JP7353983B2 - 導電性の変形可能な準固体ポリマー電極を有する形状適合性のアルカリ金属電池 - Google Patents
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Description
本出願は、2017年5月30日出願の米国特許出願第15/608,597号及び2017年5月31日出願の米国特許出願第15/610,136号の優先権を主張し、上記特許出願を参照により本明細書に援用する。
(1)現在のカソード材料(例えば、リン酸鉄リチウム及びリチウム遷移金属酸化物)で実現可能な実用上の容量は、150~250mAh/gの範囲、大抵の場合には200mAh/g未満に制限されている。
(2)これらの一般的に使用されているカソードへのリチウムの挿入及びそこからの取出しは、非常に低い拡散係数(典型的には10-8~10-14cm2/s)を有する固体粒子中での非常に遅いLiの固体拡散に依拠し、これは、非常に低い電力密度(今日のリチウムイオン電池の別の積年の問題)をもたらす。
(3)現在のカソード材料は、電気絶縁性及び断熱性であり、効果的且つ効率的に電子及び熱を輸送することができない。低い導電率は、高い内部抵抗、及び大量の導電性添加剤を加える必要性を意味し、既に容量が低いカソード内の電気化学的活性材料の割合を実質的に減少させる。また、低い熱伝導率は、熱暴走を受ける傾向がより高いことを意味し、これは、リチウム電池業界における主要な安全性の問題である。
1)200μmよりも厚い電極層(アノード層又はカソード層)を製造することは非常に難しい。その理由は幾つかある。厚さ100~200μmの電極は、典型的には、スラリコーティング施設において長さ30~50メートルの加熱区域を必要とし、これは、時間がかかりすぎ、エネルギーを消費しすぎ、費用対効果が良くない。金属酸化物粒子など幾つかの電極活性材料に関しては、100μmよりも厚い良好な構造的完全性を備える電極を実際の製造環境で連続的に製造することはできていない。得られる電極は、非常に壊れやすくて脆い。より厚い電極は、層間剥離及び割れが生じる傾向が高い。
2)図1(A)に示されるような従来の方法では、電極の実際の質量負荷、及び活性材料に関する見掛けの密度は、200Wh/kgを超える重量エネルギー密度を実現するには低すぎる。大抵は、比較的大きい黒鉛粒子に関してさえ、電極のアノード活性材料質量負荷(面密度)は25mg/cm2よりもかなり低く、活性材料の見掛けの体積密度又はタップ密度は典型的には1.2g/cm3未満である。電極のカソード活性材料質量負荷(面密度)は、リチウム金属酸化物系の無機材料に関しては45mg/cm2よりも実質的に低く、有機又はポリマー材料に関しては15mg/cm2よりも実質的に低い。さらに、電池容量に寄与せずに電極に追加の重量及び体積を加える非常に多くの他の非活性材料(例えば、導電性添加剤及び樹脂粘結剤)が存在する。これらの低い面密度及び低い体積密度は、比較的低い重量エネルギー密度及び低い体積エネルギー密度をもたらす。
3)従来の方法は、電極活性材料(アノード活性材料及びカソード活性材料)を液体溶媒(例えば、NMP)中で分散させてスラリにする必要があり、集電体表面にコーティングした後に液体溶媒を除去して電極層を乾燥させなければならない。アノード及びカソード層をセパレータ層と共に積層し合わせて、ハウジング内にパッケージングして電池セルを形成した後、セル内に液体電解質を注入する。実際には、2つの電極を濡らし、次いで電極を乾燥させ、最後に再び濡らす。そのような乾燥-湿潤-乾燥-湿潤プロセスは、良好なプロセスではない。
4)現在のリチウムイオン電池は、重量エネルギー密度が比較的低く、体積エネルギー密度が低いという欠点が依然としてある。市販のリチウムイオン電池は、約150~220Wh/kgの重量エネルギー密度及び450~600Wh/Lの体積エネルギー密度を示す。
(a)ある量の活物質(アノード活物質又はカソード活物質)と、ある量のポリマー電解質(溶媒に溶解されたポリマー及びアルカリ金属塩を含有する)と、導電性添加剤とを組み合わせて、変形可能な導電性電極材料を形成するステップ。ここで、導電性フィラメントを含有する導電性添加剤が、電子伝導経路の3Dネットワークを形成する(カーボンナノチューブやグラフェンシートなどのこれらの導電性フィラメントは、活物質の粒子及び電解質と混合される前には、不規則に凝集された多量のフィラメントである。混合手順は、これらの導電性フィラメントを、活物質の粒子を含有する高粘度電解質に分散させることを含む。これについては、後のセクションでさらに論じる);
(b)電極材料を準固体電極として形成するステップ。ここで、この形成ステップは、電極が10-6S/cm以上(好ましくは10-5S/cm以上、より好ましくは10-4S/cm以上、さらに好ましくは10-3S/cm以上、さらにより好ましくは且つ典型的には10-2S/cm、さらにより典型的には且つ好ましくは10-1S/cm、さらにより典型的には且つ好ましくは1S/cm以上;最大300S/cmが観察された)の導電率を維持するように、電子伝導経路の3Dネットワークを妨げずに電極材料を電極形状に変形することを含む;
(c)第2の電極を形成するステップ(第2の電極は準固体ポリマー電極でも従来の電極でもよい);並びに
(d)準固体電極と第2の電極とを、これら2つの電極の間に配設されたイオン伝導セパレータを有して組み合わせることによって、アルカリ金属セルを形成するステップ。
Huadong Graphite Co.(中国、青島)製の