明細書中に一般的に記載された特徴（例えば、厚さ、伝導率、バルク電気抵抗率）を有してもよい。
単一イオン伝導体層を含む構造体では、（いくつかの態様において、リチウムオキシスルフィドを含んでいてもよい）イオン伝導体層は、第１の電極の電気活性材料およびセパレータ／ポリマー層それぞれと直接接触してもよい。
本明細書中に記載されるように、ポリマー層（例えば、セパレータ）の表面にイオン伝導体を配置することによる保護構造体の形成を含むいくつかの態様において、例えば、図１〜１１に関して記載された態様のいくつかにおいて、上記イオン伝導体とポリマー層との間の結合または接着強度を増大させることが望ましい。上記層間の増大した接着性の結果として、上記セルのサイクル中に、上記層の層間剥離の可能性を低減することができ、上記イオン伝導体層の機械的安定性を改善することができる。例えば、得られるイオン伝導体層‐ポリマー複合体は、それが粗いカソードに対して加圧されたセル内に配置される時に遭遇する機械的応力に耐えるイオン伝導体層の能力を高めることができる。従って、いくつかの態様において、上記イオン伝導体層の付着の前に、ポリマー層の表面エネルギーを向上させるために、ポリマー層（例えば、セパレータ）の表面を処理してもよい（例えば、前処理工程において）。ポリマー層（例えば、セパレータ）の増加した表面エネルギーは、上記セパレータの表面が処理されていない場合に比べて、イオン伝導体層とセパレータとの間の接着性を改善することができる。
いくらかの態様において、イオン伝導体層の厚さのポリマー層（例えば、セパレータ）の平均細孔径に対する比が一定範囲内に存在する場合、以下に更に詳細に説明するように接着性が向上する。
ポリマー層の表面エネルギーを増加させる（即ち、ポリマー層の表面を活性化する）ために、種々の方法を用いてもよい。上記方法は、例えば、イオン伝導体材料の付着前に、ポリマー層（例えば、セパレータ）の表面を処理する前処理工程を含んでもよい。いくらかの態様において、活性化または前処理工程は、ポリマー層（例えば、セパレータ）をプラズマ源に暴露することを含む。例えば、アノード層イオン源（ＡＬＳ）を、プラズマを生成するために用いてもよい。一般に、アノード層イオン源は、作動ガスの存在下で、印加電位によって電子を発生させることを含む。得られる生成プラズマは、基材のイオン衝撃を提供する、ターゲット基材（例えば、ポリマー層）に向かって加速する更なるイオンおよび電子を形成する。上記ポリマー層基材のこの衝撃は、ポリマー層の表面エネルギーを増加させ、上記セパレータおよび次のイオン伝導体材料との間の接着を促進する。
種々の作動ガスを、プラズマ処理等の表面活性化処理時に、使用することができる。一般的に、表面活性化は、空気、酸素、オゾン、二酸化炭素、硫化カルボニル、二酸化硫黄、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、窒素、アンモニア、水素、フロン類（例えば、ＣＦ４、ＣＦ２Ｃｌ２、ＣＦ３Ｃｌ）、シラン類（例えば、ＳｉＨ４、ＳｉＨ２(ＣＨ３)２、ＳｉＨ３ＣＨ３）および／またはアルゴンなどの１以上のガスの存在下で起こってもよい。
一般的に、プラズマ処理は、作動ガスおよび／または表面をイオン化し、いくつかの例では、表面上に活性化された化学官能基を形成または付着させることにより、ポリマー層（例えば、セパレータ）の表面を変性する。いくらかの態様において、ポリマー層の表面上のいくらかの官能基の活性化により、ポリマー層とイオン伝導体材料との間の結合を促進してもよい。いくらかの態様において、活性化された官能基には、以下の１つ以上を含んでもよい：カルボキシレート（例えば、‐ＣＯＯＨ）、チオール（例えば、‐ＳＨ）、アルコール（例えば、‐ＯＨ）、アシル（例えば、‐ＣＯ）、スルホン酸（ｓｕｌｆｏｎｉｃｓ）および／またはスルホン酸（ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；例えば、‐ＳＯＯＨまたは‐ＳＯ３Ｈ）、アミン（例えば、‐ＮＨ２）、窒素酸化物（例えば、‐ＮＯ）、二酸化窒素（例えば、‐ＮＯ２）、塩化物（例えば、‐Ｃｌ）、ハロアルキル基（例えば、ＣＦ３）、シラン（例えば、ＳｉＨ３）、および／または有機シラン（ＳｉＨ２ＣＨ３）を挙げることができる。他の官能基も可能である。
いくらかの態様において、例えば、ＡＬＳ処理などのプラズマ処理は、例えば、１０−２〜１０−８トルの範囲の圧力で、チャンバ内で行われる。例えば、上記圧力は、１０−８トル以上、１０−７トル以上、１０−６トル以上、１０−５トル以上、１０−４トル以上、または１０−３トル以上であってもよい。上記圧力は、１０−２トル以下、１０−３トル以下、１０−４トル以下、１０−５トル以下、または１０−６トル以下であってもよい。前述の範囲の組み合わせも可能である。
プラズマ処理は、一般に、例えば、５〜２００Ｗの間の範囲のイオン源の電力を用いて行ってもよい。例えば、上記電力は、５Ｗ以上、１０Ｗ以上、２０Ｗ以上、５０Ｗ以上、１００Ｗ以上、または２００Ｗ以上であってもよい。上記電力は、２００Ｗ以下、１００Ｗ以下、５０Ｗ以下、２０Ｗ以下、または５Ｗ以下であってもよい。前述の電力範囲の組み合わせも可能である。
実際の高表面エネルギー化は、熱損傷を引き起こす可能性がある材料を暴露過度にならないように注意した状態で、圧力、電力、および暴露時間の関数である。例えば、暴露時間（即ち、ポリマー層をプラズマ処理している時間）は、１秒以上、１０秒以上、３０秒以上、１分以上、２分以上、５分以上、１０分以上、２０分以上、３０分以上、１時間以上、または５時間以上であってもよい。上記暴露時間は、１０時間以下、１時間以下、３０分以下、１０分以下、５分以下、１分以下、１０秒分以下、または１秒以下であってもよい。前述の暴露時間の組み合わせも可能である。
なお、設定条件は、プラズマシステムの効率、電力供給の効率、ＲＦマッチング問題、ガス分布およびガス選択、ターゲット基材からの距離、プラズマ暴露時間に依存して変化し得ることは、当業者には十分理解される。従って、プラズマ源が作動される電力、作動圧力、ガスの選択、およびプラズマ源への曝露時間の長さの種々の組み合わせも可能である。
プラズマ処理は、主に、基材（例えば、セパレータなどのポリマー層）の表面エネルギーを増加させるために記載されているが、基材の表面エネルギーを増加させるための他の方法も可能である。例えば、いくらかの態様において、火炎表面処理、コロナ処理、化学処理、表面酸化、表面への官能基の導入、および／または表面グラフト化を、基材の表面エネルギーを増加させるために使用してもよい。
ポリマー層（例えば、セパレータ）の表面エネルギーは、任意の好適な値に増加させてもよい。いくつかの態様において、処理前のポリマー層（例えば、セパレータ）の表面エネルギーは、例えば、０〜５０ｄｙｎｅの間であってもよい。例えば、表面エネルギーは、少なくとも０ｄｙｎｅ、少なくとも１０ｄｙｎｅ、少なくとも２０ｄｙｎｅ、少なくとも３０ｄｙｎｅ、少なくとも４０ｄｙｎｅ、または少なくとも５０ｄｙｎｅであってもよい。表面エネルギーは、５０ｄｙｎｅ未満、４０ｄｙｎｅ未満、３０ｄｙｎｅ未満、２０ｄｙｎｅ未満、または１０ｄｙｎｅ未満であってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である。
いくつかの態様において、処理後のポリマー層（例えば、セパレータ）の表面エネルギーは、例えば、３０〜１００ｄｙｎｅ（１ｄｙｎｅ＝１ｇ・ｃｍ／秒２＝１０-５ｋｇ・ｍ／秒２＝１０-５Ｎ）の範囲であってもよい。いくらかの態様において、処理後のポリマー層の表面エネルギーは、少なくとも３０ｄｙｎｅ、少なくとも４０ｄｙｎｅ、少なくとも５０ｄｙｎｅ、少なくとも６０ｄｙｎｅ、少なくとも７０ｄｙｎｅ、少なくとも８０ｄｙｎｅ、少なくとも９０ｄｙｎｅであってもよい。処理後の上記表面エネルギーは、例えば、１００ｄｙｎｅ未満、９０ｄｙｎｅ未満、８０ｄｙｎｅ未満、７０ｄｙｎｅ未満、６０ｄｙｎｅ未満、または５０ｄｙｎｅ未満であってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である。他の表面エネルギーも可能である。
いくらかの態様において、処理前のポリマー表面の表面エネルギーは、少なくとも１．２倍、少なくとも１．５倍、少なくとも２倍、少なくとも３倍、少なくとも５倍、少なくとも１０倍、少なくとも２０倍、少なくとも５０倍、少なくとも７０倍、少なくとも１００倍に増加させてもよい。場合によっては、上記表面処理は、処理後に５００倍まで増加させてもよい。他の表面エネルギーの増加も可能である。
本明細書中に記載のように、いくつかの態様において、表面の処理により、イオン伝導体とポリマー層（例えば、セパレータ）との間の化学的および／または物理的結合が形成される。いくつかの態様において、上記結合には共有結合を含んでもよい。追加的にまたは代替的に、非共有結合性相互作用（例えば、疎水性および／または親水性相互作用、静電的相互作用、ファンデルワールス相互作用）が形成されてもよい。一般に、結合の形成をもたらす表面の処理（例えば、前処理）は、そのような処理なしの場合と比較して、２つの層の間の接着性の程度を増加させる。
２つの層の間の相対的な接着強度を決定するために、テープ試験を行ってもよい。簡単に言うと、テープ試験は、定性的に第１の層（例えば、ポリマー層）と第２の層（例えば、イオン伝導性層）との接着性を定性的に評価するために、感圧テープを利用する。このような試験では、Ｘカットを、第１の層（例えば、ポリマー層／セパレータ）を介して、第２の層（例えば、イオン伝導性層）に行ってもよい。感圧テープを、切断領域上に塗布し、除去してもよい。ポリマー層がイオン伝導体層上に存在するままである場合、接着性が良好である。ポリマー層がテープ片から剥離する場合、接着性が悪くなる。テープ試験は、ＡＳＴＭ規格Ｄ３３５９‐０２に従って行ってもよい。いくつかの態様において、セパレータと無機イオン伝導体層との接着強度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ３３５９‐０２に従ったテープ試験に合格し、これはイオン伝導体層が試験中にポリマー層から剥離しないことを意味する。いくつかの態様において、上記テープ試験は、２つの層（例えば、イオン伝導性層などの第２の層に対する、ポリマー層／セパレータなどの第１の層）がリチウム‐硫黄電池または本明細書中に記載の任意の他の好適な電池などの電池中に含まれ、少なくとも５回、少なくとも１０回、少なくとも１５回、少なくとも２０回、少なくとも５０回、または少なくとも１００回サイクルした後に行われ、上記２つの層は、上記電池から除去された後のテープ試験を合格する（例えば、第１の層が試験中に第２の層から剥離しない）。
剥離試験には、［Ｎ／ｍ］単位で、引張試験装置または他の好適な装置を用いて測定することができ、第２の層（例えば、イオン伝導性層）の表面の単位面積から第１の層（例えば、ポリマー層）を除去するのに必要な接着性または力を測定することを含む。このような実験は、溶媒および／または他の成分の接着性への影響を決定するために、必要に応じて溶媒（例えば、電解質）、または他の成分の存在下で行ってもよい。
いくつかの態様において、２つの層（例えば、ポリマー層などの第１の層およびイオン伝導体層などの第２の層）の間の接着強度は、本明細書中に記載された処理（例えば、前処理）工程の結果として増加することができる。処理後の接着強度は、例えば、１００〜２０００Ｎ／ｍの範囲であってもよい。いくらかの態様において、接着強度は、少なくとも５０Ｎ／ｍ、少なくとも１００Ｎ／ｍ、少なくとも２００Ｎ／ｍ、少なくとも３５０Ｎ／ｍ、少なくとも５００Ｎ／ｍ、少なくとも７００Ｎ／ｍ、少なくとも９００Ｎ／ｍ、少なくとも１０００Ｎ／ｍ、少なくとも１２００Ｎ／ｍ、少なくとも１４００Ｎ／ｍ、少なくとも１６００Ｎ／ｍ、または少なくとも１８００Ｎ／ｍであってもよい。いくらかの態様において、接着強度は、２０００Ｎ／ｍ以下、１５００Ｎ／ｍ以下、１０００Ｎ／ｍ以下、９００Ｎ／ｍ以下、７００Ｎ／ｍ以下、５００Ｎ／ｍ以下、３５０Ｎ／ｍ以下、２００Ｎ／ｍ以下、１００Ｎ／ｍ以下、または５０Ｎ／ｍ以下である。他の接着強度も可能である。
本明細書中に記載されるように、ポリマー層（例えば、セパレータ）の平均細孔径に対するイオン伝導体層の相対厚さは、複合体中の２つの層の間の接着強度や接着の程度に影響を及ぼす可能性がある。例えば、いくつかの場合において、イオン伝導体層の厚さは、ポリマー層からの層間剥離に耐える、平滑で、高密度の、均一なイオン伝導体層の形成をもたらすポリマー層（例えば、セパレータ）の平均細孔径（または最大細孔径）より大きくてもよい。
本明細書中に記載されるように、電気化学電池において、イオン伝導体層は、液体電解質の電気活性材料（例えば、リチウム金属）と相互作用する可能性を防止または減少するように作用する溶媒バリアとして提供されてもよい。いくつかの態様において、バリアとして作用する複合イオン伝導体層‐ポリマー層（例えば、セパレータ層）の能力は、透気度試験（例えば、Ｇｕｒｌｅｙ試験）によって、部分的に測定することができる。Ｇｕｒｌｅｙ試験は、特定体積の空気が材料の標準面積を通過して流れるのに必要な時間を測定する。このように、より大きな透気時間（Ｇｕｒｌｅｙ‐秒）は、一般的により良好なバリア特性に対応する。
より厚い層は、流体が層を横切って浸透することがより困難であるので、当業者は、改良されたバリア特性（例えば、より高い透気時間）を、比較的厚い無機イオン伝導体層を使用することによって達成されることを予測することが可能であった。しかしながら、以下により詳細に説明するように、本発明者らは、Ｇｕｒｌｅｙ試験を用いる透気時間の増加により測定されるように、比較的厚い無機イオン伝導体層を有する無機イオン伝導体層‐セパレータ複合体と比較して、無機イオン伝導体層‐セパレータ複合体におけるイオン伝導体層の低減された厚さが、バリア特性の改善をもたらしたことを観察した（実施例３および図１２を参照）。更に、プラズマ処理されたセパレータが含まれない複合体または比較的厚い無機イオン伝導体層を有した複合体と比較して、薄い無機イオン伝導体層とプラズマ処理されたセパレータの組み合わせが最も高い透気時間（および、それによる強化されたバリア特性）を示した。いかなる理論にも拘束されることを望まないが、本発明者らは、高い透気時間、およびそれによる良好なバリア特性は、上記２つの層間の良好な接着強度および上記層の亀裂の可能性を低減するようなイオン伝導体層の良好な機械的可撓性（即ち、より低いフィルム応力）が寄与していると考える。層間剥離と同様に、イオン伝導体層の亀裂により、一般的に劣るバリア特性をもたらす。
いくつかの態様において、本明細書中に記載の複合体（例えば、イオン伝導体層‐ポリマー層／セパレータ層複合体）の透気時間は、少なくとも１，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］、少なくとも５，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］、少なくとも１０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］、少なくとも２０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］、少なくとも４０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］、少なくとも６０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］、少なくとも８０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］、少なくとも１００，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］、少なくとも１２０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］、少なくとも１４０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］、少なくとも１６０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］、少なくとも１８０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］、少なくとも２００，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］、少なくとも５００，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］、または少なくとも１０６［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］であってもよい。いくつかの態様において、複合体は、実質的に不透過性である。いくつかの態様において、透気時間が１０６［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］以下、５００，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］以下、２００，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］以下、１５０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］以下、１２０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］以下、８０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］以下、４０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］以下、２０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］以下、１０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］以下、または５，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］以下であってもよい。本明細書中に記載の透気時間およびＧｕｒｌｅｙ試験は、３ｋＰａの圧力差および１平方インチのサンプルサイズを含む、ＴＡＰＰＩ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔ ５３６ ｏｍ−１２に準拠して行われるものを言う。
本明細書中に記載のイオン伝導体またはイオン伝導体層は、様々な種類の材料から形成されてもよい。いくらかの態様において、イオン（例えば、リチウムイオンなどの電気化学的に活性なイオン）を、イオン伝導体を通過させるが、電子がイオン伝導体を横切って通過することを実質的に妨害するように、イオン伝導体が形成される材料を選択してもよい。本明細書中において、「実質的に妨害する」とは、この態様において、上記材料は、電子通路よりも少なくとも１０倍大きいリチウムイオン流れ（ｆｌｕｘ）を可能にすることを意味する。
いくつかの態様において、イオン伝導体層に用いられる材料は、第１の非晶質状態において十分に高い伝導性（例えば、少なくとも１０−６［Ｓ／ｃｍ］、または本明細書中に記載の別の伝導率値）を有する。材料はまた、特にセパレータなどのポリマー層上に、平滑で高密度で均質な薄フィルムを形成することができるように選択されてもよい。リチウムオキシスルフィドは、特に、これらの特性を含むことができる。
いくらかの態様において、イオン伝導体が電気化学電池の短絡を引き起こす程度を抑制することができる、実質的に電子的に非伝導性であるように、イオン伝導体を構成することができる。いくらかの態様において、イオン伝導体の全部または一部は、少なくとも約１０４［Ω・ｍ］、少なくとも約１０５［Ω・ｍ］、少なくとも約１０１０［Ω・ｍ］、少なくとも約１０１５［Ω・ｍ］、または少なくとも約１０２０［Ω・ｍ］のバルク電気抵抗率を有する材料から形成してもよい。バルク電気抵抗率は、いくつかの態様において、約１０２０［Ω・ｍ］以下、または約１０１５［Ω・ｍ］以下であってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である。他のバルク電気抵抗率の値も可能である。
いくつかの態様において、イオン伝導体材料の平均イオン伝導率（例えば、リチウムイオン伝導性）は、少なくとも約１０−７［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−６［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−５［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−４［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−３［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−２［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−１［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１［Ｓ／ｃｍ］、または少なくとも約１０［Ｓ／ｃｍ］であってもよい。上記伝導率は、室温（例えば、２５℃）で測定してもよい。
いくつかの態様において、イオン伝導体は、固体であってもよい。いくつかの態様において、イオン伝導体は、非ポリマー材料を含むか、または実質的に非ポリマー材料から形成されてもよい。例えば、イオン伝導体は、無機材料を含むか、または実質的に無機材料から形成されてもよい。
種々の材料をイオン伝導性層として用いることができるが、１組の態様において、イオン伝導体層は、無機イオン伝導性層である。例えば、無機イオン伝導体層は、セラミック、ガラス、またはガラス質‐セラミックであってもよい。好適なガラスには、それらに限定されないが、当該技術分野において知られているように、「モディファイア」部分と「ネットワーク」部分を含むものとして特徴付けることができるものが挙げられる。上記モディファイアは、上記ガラス中で伝導性の金属イオンの金属酸化物を含んでもよい。上記ネットワーク部分は、例えば、金属酸化物や金属硫化物などの金属カルコゲン化物を含んでいてもよい。イオン伝導体は、窒化リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、窒化リン酸リチウム、リチウムシリコスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｉｌｉｃｏｓｕｌｆｉｄｅｓ）、リチウムゲルマノスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｇｅｒｍａｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、リチウム酸化物（例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、ＬｉＯ２、ＬｉＲＯ２、ここでＲは希土類金属である）、リチウムランタン酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムボロスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒｏｓｕｌｆｉｄｅｓ）、リチウムアルミノスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｏｓｕｌｆｉｄｅｓ）およびリチウムホスホスルフィド(ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｆｉｄｅｓ)の１つ以上から選択されたガラス状材料、並びにこれらの組み合わせを含んでいてもよい。いくつかの態様において、イオン伝導体は、リチウムオキシスルフィド等のオキシスルフィドを含む。１つの態様において、イオン伝導体は、電解質の形の窒化リン酸リチウムを含む。
本明細書中に記載された無機イオン伝導体材料がリチウムオキシスルフィドを含むいくらかの態様において、上記リチウムオキシスルフィド（またはリチウムオキシスルフィドを含むイオン伝導体層）は０．１〜２０重量％の酸化物含有量を有してもよい。上記酸化物の含有量は、リチウムオキシスルフィド材料の全重量に対して、またはリチウムオキシスルフィド材料を含むイオン伝導体層の総重量に対して、測定することができる。例えば、酸化物の含有量は、少なくとも０．１重量％、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、または少なくとも２０重量％であってもよい。いくつかの態様において、酸化物の含有量は、リチウムオキシスルフィドの２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量以下、５重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下であってもよい。上記範囲の組合せも可能である。層の酸化物含有量を含む元素組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光法などの方法によって決定することができる。
本明細書中に記載された無機イオン伝導体材料がリチウムオキシスルフィドを含むいくつかの態様において、リチウムオキシスルフィド材料（またはリチウムオキシスルフィドを含むイオン伝導体層）は、例えば、０．５：１から１０００：１の間の酸素原子に対する硫黄原子の原子比（Ｓ：Ｏ）を有する。例えば、リチウムオキシスルフィド材料（またはリチウムオキシスルフィドを含むイオン伝導体層）中の酸素原子に対する硫黄原子の原子比（Ｓ：Ｏ）は、少なくとも０．５：１、少なくとも０．６６７：１、少なくとも１：１、少なくとも２：１、少なくとも３：１、少なくとも４：１、少なくとも５：１、少なくとも１０：１、少なくとも２０：１少なくとも５０：１、少なくとも７０：１、少なくとも９０：１、少なくとも１００：１、少なくとも２００：１、少なくとも５００：１、または少なくとも１０００：１であってもよい。リチウムオキシスルフィド材料（またはリチウムオキシスルフィドを含むイオン伝導体層）中の酸素原子に対する硫黄原子の原子比（Ｓ：Ｏ）は、１０００：１以下、５００：１以下、２００：１以下、１００：１以下、９０：１以下、７０：１以下、５０：１以下、２０：１以下、１０：１以下、５：１以下、３：１以下、または２：１以下であってもよい。上記範囲も可能である（例えば、Ｓ：Ｏの原子比０．６７：１〜１０００：１、または４：１〜１００：１）。他の範囲も可能である。層の元素組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光法などの方法によって決定することができる。
いくつかの態様において、本明細書中に記載のリチウムオキシスルフィド材料は、
化学式：ｘ(ｙＬｉ２Ｓ＋ｚＬｉ２Ｏ)＋ＭＳ２
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎであり、ｙ＋ｚ＝１であり、ｘは０．５〜３の範囲であってもよい）
を有してもよい。いくらかの態様において、ｘは、少なくとも０．５、少なくとも１．０、少なくとも１．５、少なくとも２．０、または少なくとも２．５である。他の態様において、ｘは、３．０以下、２．５以下、２．０以下、１．５以下、１．０以下、または０．５以下である。上記範囲の組合せも可能である。ｘの他の値も可能である。
イオン伝導体は、いくつかの態様において、非晶質のリチウムイオン伝導性オキシスルフィド、結晶性のリチウムイオン伝導性オキシスルフィドまたは非晶質のリチウムイオン伝導性オキシスルフィドと結晶性リチウムイオン伝導性オキシスルフィドとの混合物、例えば、非晶質のリチウムオキシスルフィド、結晶性リチウムオキシスルフィド、または非晶質リチウムオキシスルフィドと結晶性リチウムオキシスルフィドとの混合物を含んでもよい。
いくつかの態様において、前述したリチウムオキシスルフィド等の無機イオン伝導体は、無機イオン伝導体材料の０〜３０重量％の範囲のガラス形成添加剤を含む。ガラス形成添加剤の例としては、例えば、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＰＳ３、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｓ３が挙げられる。他のガラス形成添加剤も可能である。いくらかの態様において、ガラス形成添加剤は、無機イオン伝導体材料の少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、または少なくとも３０重量％であってもよい。いくらかの態様において、ガラス形成添加剤は、無機イオン伝導体材料の３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、または１０重量％以下であってもよい。上記範囲の組合せも可能である。ガラス形成添加剤の他の値も可能である。
いくつかの態様において、１つまたは複数の更なる塩（例えば、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＣＯ３および／またはＬｉ２ＳＯ４）を、例えば、０〜５０モル％の範囲で、無機イオン伝導体材料に添加してもよい。他の塩もまた可能である。いくらかの態様において、更なる塩は、少なくとも０モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、あるいは少なくとも５０モル％である。いくらかの態様において、更なる塩は、５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、または１０モル％以下である。上記範囲の組合せも可能である。モル％の他の値も可能である。
イオン伝導体の更なる例は、窒化リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、窒化リン酸リチウム、リチウムシリコスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｉｌｉｃｏｓｕｌｆｉｄｅｓ）、リチウムゲルマノスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｇｅｒｍａｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、リチウム酸化物（例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、ＬｉＯ２、ＬｉＲＯ２、ここでＲは希土類金属である）、リチウムランタン酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムボロスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒｏｓｕｌｆｉｄｅｓ）、リチウムアルミノスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｏｓｕｌｆｉｄｅｓ）およびリチウムホスホスルフィド(ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｆｉｄｅｓ)、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
いくらかの態様において、イオン伝導体は、単一イオン伝導性材料（例えば、単一イオン伝導性セラミック材料）から形成される。
イオン伝導体の全てまたは一部を形成するために使用され得る他の好適な材料は、発明の名称「Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｂｏｔｈ Ａｑｕｅｏｕｓ ａｎｄ Ｎｏｎ−Ａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」の、２０１０年７月１日に出願し、２０１０年１２月３０日に公開された、米国特許出願公開第２０１０／０３２７８１１号明細書に記載のイオン伝導性材料が挙げられ、すべての目的のために、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本開示を与えられた当業者は、イオン伝導体として使用するための好適な材料を選択することができる。そのような選択を行う際に考慮されるかもしれない関連要因は、イオン伝導体材料のイオン伝導性；電気化学電池内の他の材料の上に、または他の材料と共にイオン伝導体材料をエッチング、付着、または他の方法で形成する能力；イオン伝導体材料の脆弱性；ポリマーまたはセパレータ材料とイオン伝導材料の適合性；電気化学電池の電解質とイオン伝導体材料の適合性；上記材料のイオン伝導率（例えば、リチウムイオン伝導率）；および／またはセパレータ材料にイオン伝導体を接着する能力；を含む。
イオン伝導材料は、スパッタリング、電子ビーム蒸着、真空熱蒸着、レーザアブレーション、化学蒸着（ＣＶＤ）、熱蒸着、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、レーザ強化化学蒸着、およびジェット蒸着などの任意の好適な方法によって付着させることができる。使用される技術は、付着される材料の種類、層の厚さなどに依存してもよい。いくらかの態様において、セパレータ材料（例えば、ポリマー性セパレータ材料）イオン伝導性材料の上に形成した後、イオン伝導体材料の少なくとも一部をエッチングまたは他の方法で除去してもよい。
本明細書中に記載されるように、いくらかの好ましい態様において、イオン伝導体材料を、真空蒸着法（例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、熱蒸着法または電子ビーム蒸着法）を用いて、セパレータ上に付着させてもよい。真空蒸着法により、平滑で、高密度で、均一な薄層の付着を可能にすることができる。他の態様において、イオン伝導体（例えば、セラミック）は、スラリーまたはゲルからのイオン伝導体を延伸し、成形することによってコーティングすることができる。
イオン伝導体が層（例えば、ポリマー層（例えば、セパレータ）に隣接および／または取り付けされた層）の形である態様において、イオン伝導体層の厚さは変化してもよい。イオン伝導体層の厚さは、例えば１ｎｍ〜７μｍの範囲にわたって変化してもよい。例えば、イオン伝導体層の厚さは、１〜１０ｎｍ、１０〜１００ｎｍ、１０〜５０ｎｍ、３０〜７０ｎｍ、１００〜１０００ｎｍ、または１〜７μｍであってもよい。イオン伝導体層の厚さは、例えば、７μｍ以下、５μｍ以下、２μｍ以下、１０００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下であってもよい。いくつかの態様において、イオン伝導体層の厚さは、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも４００ｎｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも２．５μｍ、または少なくとも５μｍである。他の厚さも可能である。上記範囲の組合せも可能である。
本明細書中に記載のように、本明細書中に記載の方法および物品は、平滑な表面の形成を可能にすることができる。いくつかの態様において、保護構造体のイオン伝導体層のＲＭＳ表面粗さは、例えば、１未満μｍであってもよい。いくらかの態様において、このような表面のためのＲＭＳ表面粗さは、例えば、０．５ｎｍ〜１μｍ（例えば、０．５〜１０ｎｍ、１０〜５０ｎｍ、１０〜１００ｎｍ、５０〜２００ｎｍ、１０〜５００ｎｍ）であってもよい。いくつかの態様において、ＲＭＳ表面粗さは、０．９μｍ以下、０．８μｍ以下、０．７μｍ以下、０．６μｍ以下、０．５μｍ以下、０．４μｍ以下、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下、０．１μｍ以下、７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、２ｎｍ以下、１ｎｍ以下であってもよい。いくつかの態様において、ＲＭＳ表面粗さは１ｎｍより大きく、５ｎｍより大きく、１０ｎｍより大きく、５０ｎｍより大きく、１００ｎｍより大きく、２００ｎｍより大きく、５００ｎｍより大きく、または７００ｎｍより大きくてもよい。他の値も可能である。上記範囲の組合せも可能である（例えば、０．５μｍ以下およびが１０ｎｍより大きいＲＭＳ表面粗さ）。保護構造体のポリマー層は、上記範囲の１つ以上のＲＭＳ表面粗さを有してもよい。
ポリマー層を基材（例えば、イオン伝導体層）上に配置する態様においては、ポリマー層を硬化するかまたは他の方法で基材上に直接作製するか、或いは他の態様においてポリマーを別々に添加してもよい（例えば、市販のセパレータ）と理解されるべきである。細孔径などの特定の特性のために設計されたポリマー構造体または電池用セパレータ材料などの市販のポリマー構造体のいずれかを、本明細書中に記載されるような次の工程のコーティングのための自立型基材として使用してもよい。いくらかの態様において、ポリマー層を通過する孔路が曲がりくねっていてもよく、ポリマー層を完全に通過する連続的な経路を形成してもよい。このような孔路は、電気活性種（例えば、リチウム）のための流体バリアおよびイオン伝導体として作用することができるセラミックコーティングへの電解質を浸透させる。
本明細書中に記載のポリマー層は、様々な材料から形成されてもよい。いくつかの態様において、ポリマー層は、固体であってもよい。場合によっては、ポリマー層は、通過しても、またはポリマー層の細孔内に存在してもよい溶媒を除いて、実質的に（ゲル中のような）溶媒を含まない。いくつかの態様において、ポリマー層は多孔性である。ポリマー層は、いくつかの態様にしたがって、電気化学電池の短絡をもたらす可能性がある、第１電極と第２電極との間の物理的接触を阻止する（例えば、防止する）ように構成してもよい。ポリマー層は、いくらかの態様において、実質的に電子的に非伝導性であるように構成してもよく、それによりポリマー層が電気化学電池の短絡を引き起こす程度を抑制することができる。いくらかの態様において、ポリマー層の全てまたは一部は、少なくとも約１０４［Ω・ｍ］、少なくとも約１０５［Ω・ｍ］、少なくとも約１０１０［Ω・ｍ］、少なくとも約１０１５［Ω・ｍ］、または少なくとも約１０２０［Ω・ｍ］のバルク電気抵抗率を有する材料から形成してもよい。
他の態様において、上記ポリマーが実質的にイオン非伝導性であるのに対して、いくつかの態様において、上記ポリマーは、イオン伝導性であってもよい。いくつかの態様において、上記ポリマーの平均イオン伝導率は、少なくとも約１０−７［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−６［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−５［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−４［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−２［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−１［Ｓ／ｃｍ］である。いくらかの態様において、上記ポリマーの平均イオン伝導率は、約１［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−１［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−２［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−３［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−４［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−５［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−６［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−７［Ｓ／ｃｍ］以下、または約１０−８［Ｓ／ｃｍ］以下であってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、少なくとも約１０−８［Ｓ／ｃｍ］および約１０−１［Ｓ／ｃｍ］以下の平均イオン伝導率）。上記伝導率は、室温（例えば、２５℃）で測定してもよい。
好適なポリマー材料の例には、それらに限定されないが、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン）およびガラス繊維濾紙が挙げられる。使用するのに好適なポリマーおよびポリマー材料の更なる例には、発明の名称「Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌｓ」の、１９９７年１２月１９日に出願された、米国特許第６，１５３，３３７号明細書および１９９８年１２月１７日提出された、発明の名称「Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌｓ」の、米国特許第６，３０６，５４５号明細書に記載されているように、自立膜として提供されても、または電極の１つ上への直接コーティング塗布によって提供されてもよい、微孔性キセロゲル層、例えば微孔擬ベーマイト層を含むものである。固体電解質およびゲル電解質は、それらの電解質機能に加えて、ポリマー層として機能してもよい。有用なゲルポリマー電解質の例には、それらに限定されないが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、全フッ素化膜（ＮＡＦＩＯＮ樹脂）、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、それらの誘導体、それらの共重合体、それらの架橋構造体および網目状構造体、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のポリマー、並びに任意に１つ以上の可塑剤を含むものが挙げられる。
上記ポリマー層に用いるのに好適である他のクラスのポリマーには、それらに限定されないが、ポリアミン（例えば、ポリ（エチレンイミン）およびポリプロピレンイミン（ＰＰＩ））；ポリアミド類（例えば、ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ）、ポリ（ε-カプロラクタム）（Ｎｙｌｏｎ ６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（Ｎｙｌｏｎ ６６））、ポリイミド（例えば、ポリイミド、ポリニトリル、およびポリ（ピロメリットイミド‐１，４‐ジフェニルエーテル）（Ｋａｐｔｏｎ））；ビニルポリマー（例えば、ポリアクリルアミド、ポリ（２‐ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ‐ビニルピロリドン）、ポリ（メチルシアノアクリレート）、ポリ（エチルシアノアクリレート）、ポリ（ブチルシアノアクリレート）、ポリ（イソブチルシアノアクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（２‐ビニルピリジン）、ビニルポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリ（イソヘキシルシアノアクリレート））；ポリアセタール；ポリオレフィン（例えば、ポリ（ブテン‐１）、ポリ（ｎ‐ペンテン‐２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン）；ポリエステル（例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート）；ポリエーテル（ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ））；ビニリデンポリマー（例えば、ポリイソブチレン、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）、およびポリ（フッ化ビニリデン））；ポリアラミド（例えば、ポリ（イミノ‐１，３‐フェニレンイミノイソフタロイル）およびポリ（イミノ‐１，４‐フェニレンイミノテレフタロイル））；ポリヘテロ芳香族化合物（例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）および
ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ））；多複素環化合物（例えば、ポリピロール）；ポリウレタン；フェノール系ポリマー（例えば、フェノール‐ホルムアルデヒド）；ポリアルキン（例えば、ポリアセチレン）；ポリジエン（例えば、１，２‐ポリブタジエン、シスまたはトランス‐１，４‐ポリブタジエン）；ポリシロキサン（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（ジエチルシロキサン）（ＰＤＥＳ）、ポリジフェニルシロキサン（ＰＤＰＳ）、およびポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ））；並びに無機ポリマー（例えば、ポリホスファゼン、ポリホスホネート、ポリシラン、ポリシラザン）が挙げられる。いくつかの態様において、上記ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリイソブチレン、エポキシ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択してもよい。これらのポリマーの機械的および電子的特性（例えば、伝導率、抵抗率）は既知である。従って、当業者は、それらの機械的および／または電子的特性（例えば、イオン伝導性および／または電子伝導性）に基づいて、好適なポリマーを選択することができ、および／または本明細書中の記載と組み合わせて、当該技術分野の知識に基づいて、このようなポリマーをイオン伝導性（例えば、単一のイオンに対して伝導性）および／または電子伝導性に変性することができる。例えば、前述のポリマー材料は、イオン伝導性を向上させるために、更に塩、例えば、リチウム塩（例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢＦ４、またはＬｉＢ(Ｐｈ)４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣ(ＳＯ２ＣＦ３)３、およびＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２）を含んでもよい。
ポリマー層の全てまたは一部を形成するために使用され得る他の好適な材料には、発明の名称「Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｂｏｔｈ Ａｑｕｅｏｕｓ ａｎｄ Ｎｏｎ−Ａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ, Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」の、２０１０年７月１日出願、２０１０年１２月３０日公開の米国特許出願公開第２０１０／０３２７８１１号明細書に記載されたポリマー材料が挙げられ、すべての目的のために、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本開示を与えられた当業者は、ポリマー層として使用するための好適な材料を選択することができるであろう。そのような選択を行う際に考慮されるかもしれない関連要因は、ポリマー材料のイオン伝導性；電気化学電池内の他の材料の上に、または他の材料と共にポリマー材料を付着させるか、または他の方法でポリマー材料を形成する能力；ポリマー材料の可撓性；ポリマー材料の多孔性（例えば、全体的な気孔率、細孔径分布、および／または屈曲度）；電気化学電池を形成するために使用される製造プロセスとのポリマー材料の適合性；電気化学電池の電解質とポリマー材料との相溶性；および／またはポリマー材料をイオン伝導材料に接着する能力；を含む。いくらかの態様において、ポリマー材料は、機械的欠陥なしに、イオン伝導体付着プロセスを継続する能力に基づいて選択することができる。例えば、比較的高い温度や高い圧力を用いてイオン伝導体材料（例えば、セラミックイオン伝導体材料）を形成する態様において、ポリマー材料は、このような高い温度および圧力に耐えるように選択または構成してもよい。
当業者は、候補材料から好適なポリマー材料を選択するための簡単なスクリーニング試験を用いることができる。１つの簡単なスクリーニング試験は、電子の分離を維持しながら、機能するために、材料を横切って（例えば、材料の細孔を通って）イオン種の通過を必要とする電気化学電池におけるポリマー層としての材料を配置することを含む。これは、採用する簡単なテストである。上記材料が、この試験において、実質的にイオン伝導性である場合、電気化学電池の放電時に電流を発生する。別の簡単なスクリーニング試験は、本明細書中に記載の種々の方法によって、ポリマーの表面エネルギーを増加させる能力を含む。スクリーニング試験は、本明細書中に記載のようにポリマーとイオン伝導体層との接着性を試験することを含んでもよい。別のスクリーニング試験は、電気化学電池に使用される電解質の存在下で膨潤しないセパレータの能力を試験することを含んでもよい。当業者によって、他の簡単な試験を行うことができる。
ポリマー層の厚さは変化してもよい。ポリマー層の厚さは、例えば、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下、０．１μｍ以下、０．０５μｍ以下であってもよい。いくつかの態様において、ポリマー層の厚さは、少なくとも０．０１μｍ、少なくとも０．０５μｍ、少なくとも０．１μｍ、少なくとも０．５μｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも２μｍ、少なくとも５μｍ、少なくとも１０μｍ、少なくとも２０μｍ、少なくとも２５μｍ、少なくとも３０μｍ、または少なくとも４０μｍである。他の厚さも可能である。上記範囲の組合せも可能である。
本明細書中に記載されるように、ポリマー層は、平滑な表面を有していてもよい。いくつかの態様において、ポリマー層のＲＭＳ表面粗さは、例えば、１μｍ未満であってもよい。いくらかの態様において、そのような表面に対するＲＭＳ表面粗さは、例えば、０．５ｎｍ〜１μｍ（例えば、０．５〜１０ｎｍ、１０〜５０ｎｍ、１０〜１００ｎｍ、５０〜２００ｎｍ、１０〜５００ｎｍ）であってもよい。いくつかの態様において、ＲＭＳ表面粗さは、０．９μｍ以下、０．８μｍ以下、０．７μｍ以下、０．６μｍ以下、０．５μｍ以下、０．４μｍ以下、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下、０．１μｍ以下、７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、２ｎｍ以下、１ｎｍ以下であってもよい。いくつかの態様において、ＲＭＳ表面粗さは、１ｎｍより大きく、５ｎｍより大きく、１０ｎｍより大きく、５０ｎｍより大きく、１００ｎｍより大きく、２００ｎｍより大きく、５００ｎｍより大きく、または７００ｎｍより大きくてもよい。他の値も可能である。上記範囲の組合せも可能である（例えば、０．５μｍ以下および１０ｎｍより大きいＲＭＳ表面粗さ）。
本明細書中に記載されるように、ポリマー層は多孔性であってもよい。いくつかの態様において、ポリマーの細孔径は、例えば、５μｍ未満であってもよい。いくらかの態様において、ポリマーの細孔径は、５０ｎｍ〜５μｍ、５０〜５００ｎｍ、１００〜３００ｎｍ、３００ｎｍ〜１μｍ、５００ｎｍ〜５μｍであってもよい。いくつかの態様において、細孔径は、５μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、または、５０ｎｍ以下であってもよい。いくつかの態様において、上記細孔径は、５０ｎｍより大きく、１００ｎｍより大きく、３００ｎｍより大きく、５００ｎｍより大きく、または１μｍより大きくてもよい。他の値も可能である。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、３００ｎｍ未満および１００ｎｍより大きい細孔径）。
本明細書中に記載されるように、ポリマー層の平均細孔径に対するイオン伝導体層の相対的厚さが、上記２つの層の接着強度の程度に影響を与えてもよい。例えば、イオン伝導体層の厚さは、ポリマー層の平均細孔径（または最大細孔径）より大きくてもよい。いくらかの態様において、イオン伝導体層の平均厚さは、ポリマー層に隣接するイオン伝導体層の平均細孔径（または最大細孔径）の少なくとも１．１倍、少なくとも１．２倍、少なくとも１．５倍、少なくとも１．７倍、少なくとも２倍、少なくとも２．５倍、少なくとも２．７倍、少なくとも２．８倍、少なくとも３．０倍、少なくとも３．２倍、少なくとも３．５倍、少なくとも３．８倍、少なくとも４．０倍、少なくとも５．０倍、少なくとも７．０倍、少なくとも１０．０倍、少なくとも２０．０倍である。いくらかの態様において、イオン伝導体層の平均厚さは、イオン伝導体層に隣接するポリマー層の平均細孔径（または最大細孔径）の２０．０倍以下、１０．０倍以下、７．０倍以下、５．０倍以下、４．０倍以下、３．８倍以下、３．５倍以下、３．２倍以下、３．０倍以下、２．８倍以下、２．５倍以下、または２．０倍であってもよい。平均細孔径とイオン伝導体層の厚さの他の組合せも可能である。
ポリマー層の平均細孔径に対するイオン伝導体層の厚さの比（上記厚さ：上記細孔径）は、例えば、少なくとも１：１（例えば、１．１：１）、少なくとも２：１、少なくとも３：２、少なくとも３：１、少なくとも４：１、少なくとも５：１、または少なくとも１０：１であってもよい。ポリマー層の平均細孔径に対するイオン伝導体層の厚さの比は、１０：１以下、５：１以下、３：１以下、２：１以下（例えば、１．１：１）、または１：１以下であってもよい。他の比も可能である。上記範囲の組合せも可能である。
セパレータは、いくつかの態様にしたがって、電気化学電池の短絡をもたらす可能性がある、第１電極と第２電極との間の物理的接触を阻止する（例えば、防止する）ように構成してもよい。セパレータは、いくらかの態様において、実質的に電子的に非伝導性であるように構成してもよく、それによりセパレータが電気化学電池の短絡を引き起こす程度を抑制することができる。いくらかの態様において、セパレータの全てまたは一部は、少なくとも約１０４［Ω・ｍ］、少なくとも約１０５［Ω・ｍ］、少なくとも約１０１０［Ω・ｍ］、少なくとも約１０１５［Ω・ｍ］、または少なくとも約１０２０［Ω・ｍ］のバルク電気抵抗率を有する材料から形成してもよい。バルク電気抵抗率は、室温（例えば、２５℃）で測定してもよい。
他の態様において、上記セパレータが実質的にイオン非伝導性であるのに対して、いくつかの態様において、上記セパレータは、イオン伝導性であってもよい。いくつかの態様において、上記セパレータの平均イオン伝導率は、少なくとも約１０−７［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−６［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−５［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−４［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−２［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−１［Ｓ／ｃｍ］である。いくらかの態様において、上記セパレータの平均イオン伝導率は、約１［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−１［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−２［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−３［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−４［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−５［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−６［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−７［Ｓ／ｃｍ］以下、または約１０−８［Ｓ／ｃｍ］以下であってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、少なくとも約１０−８［Ｓ／ｃｍ］および約１０−１［Ｓ／ｃｍ］以下の平均イオン伝導率）。
いくつかの態様において、セパレータは、固体であってもよい。セパレータは、電解質溶媒が通過することを可能にするために多孔性であってもよい。場合によっては、セパレータは、通過しても、またはセパレータの細孔内に存在してもよい溶媒を除いて、実質的に（ゲル中のような）溶媒を含まない。他の態様において、セパレータは、ゲルの形態であってもよい。
いくらかの態様において、セパレータは、本明細書中に記載される１つ以上のポリマー材料（例えば、以下に示したセパレータ用のポリマー）を含んでもよいポリマーバインダーの混合物、およびイオン伝導体層用として本明細書中に記載の材料などのセラミックまたはガラス質／セラミック材料を含む充填剤を含んでもよい。
本明細書中に記載されるセパレータは、様々な材料から形成してもよい。セパレータは、いくつかの場合において、ポリマー、または他の場合には、無機材料（例えば、ガラス繊維濾紙）から形成されてもよい。好適なセパレータ材料の例には、それらに限定されないが、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリ（ブテン‐１）、ポリ（ｎ‐ペンテン‐２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン）、ポリアミン（例えば、ポリ（エチレンイミン）およびポリプロピレンイミン（ＰＰＩ））；ポリアミド類（例えば、ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ）、ポリ（ε-カプロラクタム）（Ｎｙｌｏｎ ６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（Ｎｙｌｏｎ ６６））、ポリイミド類（例えば、ポリイミド、ポリニトリル、およびポリ（ピロメリットイミド‐１，４‐ジフェニルエーテル）（Ｋａｐｔｏｎ；登録商標）（ＮＯＭＥＸ；登録商標）（ＫＥＶＬＡＲ；登録商標））；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ビニルポリマー（例えば、ポリアクリルアミド、ポリ（２‐ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ‐ビニルピロリドン）、ポリ（メチルシアノアクリレート）、ポリ（エチルシアノアクリレート）、ポリ（ブチルシアノアクリレート）、ポリ（イソブチルシアノアクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（２‐ビニルピリジン）、ビニルポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリ（イソヘキシルシアノアクリレート））；ポリアセタール；ポリエステル（例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート）；ポリエーテル（ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ））；ビニリデンポリマー（例えば、ポリイソブチレン、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン））；ポリアラミド（例えば、ポリ（イミノ‐１，３‐フェニレンイミノイソフタロイル）およびポリ（イミノ‐１，４‐フェニレンイミノテレフタロイル））；ポリヘテロ芳香族化合物（例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）およびポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ））；多複素環化合物（例えば、ポリピロール）；ポリウレタン；フェノール系ポリマー（例えば、フェノール‐ホルムアルデヒド）；ポリアルキン（例えば、ポリアセチレン）；ポリジエン（例えば、１，２‐ポリブタジエン、シスまたはトランス‐１，４‐ポリブタジエン）；ポリシロキサン（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（ジエチルシロキサン）（ＰＤＥＳ）、ポリジフェニルシロキサン（ＰＤＰＳ）、およびポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ））；並びに無機ポリマー（例えば、ポリホスファゼン、ポリホスホネート、ポリシラン、ポリシラザン）が挙げられる。いくつかの態様において、ポリマーは、ポリ（ｎ‐ペンテン‐２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド類（例えば、ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ）、ポリ（ε-カプロラクタム）（Ｎｙｌｏｎ ６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（Ｎｙｌｏｎ ６６））、ポリイミド類（例えば、ポリイミド、ポリニトリル、およびポリ（ピロメリットイミド‐１，４‐ジフェニルエーテル）（Ｋａｐｔｏｎ；登録商標）（ＮＯＭＥＸ；登録商標）（ＫＥＶＬＡＲ；登録商標））；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
これらのポリマーの機械的および電子的特性（例えば、伝導率、抵抗率）は既知である。従って、当業者は、それらの機械的および／または電子的特性（例えば、イオン伝導性および／または電子伝導性／抵抗率）に基づいて、好適な材料を選択することができ、および／または本明細書中の記載と組み合わせて、当該技術分野の知識に基づいて、このようなポリマーをイオン伝導性（例えば、単一のイオンに対して伝導性）および／または電子伝導性に変性することができる。例えば、前述の、および明細書中に記載されたポリマー材料は、必要であれば、イオン伝導性を向上させるために、更に塩、例えば、リチウム塩（例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢＦ４、またはＬｉＢ(Ｐｈ)４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣ(ＳＯ２ＣＦ３)３、およびＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２）を含んでもよい。
使用するのに好適なセパレータおよびセパレータ材料の更なる例には、発明の名称「Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌｓ」の、１９９７年１２月１９日に出願された、米国特許第６，１５３，３３７号明細書および１９９８年１２月１７日提出された、発明の名称「Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌｓ」の、米国特許第６，３０６，５４５号明細書に記載されているように、自立膜として提供されても、または電極の１つ上への直接コーティング塗布によって提供されてもよい、微孔性キセロゲル層、例えば微孔擬ベーマイト層を含むものである。固体電解質およびゲル電解質は、それらの電解質機能に加えて、セパレータとして機能してもよい。有用なゲルポリマー電解質の例には、それらに限定されないが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、全フッ素化膜（ＮＡＦＩＯＮ樹脂）、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、それらの誘導体、それらの共重合体、それらの架橋構造体および網目状構造体、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のポリマー、並びに任意に１つ以上の可塑剤を含むものが挙げられる。
セパレータの全てまたは一部を形成するために使用され得る他の好適な材料は、発明の名称「Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｂｏｔｈ Ａｑｕｅｏｕｓ ａｎｄ Ｎｏｎ−Ａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」の、２０１０年７月１日に出願し、２０１０年１２月３０日に公開された、米国特許出願公開第２０１０／０３２７８１１号明細書に記載のセパレータ材料が挙げられ、すべての目的のために、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本開示を与えられた当業者は、セパレータとして使用するための好適な材料を選択することができる。そのような選択を行う際に考慮される可能性がある関連要因は、セパレータ材料のイオン伝導性；電気化学電池内の他の材料の上に、または他の材料と共にセパレータ材料を付着させるか、他の方法でセパレータ材料を形成する能力；セパレータ材料の可撓性；セパレータ材料の多孔性（例えば、全体の気孔率、平均細孔径、細孔径分布、および／または屈曲度）；電気化学電池を形成するために使用される製造プロセスとのセパレータ材料の適合性；電気化学電池の電解質とセパレータ材料との相溶性；および／またはセパレータ材料をイオン伝導材料に接着する能力；を含む。いくらかの態様において、セパレータ材料は、機械的欠陥なしに、イオン伝導体付着プロセスを継続する能力に基づいて選択することができる。例えば、比較的高い温度や高い圧力を用いてイオン伝導体材料（例えば、セラミックイオン伝導体材料）を形成する態様において、セパレータ材料は、このような高い温度および圧力に耐えるように選択または構成してもよい。
当業者は、候補物質から好適なセパレータ材料を選択するための簡単なスクリーニング試験を用いることができる。１つの簡単なスクリーニング試験は、電子の分離を維持しながら、機能するために、材料を横切って（例えば、材料の細孔を通って）イオン種の通過を必要とする電気化学電池におけるセパレータとしての材料を配置することを含む。上記材料が、この試験において、実質的にイオン伝導性である場合、電気化学電池の放電時に電流を発生する。別の簡単なスクリーニング試験は、本明細書中に記載の種々の方法によって、セパレータの表面エネルギーを増加させる能力を含む。スクリーニング試験は、本明細書中に記載のようにポリマー層／セパレータとイオン伝導体層との接着性を試験することを含んでもよい。別のスクリーニング試験は、電気化学電池に使用される電解質の存在下で膨潤しないポリマー層／セパレータの能力を試験することを含んでもよい。当業者によって、他の簡単な試験を行うことができる。
セパレータの厚さは変化してもよい。セパレータの厚さは、例えば、５〜４０μｍの範囲にわたって変化してもよい。例えば、セパレータの厚さは、１０〜２０μｍ、２０〜３０μｍ、または２０〜４０μｍであってもよい。セパレータの厚さは、例えば、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、１０μｍ以下、または９μｍ以下であってもよい。いくつかの態様において、セパレータの厚さは、少なくとも９μｍ、少なくとも１０μｍ、少なくとも２０μｍ、少なくとも２５μｍ、少なくとも３０μｍ、または少なくとも４０μｍである。他の厚さも可能である。上記範囲の組合せも可能である。
本明細書中に記載されるように、セパレータは、平滑な表面を有していてもよい。いくつかの態様において、セパレータのＲＭＳ表面粗さは、例えば、１μｍ未満であってもよい。いくらかの態様において、そのような表面に対するＲＭＳ表面粗さは、例えば、０．５ｎｍ〜１μｍ（例えば、０．５〜１０ｎｍ、１０〜５０ｎｍ、１０〜１００ｎｍ、５０〜２００ｎｍ、１０〜５００ｎｍ）であってもよい。いくつかの態様において、上記ＲＭＳ表面粗さは、０．９μｍ以下、０．８μｍ以下、０．７μｍ以下、０．６μｍ以下、０．５μｍ以下、０．４μｍ以下、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下、０．１μｍ以下、７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、２ｎｍ以下、１ｎｍ以下であってもよい。いくつかの態様において、上記ＲＭＳ表面粗さは、１ｎｍより大きく、５ｎｍより大きく、１０ｎｍより大きく、５０ｎｍより大きく、１００ｎｍより大きく、２００ｎｍより大きく、５００ｎｍより大きく、または７００ｎｍより大きくてもよい。他の値も可能である。上記範囲の組合せも可能である（例えば、０．５μｍ以下および１０ｎｍより大きいＲＭＳ表面粗さ）。
本明細書中に記載されるように、セパレータは、多孔性であってもよい。いくつかの態様において、セパレータの細孔径は、例えば、５μｍ未満であってもよい。いくらかの態様において、セパレータの細孔径は、５０ｎｍ〜５μｍ、５０〜５００ｎｍ、１００〜３００ｎｍ、３００ｎｍ〜１μｍ、５００ｎｍ〜５μｍであってもよい。いくつかの態様において、細孔径は、５μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、または、５０ｎｍ以下であってもよい。いくつかの態様において、上記細孔径は、５０ｎｍより大きく、１００ｎｍより大きく、３００ｎｍより大きく、５００ｎｍより大きく、または１μｍより大きくてもよい。他の値も可能である。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、３００ｎｍ未満および１００ｎｍより大きい細孔径）。
本明細書中に記載されるように、イオン伝導体層に隣接して配置されるセパレータの平均細孔径に対するイオン伝導体層の相対的厚さは、上記２つの層の接着強度の程度に影響を与えてもよい。例えば、イオン伝導体層の厚さは、セパレータの平均細孔径（または最大細孔径）より大きくてもよい。いくらかの態様において、イオン伝導体層の平均厚さは、セパレータに隣接するイオン伝導体層の平均細孔径（または最大細孔径）の少なくとも１．１倍、少なくとも１．２倍、少なくとも１．５倍、少なくとも１．７倍、少なくとも２倍、少なくとも２．５倍、少なくとも２．７倍、である２．８倍、少なくとも３．０倍、少なくとも３．２倍、少なくとも３．５倍、少なくとも３．８倍、少なくとも４．０倍、少なくとも５．０倍、少なくとも７．０倍、少なくとも１０．０倍、少なくとも２０．０倍である。いくらかの態様において、イオン伝導体層の平均厚さは、イオン伝導体層に隣接するセパレータの平均細孔径（または最大細孔直径）の２０．０倍以下、１０．０倍以下、７．０倍以下、５．０倍以下、４．０倍以下、３．８倍以下、３．５倍以下、３．２倍以下、３．０倍以下、２．８倍以下、２．５倍以下、または２倍であってもよい。平均細孔径とイオン伝導体層の厚さの他の組合せも可能である。平均細孔径とイオン伝導体層の厚さの他の組合せも可能である。
セパレータの平均細孔径に対するイオン伝導体層の厚さの比は、例えば、少なくとも１：１（例えば、１．１：１）、少なくとも２：１、少なくとも３：２、少なくとも３：１、少なくとも４：１、少なくとも５：１、または少なくとも１０：１であってもよい。セパレータの平均細孔径に対するイオン伝導体層の厚さの比は、１０：１以下、５：１以下、３：１以下、少なく以上、または２：１以下（例えば、１．１：１）、または１：１以下であってもよい。他の比も可能である。上記範囲の組合せも可能である。
本明細書中に記載されるように、種々の方法を、イオン伝導体／ポリマー（例えば、イオン伝導体／セパレータ）複合体を形成するために使用してもよい。複合体がセパレータの形でポリマー層を含むいくらかの態様において、複合イオン伝導体／ポリマー層の厚さは、例えば、５〜４０μｍの範囲にわたって変化してもよい。例えば、上記複合体の厚さは、１０〜２０μｍ、２０〜３０μｍ、または２０〜４０μｍであってもよい。上記複合体の厚さは、例えば、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、１０μｍ以下、９μｍ以下、または７μｍ以下であってもよい。いくつかの態様において、上記複合体の厚さは、少なくとも５μｍ、少なくとも７μｍ、少なくとも９μｍ、少なくとも１０μｍ、少なくとも２０μｍ、少なくとも２５μｍ、少なくとも３０μｍであるか、または少なくとも４０μｍである。他の厚さも可能である。上記範囲の組合せも可能である。
本明細書中に記載されるように、いくつかの態様において、イオン伝導体／ポリマー複合体の細孔は、実質的にイオン伝導材料で充填されていなくてもよい。いくつかのこのような態様において、化学蒸着、電子ビーム、スパッタリング、または熱セラミック蒸着などの真空コーティング法を、イオン伝導体層を形成するために用いてもよい。本明細書中に記載のものなどの他の方法を用いることもできる。
他の例において、細孔のすべてまたは少なくとも一部を、イオン伝導体材料で充填してもよい。いくつかのこのような態様において、イオン伝導体層は、真空スパッタリング法によって蒸着させてもよい。他の態様において、スラリーまたはゲルによる浸潤などの非真空法もまた、好適である。非真空法は、ポリマーの細孔径に対するイオン伝導体の厚さの比較的高い比率が存在する場合において特に用いることができる。本明細書中に記載のものなどの他の方法を用いてもよい。
ポリマー層（例えば、セパレータ）の細孔径に対する細孔深さの相対アスペクト比は、ポリマー層の細孔が少なくとも部分的にイオン伝導体材料で充填されるかどうかに影響する可能性がある。いくつかの態様において、ポリマー層（例えば、セパレータ）の細孔径に対する細孔深さの上記アスペクト比（細孔深さ／細孔径）は、例えば、０．１〜１０．０の範囲であってもよい。いくらかの態様において、細孔径に対する細孔深さの上記アスペクト比は、少なくとも０．１、少なくとも０．２、少なくとも０．３、少なくとも０．５、少なくとも１．０、少なくとも２．０、少なくとも５．０、または少なくとも１０．０であってもよい。細孔径に対する細孔深さの上記アスペクト比は、例えば、１０．０以下、５．０以下、２．０以下、１．０以下、０．５以下、０．３以下、０．２以下、または０．１以下であってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である。他のアスペクト比も可能である。
いくらかの態様において、電子ビーム蒸着法を用いることによって、細孔をイオン伝導性材料で少なくとも部分的に充填するために、細孔径に対する細孔深さの上記アスペクト比は、０．３よりも大きい。スパッタリング等の他の方法も、より高いアスペクト比の充填細孔に好適である可能性がある。
いくつかの態様において、上記複合体の平均イオン伝導率（例えば、リチウムイオン伝導性）は、少なくとも約１０−７［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−６［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−５［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−４［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−２［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−１［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０［Ｓ／ｃｍ］である。伝導率は、室温（例えば、２５℃）で測定してもよい。
イオン伝導体層およびセパレータ／ポリマー層を含む本明細書中に記載された複合構造体は、単独で包装しても（必要に応じて取り扱いのための基材などの好適な要素を有する）、または保護された電極を形成するために電気活性材料と共に包装してもよい自立型構造体であっても、或いは、組み立てて電気化学電池としてもよい。
いくらかの態様において、電気化学電池は、電気活性材料を含む第１の電極、第２電極、並びに第１および第２の電極との間に配置された複合体を含む。上記複合体は、平均細孔径を有する細孔を含むセパレータ、および上記セパレータに接合した無機イオン伝導体層を含む。上記セパレータは、少なくとも１０４［Ω・ｍ］、少なくとも約１０１０［Ω・ｍ］、または少なくとも約１０１５［Ω・ｍ］、例えば１０１０〜１０１５［Ω・ｍ］のバルク電気抵抗率を有してもよい。
無機イオン伝導体層は、２５℃で少なくとも約１０−６［Ｓ／ｃｍ］のイオン（例えば、リチウムイオン）伝導率を有してもよい。いくらかの態様において、無機イオン伝導体層は、２５℃で少なくとも約１０−５［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−４［Ｓ／ｃｍ］、または少なくとも約１０−３［Ｓ／ｃｍ］のイオン（例えば、リチウムイオン）伝導率を有する。
上記無機イオン伝導体層は、セラミック、ガラス、またはガラス‐セラミックを含んでもよい。１組の態様において、上記無機イオン伝導体層は、リチウムオキシスルフィドを含む。
上記セパレータと無機イオン伝導体層との接着強度は、場合によっては、ＡＳＴＭＤ３３５９-０２規格に準拠するテープ試験に合格するのに十分に強いものであってもよい。上記セパレータと無機イオン伝導体層との接着強度が、ある場合には、少なくとも３５０Ｎ／ｍまたは少なくとも５００Ｎ／ｍであってもよい。いくつかの態様において、上記無機イオン伝導体層は、共有結合によってセパレータに接合されている。共有結合は、本明細書中に記載の好適な方法によって達成されてもよく、１つの態様には、セパレータを加える前または無機イオン伝導体層およびセパレータの接合前の、セパレータのプラズマ処理を含む。
いくつかの態様において、セパレータの平均細孔径に対する無機イオン伝導体層の厚さの比は、少なくとも１．１：１（例えば、少なくとも２：１、少なくとも３：１、または少なくとも５：１）である。
いくつかの態様において、無機イオン伝導体層は、２．０μｍ以下、１．５μｍ以下、１．３μｍ以下、１μｍ以下、８００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、または４００〜６００ｎｍの厚さを有する。
いくつかの態様において、５〜４０μｍの厚さを有するセパレータが含まれる。いくらかの態様において、上記セパレータは、固体ポリマーセパレータである。例えば、上記セパレータは、ポリ（ｎ‐ペンテン‐２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド（例えば、ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ）、ポリ（ε-カプロラクタム）（Ｎｙｌｏｎ ６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（Ｎｙｌｏｎ ６６））、ポリイミド（例えば、ポリニトリル、およびポリ（ピロメリットイミド‐１，４‐ジフェニルエーテル）（Ｋａｐｔｏｎ；登録商標、ＮＯＭＥＸ；登録商標、ＫＥＶＬＡＲ；登録商標））、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびそれらの混合物の１つ以上を含むか、またはそれらから形成されてもよい。
いくらかの態様において、セパレータは、ポリマーバインダーと、イオン伝導体層のための本明細書中に記載された材料などのセラミックまたはガラス質／セラミック材料を含む充填剤との混合物を含んでもよい。
上記セパレータは、５μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下、０．０５〜５μｍ、または０．１〜０．３μｍの平均細孔径を有してもよい。
上記複合体は、Ｇｕｒｌｅｙ ｔｅｓｔ ＴＡＰＰＩ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔ ５３６ ｏｍ−１２に準拠して、少なくとも２０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］、少なくとも４０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］、少なくとも６０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］、少なくとも８０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］、少なくとも１００，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］、または少なくとも１２０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］の透気時間を有してもよい。上記複合体は、Ｇｕｒｌｅｙ ｔｅｓｔ ＴＡＰＰＩ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔ ５３６ ｏｍ−１２に準拠して、３００，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］以下の透気時間を有してもよい。
上記複合体は、例えば、電子ビーム蒸着法などの真空蒸着法により、またはスパッタリング法により、セパレータ上に無機イオン伝導体層を付着させることによって形成してもよい。
本明細書中に記載される複合体は、様々な電気化学電池に用いてもよいが、１組の態様において、上記複合体は、リチウム硫黄電池などのリチウム電池に含まれる。従って、第１の電極は、第１電気活性材料として、リチウム金属および／またはリチウム合金などのリチウムを含んでもよく、第２の電極は、第２の電気活性材料として硫黄を含む。
１組の態様において、電気化学電池は、リチウムを含む第１の電極、硫黄を含む第２の電極、上記第１の電極および第２の電極の間に位置されるセパレータ、および上記セパレータに接触および／または接合した固体イオン伝導体を含むリチウム‐硫黄電池である。
いくつかの態様において、上記固体イオン伝導体は、セパレータの平均細孔径に対する無機イオン伝導体層の厚さの比が少なくとも１．１：１である、セパレータに接合した無機イオン伝導体層である。
ポリマー層が、基材（例えば、イオン伝導体層）上に配置される態様において、例えば、多層保護構造体の一部として、上記ポリマー層を硬化するかまたは他の方法で基材上に直接作製するか、或いはポリマーを別々に基材に加えてもよい（例えば、市販のセパレータ）と理解されるべきである。
上記ポリマー層は、（例えば、ゲルとは対照的に）固体であってもよい。ポリマー層は、いくらかの態様において、電子非伝導性であるように構成されてもよく、少なくとも約１０４［Ω・ｍ］、少なくとも約１０５［Ω・ｍ］、少なくとも約１０１０［Ω・ｍ］、少なくとも約１０１５［Ω・ｍ］、または少なくとも約１０２０［Ω・ｍ］のバルク電気抵抗率を有する材料から形成されてもよい。
いくつかの態様において、上記ポリマーは、イオン伝導性であってもよい。いくつかの態様において、上記ポリマーの平均イオン伝導率は、少なくとも約１０−７［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−６［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−５［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−４［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−２［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−１［Ｓ／ｃｍ］である。いくらかの態様において、上記ポリマーの平均イオン伝導率は、約１［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−１［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−２［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−３［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−４［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−５［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−６［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−７［Ｓ／ｃｍ］以下、または約１０−８［Ｓ／ｃｍ］以下であってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、少なくとも約１０−８［Ｓ／ｃｍ］および約１０−１［Ｓ／ｃｍ］以下の平均イオン伝導率）。伝導率は、室温（例えば、２５℃）で測定してもよい。
本明細書中に記載されたポリマー層は、様々な材料から形成してもよい。上記ポリマー層に用いるのに好適である材料の例には、それらに限定されないが、ポリアミン（例えば、ポリ（エチレンイミン）およびポリプロピレンイミン（ＰＰＩ））；ポリアミド類（例えば、ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ）、ポリ（ε-カプロラクタム）（Ｎｙｌｏｎ ６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（Ｎｙｌｏｎ ６６））、ポリイミド類（例えば、ポリイミド、ポリニトリル、およびポリ（ピロメリットイミド‐１，４‐ジフェニルエーテル）（Ｋａｐｔｏｎ）；ビニルポリマー（例えば、ポリアクリルアミド、ポリ（２‐ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ‐ビニルピロリドン）、ポリ（メチルシアノアクリレート）、ポリ（エチルシアノアクリレート）、ポリ（ブチルシアノアクリレート）、ポリ（イソブチルシアノアクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（２‐ビニルピリジン）、ビニルポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリ（イソヘキシルシアノアクリレート））；ポリアセタール；ポリオレフィン（例えば、ポリ（ブテン‐１）、ポリ（ｎ‐ペンテン‐２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン）；ポリエステル（例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート）；ポリエーテル（ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ））；ビニリデンポリマー（例えば、ポリイソブチレン、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）、およびポリ（フッ化ビニリデン））；ポリアラミド（例えば、ポリ（イミノ‐１，３‐フェニレンイミノイソフタロイル）およびポリ（イミノ‐１，４‐フェニレンイミノテレフタロイル））；ポリヘテロ芳香族化合物（例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）およびポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ））；多複素環化合物（例えば、ポリピロール）；ポリウレタン；フェノール系ポリマー（例えば、フェノール‐ホルムアルデヒド）；ポリアルキン（例えば、ポリアセチレン）；ポリジエン（例えば、１，２‐ポリブタジエン、シスまたはトランス‐１，４‐ポリブタジエン）；ポリシロキサン（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（ジエチルシロキサン）（ＰＤＥＳ）、ポリジフェニルシロキサン（ＰＤＰＳ）、およびポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ））；並びに無機ポリマー（例えば、ポリホスファゼン、ポリホスホネート、ポリシラン、ポリシラザン）が挙げられる。いくつかの態様において、上記ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリイソブチレン、エポキシ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択してもよい。これらのポリマーの機械的および電子的特性（例えば、伝導率、抵抗率）は既知である。従って、当業者は、それらの機械的および／または電子的特性（例えば、イオン伝導性および／または電子伝導性）に基づいて、好適なポリマーを選択することができ、および／または本明細書中の記載と組み合わせて、当該技術分野の知識に基づいて、このようなポリマーをイオン伝導性（例えば、単一のイオンに対して伝導性）および／または電子伝導性に変性することができる。例えば、前述のポリマー材料は、イオン伝導性を向上させるために、更に塩、例えば、リチウム塩（例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢＦ４、またはＬｉＢ(Ｐｈ)４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣ(ＳＯ２ＣＦ３)３、およびＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２）を含んでもよい。
本開示を与えられた当業者は、ポリマー層として使用するための好適な材料を選択することができる。そのような選択を行う際に考慮される可能性がある関連要因は、ポリマー材料のイオン伝導性；電気化学電池内の他の材料の上に、または他の材料と共にポリマー材料を付着させるか、他の方法でポリマー材料を形成する能力；ポリマー材料の可撓性；ポリマー材料の多孔性（例えば、全体の気孔率、平均細孔径、細孔径分布、および／または屈曲度）；電気化学電池を形成するために使用される製造プロセスとのポリマー材料の適合性；電気化学電池の電解質とセパレータ材料との相溶性；および／またはポリマー材料をイオン伝導材料に接着する能力；を含む。
ポリマー層の厚さは変化してもよい。上記ポリマー層の厚さは、例えば、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下、０．１μｍ以下、０．０５μｍ以下であってもよい。いくつかの態様において、上記ポリマー層の厚さは、少なくとも０．０１μｍ、少なくとも０．０５μｍ、少なくとも０．１μｍ、少なくとも０．５μｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも２μｍ、少なくとも５μｍ、少なくとも１０μｍ、少なくとも２０μｍ、少なくとも２５μｍ、少なくとも３０μｍ、または少なくとも４０μｍである。他の厚さも可能である。上記範囲の組合せも可能である。
いくつかの態様において、第１の電極（例えば、図１Ａおよび図１Ｂ中の電極１０２）などの電極は、リチウムを含む好適な電気活性材料には、それらに限定されないが、リチウム金属（例えば、リチウム箔および／または導電性基材上に付着させたリチウムなど）およびリチウム合金（例えば、リチウム‐アルミニウム合金およびリチウム‐錫合金）を含む。いくつかの態様において、電極の電気活性リチウム含有材料は、５０重量％を超えるリチウムを含む。場合によっては、電極の電気活性リチウム含有材料は、７５重量％を超えるリチウムを含む。更に他の態様において、電極の電気活性リチウム含有材料は、９０重量％を超えるリチウムを含む。（例えば、負極とすることができる第１の電極に）使用することができる電気活性材料の他の例としては、これらに限定されないが、他のアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム）、アルカリ土類金属（例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）などが挙げられる。いくつかの態様において、第１の電極は、リチウムイオン電気化学電池用の電極である。場合によっては、第１の電極はアノードまたは負極である。
第２の電極（例えば、図１Ａおよび図１Ｂ中の電極１０４）は、様々な好適な電気活性材料を含んでもよい。場合によっては、第２の電極はカソードまたは正極である。
いくつかの態様において、電極内（例えば、正極内）の電気活性材料は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ（1−ｘ）Ｏ２、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ（ｌ−ｘ−ｙ）(例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２)、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの金属酸化物、およびこれらの組み合わせ含んでもよい。いくつかの態様において、例えば、電極内（例えば、正極内）の電極活性材料は、リチウム遷移金属リン酸塩（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）を含んでもよく、いくらかの態様において、それらはホウ酸塩および／またはケイ酸塩で置換することができる。
いくらかの態様において、電極内（例えば、正極内）の電気活性材料は、電気活性遷移金属カルコゲン化物、電気導電性ポリマー、および／または電気活性硫黄含有材料、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書中で使用される用語「カルコゲン化物」は、酸素、硫黄、およびセレンの元素の一つ以上を含む化合物に関する。好適な遷移金属カルコゲン化物の例としては、それらに限定されないが、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、およびＩｒからなる群から選択される遷移金属の電気活性酸化物、硫化物、およびセレン化物が挙げられる。１つの態様において、遷移金属カルコゲン化物は、ニッケル、マンガン、コバルト、およびバナジウムの電気活性酸化物、および鉄の電気活性硫化物からなる群から選択される。１つの態様において、電極（例えば、正極）は、電気活性導電性ポリマーを含んでもよい。好適な電気活性導電性ポリマーの例には、それらに限定されないが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、およびポリアセチレンからなる群から選択される電気活性および電子伝導性ポリマーが挙げられる。
いくらかの態様において、電極内（例えば、正極内）の電極活性材料には、硫黄を含んでもよい。いくつかの態様において、電極内の電気活性材料は、電気活性硫黄含有材料を含んでもよい。本明細書中で使用される「電気活性硫黄含有材料」の語は、電気化学的活性は、硫黄原子または部分の酸化または還元に関与する任意の形態での元素硫黄を含む電極活性材料を意味する。１つの例として、上記電気活性硫黄含有材料は、元素硫黄（例えば、Ｓ８）を含んでもよい。いくつかの態様において、電気活性硫黄含有材料は、元素硫黄および硫黄含有ポリマーの混合物を含んでもよい。従って、好適な電気活性硫黄含有材料には、これらに限定されないが、元素硫黄；有機または無機であってもよい（アルカリ金属の）硫化物または多硫化物；並びにポリマーであってもなくてもよい、硫黄原子および炭素原子を含む有機材料；が挙げられる。好適な有機材料には、それらに限定されないが、ヘテロ原子、導電性ポリマーセグメント、複合材、および導電性ポリマーを更に含むものが挙げられる。いくつかの態様において、電極（例えば、正極）内の電気活性硫黄含有材料は、少なくとも約４０重量％の硫黄を含む。場合によっては、電気活性硫黄含有材料は、少なくとも約５０重量％、少なくとも約７５重量％、または少なくとも約９０重量％の硫黄を含む。
硫黄含有ポリマーの例には、Ｓｋｏｔｈｅｉｍらの米国特許第５，６０１，９４７号明細書および同５，６９０，７０２号明細書；Ｓｋｏｔｈｅｉｍらの米国特許第５，５２９，８６０号明細書および同６，１１７，５９０号明細書；２００１年３月１３日交付のＧｏｒｋｏｖｅｎｋｏらの米国特許第６，２０１，１００号明細書；および国際公開第９９／３３１３０号に記載されたものが挙げられる。他の好適な多硫化物結合を含有する電気活性硫黄含有材料は、Ｓｋｏｔｈｅｉｍらの米国特許第５，４４１，８３１号明細書；Ｐｅｒｉｃｈａｕｄらの米国特許第４，６６４，９９１号明細書；並びにＮａｏｉらの米国特許第５，７２３，２３０号明細書、同５，７８３，３３０号明細書、同５，７９２，５７５号明細書および同５，８８２，８１９号明細書に記載されている。電気活性硫黄含有材料の更なる例には、例えば、Ａｒｍａｎｄらの米国特許第４，７３９，０１８号明細書；共にＤｅ Ｊｏｎｇｈｅらの米国特許第４，８３３，０４８号明細書および同４，９１７，９７４号明細書；共にＶｉｓｃｏらの米国特許第５，１６２，１７５号明細書および同５，５１６，５９８号明細書；並びにＯｙａｍａらの米国特許第５，３２４，５９９号明細書に記載されたジスルフィド基を含有するものが挙げられる。
硫黄は（例えば、多孔性正極であってもよい）第２の電極における電気活性種として主に記載されているが、硫黄が、本明細書中で、電極内の電気活性材料の成分として記載されている場合はいつでも、どんな好適な電気活性種を用いてもよいと理解されるべきである。例えば、いくらかの態様において、第２の電極（例えば、多孔性正極）内の電気活性種は、一般にニッケル水素電池に使用されるものなどの水素吸蔵合金を含んでもよい。本開示を提供された当業者は、本明細書中に記載の着想物を、他の活性物質を用いた電極を含む電気化学電池にまで拡張することができたであろう。
本明細書中に記載の態様は、任意のタイプの電気化学電池と関連して使用してもよい。いくらかの態様において、上記電気化学電池は、一次（非充電式）電池であってもよい。他の態様において、上記電気化学電池は、二次（再充電式）電池であってもよい。いくらかの態様は、リチウム再充電式電池に関する。いくらかの態様において、上記電気化学電池は、リチウム‐硫黄再充電式電池を含む。しかしながら、リチウム電池が本明細書中に記載されている場合はいつでも、如何なる類似したアルカリ金属電池を使用してもよいと理解すべきである。従って、本発明の態様は、リチウムアノードを保護するために特に有用であるが、本明細書中に記載の態様は、電極保護が望まれる他の用途にも適用可能である。
任意の好適な電解質は、本明細書中に記載の電気化学電池に使用してもよい。一般に、電解質の選択は、電気化学電池の化学的性質、特に電気化学電池内の電極間で輸送されるイオン種に依存する。好適な電解質は、いくつかの態様において、イオン伝導率を提供する１つ以上のイオン性電解質塩および１つ以上の液体電解質溶媒、ゲルポリマー材料、または他のポリマー材料を含んでもよい。有用な非水性液体電解質溶媒の例には、それらに限定されないが、非水性有機溶媒、例えば、Ｎ-メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、カルボネート、スルホン、スルフィット、スルホラン、脂肪族エーテル、非環式エーテル、環式エーテル、グライム、ポリエーテル、リン酸エステル、シロキサン、ジオキソラン、Ｎ−アルキルピロリドン、それらの置換した形、およびそれらのブレンドが挙げられる。上記のもののフッ素化誘導体も、液体電解質溶媒として有用である。場合によっては、水性溶媒を、リチウム電池用の電解質として使用してもよい。水性溶媒には、イオン性塩などの他の成分を含有することができる、水を含んでもよい。いくつかの態様において、上記電解質は、水酸化リチウムなどの種、または電解質中の水素イオン濃度を低減するように、電解質を塩基性にする他の種を含んでもよい。
上記電解質には、イオン伝導性を提供するために、１つ以上のイオン性電解質塩を含んでもよい。いくつかの態様において、１つ以上のリチウム塩（例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ(Ｐｈ)４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣ(ＳＯ２ＣＦ３)３、およびＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２）を含んでもよい。有用である他の電解質塩には、リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ）、および有機イオン性ポリスルフィドのリチウム塩(ＬｉＳｘＲ)ｎ、（式中、ｘは１〜２０の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、そしてＲは有機基である）、並びにＬｅｅらの米国特許第５，５３８，８１２号明細書に開示のものが挙げられる。溶媒中のイオン性リチウム塩の濃度範囲は、例えば、約０．２ｍ〜約２．０ｍ（ｍは溶媒のモル／ｋｇである）で用いてもよい。いくつかの態様において、約０．５ｍ〜約１．５ｍの範囲の濃度が使用される。Ｌｉ／Ｓ電池の放電時に、形成されるリチウムスルフィドまたはポリスルフィドが通常は電解質にイオン伝導性を提供し、イオン性リチウム塩の添加を不要にすることができる点で、溶媒へのイオン性リチウム塩の添加は任意である。
図面に示される電気化学電池および構成要素は例示であり、構成要素の向きを変えることができることを理解すべきである。更に、非平面の構成は、図示のものとは異なる材料の割合で配置し、他の代替的な構成は、本発明の特定の態様に関連して有用である。典型的な電気化学電池はまた、例えば、格納構造体、電流コレクタ、外部回路などを含むことができる。当業者は、図面に示され、本明細書中に記載されるように一般的な概略構成で利用することができる多くの構成をよく知っている。
以下の実施例は、本発明のいくらかの態様を例証するものであって、本発明の範囲全体を例示するものではない。
実施例１Ａ
この実施例では、層の間の改善された接着強度を有する、自立型のセパレータ（例えば、イオン伝導性セパレータ複合体）上にイオン伝導体層を形成する方法を記載する。
１００〜２００ｎｍの細孔径を有する市販のセパレータ、「Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００」を、基材として使用した。上記セパレータを、「Ａｎｏｄｅ Ｌａｙｅｒ Ｉｏｎ Ｓｏｕｒｃe」を用いて、チャンバ内で、１０−３トルの圧力、５０Ｗの電力で、アルゴンガスの存在下で、プラズマで前処理した。上記処理を７分間続けた。プラズマ処理の前に、上記セパレータの表面エネルギーは３２［ｄｙｎｅｓ］であった。ダインペンセットによって測定された、プラズマ処理後のセパレータの表面エネルギーは、７０［ｄｙｎｅｓ］より大きかった。
次いで、リチウムオキシスルフィド、イオン伝導体の層を、電子ビーム蒸着法によって、セパレータ上に付着させて、イオン伝導体層を形成した。リチウムオキシスルフィド層の主要な構成要素は、以下の比率：Ｓｉ：Ｏが１．５：１、Ｓ：Ｏが４．５：１、およびＳ：Ｓｉが３．１：１での、リチウム、ケイ素、硫黄および酸素であった。３つの実験において、図１１Ａ〜図１１Ｃに示すように、上記イオン伝導体層の厚さは、約６００〜８００ｎｍの範囲であった。これらの実験における、セパレータの細孔径に対するイオン伝導体層の厚さの比（厚さ：細孔径）は、約３：１〜８：１の範囲であった。
図１１Ａ、図１１Ｂ、および図１１Ｃは、市販のセパレータ上のイオン伝導体（リチウムオキシスルフィド）コーティングを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１１Ａは、２５μｍの厚さのセパレータ上のリチウムオキシスルフィドコーティングのＳＥＭ画像である。リチウムオキシスルフィド層の厚さは６１０ｎｍであった。図１１Ｂは、２５μｍセパレータ上のリチウムオキシスルフィド層のＳＥＭ画像である。リチウムオキシスルフィド層の厚さは６６１ｎｍであった。図１１Ｃは、セパレータ材料上の８００ｎｍの厚さのリチウムオキシスルフィドコーティングのＳＥＭ断面画像である。これらの画像はまた、リチウムオキシスルフィド材料は、セパレータの細孔内に浸透していなかったことを示している。
テープ試験は、イオン伝導体層とセパレータとの接着性を測定するために、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９‐０２規格に準拠して行った。上記試験により、上記イオン伝導体が上記セパレータに十分結合され、上記セパレータから剥離しなかったことを実証した。
この実施例では、イオン伝導体（リチウムオキシスルフィド）層の付着前にプラズマを用いるセパレータの表面の前処理により、前処理工程の非存在下（比較例１）と比較して、上記セパレータに対する上記イオン伝導体層の接着性が強化されたことを示す。
実施例１Ｂ
リチウムオキシスルフィドイオン伝導体層が１μｍの厚さを有した以外は、実施例１Ａに記載したものと同様のイオン伝導体‐セパレータ複合体を形成した。上記リチウムオキシスルフィド層の付着前に、実施例１Ａに記載したように、上記セパレータの表面をプラズマで処理した。
最終的な複合体は、３ｋＰａの圧力差で行われたＧｕｒｌｅｙ試験（ＴＡＰＰＩ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔ ５３６ ｏｍ−１２）によって測定されたように、未処理のセパレータと比べて１７倍減少した透気度を示した（即ち、リチウムオキシスルフィド層の付着前にプラズマで処理しなかったセパレータ、比較例１）。最終的な複合体は、未処理のセパレータ（比較例１）を含む複合体に関する約９．７分と比較して、１６８分を超える透気時間を有した。
この実施例では、上記イオン伝導体（リチウムオキシスルフィド）層の付着前にプラズマを用いるセパレータの表面の前処理により、未処理セパレータを含む複合体（比較例１）と比較して、上記複合体の透気時間が増加されたことを示す。
比較例１
以下は、セパレータに不十分に結合されたイオン伝導体層を説明する比較例である。
上記イオン伝導体層の付着前に、上記セパレータをプラズマで処理しなかった以外は、
実施例１に記載された方法を用いて、イオン伝導体‐セパレータ複合体を形成した。
上記イオン伝導体‐セパレータ複合体はテープ試験に合格しなかったが、これはセパレータからのイオン伝導体層の剥離を実証する。
１μｍのセラミックの厚さで、Ｇｕｒｌｅｙ試験（ＴＡＰＰＩ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔ ５３６ ｏｍ−１２）によって測定された透気時間が９．７分未満であった。
実施例２
この実施例では、リチウム‐硫黄電気化学電池における、実施例１のイオン伝導体‐セパレータ複合体の形成および性能を示す。
実施例１のイオン伝導体（リチウムオキシスルフィド）でコーティングしたセパレータを、金属リチウム（上記リチウムオキシスルフィド層の上に付着された２５μｍ以下のリチウム）で真空コーティングした。リチウムアノードを、リチウムオキシスルフィドでコーティングしたセパレータで保護し、リチウム‐硫黄電池セルに組み立てた。
カソードには、５５重量％の硫黄、４０重量％のカーボンブラックおよび５重量％のポリビニルアルコールバインダーを含有した。硫黄表面負荷率は、約２ｍｇ／ｃｍ２であった。
活性電極は、１６．５７ｃｍ２の合計表面積を被覆した。リチウム‐硫黄電池セルを、１６重量％のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４２重量％のジメトキシエタン、および４２重量％の１，３‐ジオキソラン溶媒を含有する電解質で充填した。
リチウム硫黄電池セルを、１．７Ｖに対して３ｍＡで放電し、３ｍＡで充電した。リチウム‐硫黄電池セルが２．５Ｖに達した時、または上記セルが２．５Ｖに到達できなかった場合、充電時間が１５時間を超えた時に、充電を終了した。
リチウム‐硫黄電池セルに３０回以上サイクルを行い、サイクル毎に２．５Ｖに到達する能力を示し、リチウムオキシスルフィド層がポリスルフィドシャトルからリチウムを保護するバリアとして十分に役割を果たすことを実証した。１０充電サイクル後に解体検査した複数の電池はリチウムオキシスルフィド層に欠陥を示さず、リチウムオキシスルフィド層の上へのリチウム金属析出の証拠を示さなかった。すべてのリチウムを、リチウムオキシスルフィド層の下に付着させた。解体検査により、サイクル後もセラミックおよびセパレータ材料は十分に結合していたことを示した。
比較例２
この比較例では、リチウム‐硫黄電気化学電池における、比較例１のイオン伝導体‐セパレータ複合体の形成および性能を示す。
比較例１のイオン伝導体‐セパレータ複合体の上に真空蒸着したリチウムを有するアノードを、リチウム‐硫黄電池セルに組み立て、実施例２と同様に試験した。
これらのセルは、３０サイクルを超えて２．５Ｖまで充電することができなかった。代わりに、充電時間は１５時間以上であり、充電電圧が２．３７〜２．４１Ｖでのレベルであった。これらの結果により、サイクル時にリチウムがポリスルフィドシャトルから保護されなかったことを実証した。解体検査により、リチウムオキシスルフィド層が欠陥を有し、リチウムの実質的な部分（表面積の２０〜３０％）が、この層の上に付着されたことを示した。
実施例３
この実施例では、透気試験（Ｇｕｒｌｅｙ試験）によって示されるように、（実施例１に記載された方法と同様に製造された）イオン伝導体‐セパレータ複合体の流体に対するバリアとして作用する能力を実証する。各試料は、０．１〜０．５μｍの範囲の細孔径を有する２５μｍの厚さのセパレータ、および上記セパレータの上にリチウムオキシスルフィドのコーティングを含んでいた。試料１、２、３、および６は、リチウムオキシスルフィドの添加前にプラズマ処理したセパレータを含んだ。試料４、５、および７は、リチウムオキシスルフィド層の添加前に処理されていないセパレータを含んだ。
図１２は、プラズマ処理されたおよび未処理のセパレータを含む複合体に関して、イオン伝導体層の厚さに対する透気時間を示すグラフ図である。上記図は、リチウムオキシスルフィドの添加前に未処理であったセパレータを含む複合体（サンプル４、５、および７）と比較して、リチウムオキシスルフィドのコーティングを適用する前にセパレータのプラズマ処理による透気時間の改善、即ち、試料１、２、３および６を強調している。
この実施例では、上記オキシスルフィドの付着の前に、上記オキシスルフィド層とセパレータとの間に十分な結合を促進する、セパレータの表面にプラズマ処理を施す際に、透気時間が一般に増加することを示す。プラズマ処理を施さないことにより、上記オキシスルフィド層の層間剥離をもたらし、それによって、より悪いバリア特性を引き起こす。この実施例ではまた、最高の透気時間（および、それによって、強化されたバリア特性）は、０．５μｍの厚さを有するリチウムオキシスルフィド層（試料１）を用いて達成されたことを示している。このデータにより、薄いリチウムオキシスルフィド層と最高の透気時間を示すプラズマ処理されたセパレータ（および、それによって、強化されたバリア特性）とを組み合わせて、より薄いリチウムオキシスルフィド層は、一般的に、より厚いリチウムオキシスルフィド層を有する複合体に比べて、改善されたバリア特性につながることを示唆している。
本発明のいくつかの態様が本明細書中に記載および例示されたが、当業者は、機能を実行し、および／または結果および／または前述の１つ以上の利点を得るための様々な他の手段および／または構造体を容易に予測し、そのような変形および／または改良はそれぞれ、本発明の範囲内であるとみなされる。より一般的に、当業者は、本明細書中に記載の全てのパラメータ、寸法、材料、および構成が例示であることを意味することを容易に理解し、実際のパラメータ、寸法、材料、および／または構成は、そのために本発明の教示が用いられる特定の用途に依存することを容易に理解する。当業者は、日常的な実験のみを用いて、本明細書中に記載された本発明のいくらかの態様に対する多くの同等物を認識し、または確認することができる。従って、前述の態様は、例示のためだけに示され、かつ添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内で、本発明は、具体的に説明され、特許請求の範囲に記載された以外の方法で実施することができると理解されるべきである。本発明は、本明細書中に記載された、個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法に関する。また、２つ以上のそのような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法の組み合わせは、そのような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法が互いに矛盾しない場合には、本発明の範囲内に包含されている。
明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、明確に示されない限り、「少なくとも１つ」を意味すると解されるべきである。
明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、句「および／または」は、結合した要素、即ち、ある場合には結合して存在し、他方で分離して存在する要素の「いずれかまたは両方」を意味すると解されるべきである。明確に示されない限り、具体的に識別されたそれらの要素に関連するかまたは関連しないかを、「および／または」の文節によって具体的に識別された要素以外に、他の要素が任意に存在してもよい。従って、非限定的な例として、「Ａおよび／またはＢ」は、「〜を含む」などのオープンエンドの語と合わせて使用される場合、１つの態様において、ＢなしのＡ（任意にＢ以外の要素を含む）；別の態様において、ＡなしのＢ（任意にＡ以外の要素を含む）；更に別の態様において、ＡおよびＢの両方（任意に他の要素を含む）；などを意味する。
明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、「または」は、上記定義した「および／または」と同じ意味を有すると解されるべきである。例えば、１つのリスト中の項目を分離する場合、「または」または「および／または」は包括的である、即ち、
多くの要素または要素のリストの、１つより多いも含む少なくとも１つ、任意に、リストに挙げられていない更なる項目を含むと解釈されるべきである。明確に示されている項目のみ、例えば、「〜の内の１つのみ」または「〜の内の正確に１つ」、或いは特許請求の範囲において使用される場合の「〜から成る」は、多くの要素または要素のリストの内の正確に１つを含むことを意味する。一般的に、本明細書中で用いられる用語「または」は、「どちらか」、「〜の内の１つ」、「〜の内の１つのみ」または「〜の内の正確に１つ」などの排他性を有する用語が先行する場合、排他的選択肢（即ち、「一方、または両方でない他方」）を示すものとして解釈されるのみである。特許請求の範囲において使用される場合の「本質的に〜から成る」は、特許法の分野で使用されるようなその通常の意味を有する。
明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、１つ以上の要素の１つのリストに関する語句「少なくとも１つ」は、要素のリスト中の１つ以上の要素から選択される少なくとも１つの要素を意味すると解されるべきであるが、要素のリスト内に具体的に挙げられたそれぞれの要素の少なくとも１つを必ずしも含んでおらず、かつ要素のリスト中の要素どうしの組み合わせを必ずしも除外しない。この定義はまた、語句「少なくとも１つ」が、具体的に識別されたそれらの要素に関連するかまたは関連しないかを意味する要素のリスト内で具体的に識別された要素以外に、要素が任意に存在してもよいことを可能にする。従って、非限定的な例として、「ＡおよびＢの少なくとも１つ」（同等に、「ＡまたはＢの少なくとも１つ」、或いは同等に、「Ａおよび／またはＢの少なくとも１つ」）は、１つの態様において、任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ｂが存在しないＡ（任意にＢ以外の要素を含む）；別の態様において、任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ａが存在しないＢ（任意にＡ以外の要素を含む）；更に別の態様において、任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ａおよび任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ｂ（任意に他の要素を含む）；などを意味することができる。
明細書中と同様に特許請求の範囲において、このような「〜を含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を有する（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「〜を含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」、「〜を含む（ｈｏｌｄｉｎｇ）」などのすべての移行句は、オープンエンドである、即ち、それらに限定されないが含むことを意味すると解される。移行句「〜から成る」および「本質的に〜から成る」だけは、「Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐａｔｅｎｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｐａｔｅｎｔ Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ ２１１１．０３」に記載されているように、それぞれクローズまたはセミクローズな移行句である。
１００、１０１ … 電気化学電池
１０２ … 第１電極
１０４ … 第２電極
１０６ … セパレータ
１０８ … 細孔
１１２、２２５、３１５、３２５、４２０、５０５ … イオン伝導体
１２０、２００、２０２、３００、３０２、３０４、４００、５０２、５０４ … 保護構造体
２０５、３０５、４０５ … キャリア基材
３３０、４２５、５１０ … 電気活性材料
２１０、３１０、４１０ … 剥離層
２１５ … 集電体
２２０ … 電気活性材料
２３０、３２０、５００ … ポリマー層

Claims (33)

  1. 電気活性材料を含む第１電極；
    第２電極；および
    該第１電極および第２電極の間に配置された複合体；
    を含み、
    該複合体が、
    平均細孔径を有する細孔を含むセパレータ；および
    該セパレータに隣接する無機イオン伝導体層；
    を含み、
    該セパレータが、少なくとも１０４［Ω・ｍ］のバルク電気抵抗率を有し、
    該無機イオン伝導体層が、１．５μｍ以下の厚さを有し、
    該複合体が、Ｇｕｒｌｅｙ ｔｅｓｔ ＴＡＰＰＩ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔ ５３６ ｏｍ−１２に準拠して、少なくとも２０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］および２００，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］以下の透気時間を有する、電気化学電池。
  2. 前記無機イオン伝導体層を前記セパレータに接合する、請求項１記載の電気化学電池。
  3. 前記無機イオン伝導体層を前記セパレータに共有結合によって接合する、請求項１〜２のいずれか１項記載の電気化学電池。
  4. 前記複合体が、Ｇｕｒｌｅｙ ｔｅｓｔ ＴＡＰＰＩ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔ ５３６ ｏｍ−１２に準拠して、少なくとも４０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］の透気時間を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学電池。
  5. 前記セパレータの表面上に前記無機イオン伝導体層を付着させる前に、前記セパレータの表面にプラズマ処理を行うことによって、前記複合体を形成する、請求項１〜４のいずれか１項記載の電気化学電池。
  6. 前記セパレータが５〜４０μｍの厚さを有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の電気化学電池。
  7. 前記セパレータが、少なくとも１０１０［Ω・ｍ］および１０１５［Ω・ｍ］以下のバルク電気抵抗率を有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の電気化学電池。
  8. 前記セパレータが、固体ポリマーセパレータである、請求項１〜７のいずれか１項記載の電気化学電池。
  9. 前記セパレータが、ポリ（ｎ‐ペンテン‐２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびそれらの混合物の１つ以上を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の電気化学電池。
  10. 前記ポリアミドが、ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ）、ポリ（ε-カプロラクタム）（Ｎｙｌｏｎ ６）およびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（Ｎｙｌｏｎ ６６）から成る群から選択され、前記ポリイミドがポリ（ピロメリットイミド‐１，４‐ジフェニルエーテル）（Ｋａｐｔｏｎ；登録商標、ＮＯＭＥＸ；登録商標、ＫＥＶＬＡＲ；登録商標）である、請求項９記載の電気化学電池。
  11. 前記セパレータの細孔が、前記無機イオン伝導体で実質的に充填されていない、請求項１〜１０のいずれか１項記載の電気化学電池。
  12. 前記セパレータの細孔の少なくとも一部分が、前記無機イオン伝導体で充填されている、請求項１〜１０のいずれか１項記載の電気化学電池。
  13. 前記セパレータが、５μｍ以下の平均細孔径を有する、請求項１〜１２のいずれか１項記載の電気化学電池。
  14. 前記無機イオン伝導体層が、セラミック、ガラスまたはガラス‐セラミックを含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載の電気化学電池。
  15. 前記複合体が、少なくとも１０−６［Ｓ／ｃｍ］の２５℃でのリチウムイオン伝導率を有する、請求項１〜１４のいずれか１項記載の電気化学電池。
  16. 前記無機イオン伝導体層の厚さの、前記セパレータの平均細孔径に対する比（無機イオン伝導体層の厚さ：セパレータの平均細孔径）が、少なくとも１．１：１である、請求項１〜１５のいずれか１項記載の電気化学電池。
  17. 前記セパレータおよび無機イオン伝導体層の間の接着強度が、少なくとも３５０Ｎ／ｍである、請求項１〜１６のいずれか１項記載の電気化学電池。
  18. 前記セパレータおよび無機イオン伝導体層の間の接着強度が、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９‐０２規格に準拠するテープ試験を合格する、請求項１〜１７のいずれか１項記載の電気化学電池。
  19. 前記第１電気活性材料がリチウムを含む、請求項１〜１８のいずれか１項記載の電気化学電池。
  20. 前記第１電気活性材料が、リチウム金属および／またはリチウム合金を含む、請求項１〜１９のいずれか１項記載の電気化学電池。
  21. 前記第２電極が、第２電気活性材料としての硫黄を含む、請求項１〜２０のいずれか１項記載の電気化学電池。
  22. 前記イオン伝導体がセラミック材料を含む、請求項１〜２１のいずれか１項記載の電気化学電池。
  23. 前記イオン伝導体が単一イオン伝導性材料である、請求項１〜２２のいずれか１項記載の電気化学電池。
  24. 前記イオン伝導体が、前記セパレータの細孔を通って、前記第１電極に面する前記セパレータ側から、前記第２電極に向かって、少なくとも５％拡張する、請求項１〜２３のいずれか１項記載の電気化学電池。
  25. 前記イオン伝導体が、前記セパレータの細孔を通って、前記第１電極に面する前記セパレータ側から、前記第２電極に向かって、少なくとも１０％拡張する、請求項１〜２４のいずれか１項記載の電気化学電池。
  26. 前記イオン伝導体が、前記セパレータの細孔を通って、前記第１電極に面する前記セパレータ側から、前記第２電極に向かって、少なくとも２５％拡張する、請求項１〜２５のいずれか１項記載の電気化学電池。
  27. （ａ）無機イオン伝導体層がセパレータに接合し、該無機イオン伝導体層の厚さの、該セパレータの平均細孔径に対する比（無機イオン伝導体層の厚さ：セパレータの平均細孔径）が、少なくとも１．１：１であり；または
    （ｂ）無機イオン伝導体層が、共有結合によって該セパレータに接合され；または
    （ｃ）セパレータの細孔のいくつかに電解質を含むことができ、該セパレータが更に、電解質の第１電気活性材料との相互作用を抑制する無機イオン伝導体で、該細孔が実質的に充填されている第１電極に隣接する領域を含む、請求項１〜２６のいずれか１項記載の電気化学電池。
  28. 電気化学電池の第１電極および第２電極を分離するため、および電気化学電池中に存在する電解質の、電気化学電池の該電極の内の１つとの相互作用を抑制するための、請求項１〜２７のいずれか１項記載の複合体の使用。
  29. 平均細孔径を有する細孔および第１表面エネルギーを有する表面を含み、少なくとも１０４［Ω・ｍ］のバルク電気抵抗率を有するセパレータを提供する工程；
    前処理工程において、該セパレータの表面の表面エネルギーを第２表面エネルギーまで増加して、セパレータおよび無機イオン伝導体層を含む複合体を形成する工程；および
    該セパレータの表面上に無機イオン伝導体層を付着させる工程
    を含み、
    該第２表面エネルギーが、少なくとも６０［ｄｙｎｅｓ］であり、
    該無機イオン伝導体層が、少なくとも１０−６［Ｓ／ｃｍ］のイオン伝導率を有し、
    該無機イオン伝導体層が、１．５μｍ以下の厚さを有し、
    該複合体が、Ｇｕｒｌｅｙ ｔｅｓｔ ＴＡＰＰＩ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔ ５３６ ｏｍ−１２に準拠して、少なくとも２０，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］および２００，０００［Ｇｕｒｌｅｙ‐秒］以下の透気時間を有する、電気化学電池の構成要素を形成する方法。
  30. 前処理工程において、該セパレータの表面の表面エネルギーを第２表面エネルギーまで増加する工程が、
    前処理工程において、該セパレータの表面にプラズマ処理を行う工程
    を含む、請求項２９記載の電気化学電池の構成要素を形成する方法。
  31. 前記無機イオン伝導体を、電子ビーム蒸着またはスパッタリングによって付着させる、請求項２９〜３０のいずれか１項記載の電気化学電池の構成要素を形成する方法。
  32. 空気、酸素、オゾン、二酸化炭素、硫化カルボニル、二酸化硫黄、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、窒素、アンモニア、水素、フロン類、シラン類および／またはアルゴンの存在下で、前記セパレータの表面にプラズマ処理を行う工程を含む、請求項２９〜３１のいずれか１項記載の電気化学電池の構成要素を形成する方法。
  33. 前記セパレータの表面に、少なくとも１分間、プラズマ処理を行う工程を含む、請求項２９〜３２のいずれか１項記載の電気化学電池の構成要素を形成する方法。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105706274B (zh) * 2013-07-03 2019-03-08 锡安能量公司 用于在包括可再充电锂电池的电化学电池中保护电极的陶瓷/聚合物基体
KR102063059B1 (ko) * 2016-08-17 2020-01-07 주식회사 엘지화학 전도성 물품의 제조방법
KR102126679B1 (ko) * 2016-08-18 2020-06-25 주식회사 엘지화학 그물구조 전도체의 제조방법
JP2020511766A (ja) * 2017-03-20 2020-04-16 セルガード エルエルシー 改良された電池セパレータ、電極、セル、リチウム電池および関連方法
JP7184509B2 (ja) * 2017-10-25 2022-12-06 トヨタ自動車株式会社 セパレータおよび非水電解質二次電池
CN107887558A (zh) * 2017-10-31 2018-04-06 珠海泰坦储能科技有限公司 双功能隔膜及其制备方法和含有该双功能隔膜的大功率半固态锂硫电池
CN109962198B (zh) * 2017-12-22 2021-12-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种复合隔离膜，其制备方法及电化学装置
CN109994691B (zh) * 2017-12-29 2021-09-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种隔离膜，其制备方法及包括该隔离膜的电化学装置
CN109994688B (zh) * 2017-12-29 2021-09-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合隔离膜及其制备方法、使用其的电化学装置
CN109994692A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种隔离膜，其制备方法及包括该隔离膜的电化学装置
CN110707267B (zh) * 2018-07-10 2022-03-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱金属电池用复合隔膜及其制备和应用
CN109360921A (zh) * 2018-09-17 2019-02-19 湖北江升新材料有限公司 一种锂离子电池陶瓷隔膜和制造方法
CN111384345A (zh) * 2020-03-20 2020-07-07 中航锂电技术研究院有限公司 隔膜、制备方法及包含它的锂离子电池
WO2022201761A1 (ja) * 2021-03-23 2022-09-29 東レ株式会社 電池用セパレータおよび、その製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3797729B2 (ja) * 1996-12-16 2006-07-19 日東電工株式会社 電池用セパレータ
US7771870B2 (en) * 2006-03-22 2010-08-10 Sion Power Corporation Electrode protection in both aqueous and non-aqueous electrochemical cells, including rechargeable lithium batteries
US7070632B1 (en) * 2001-07-25 2006-07-04 Polyplus Battery Company Electrochemical device separator structures with barrier layer on non-swelling membrane
BR0315274B1 (pt) * 2002-10-15 2012-04-03 componente de dispositivo eletroquìmico, separador de bateria de compósito protetor, método para fabricar um componente de dispositivo eletroquìmico, célula de bateria, e, método para produzir a mesma.
KR100467705B1 (ko) * 2002-11-02 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 무기 보호막을 갖는 세퍼레이타 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100508945B1 (ko) * 2003-04-17 2005-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬전지
US7282295B2 (en) * 2004-02-06 2007-10-16 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
JP5629461B2 (ja) * 2006-03-22 2014-11-19 シオン・パワー・コーポレーション 充電式リチウムバッテリを含む、非水性の電気化学セルにおける電極保護
JP2008152985A (ja) * 2006-12-15 2008-07-03 Toyota Motor Corp リチウムイオン電池およびその製造方法
US8771879B2 (en) * 2007-09-05 2014-07-08 Ceramatec, Inc. Lithium—sulfur battery with a substantially non-porous lisicon membrane and porous lisicon layer
KR20090050686A (ko) * 2007-11-16 2009-05-20 에스케이에너지 주식회사 물성이 뛰어나고 투과도 및 표면에너지가 높은 폴리에틸렌미세다공막
JP2010073339A (ja) * 2008-09-16 2010-04-02 Panasonic Corp 非水電解質二次電池およびその電極
US8139343B2 (en) * 2010-03-08 2012-03-20 Wisys Technology Foundation Electrical energy storage device containing an electroactive separator

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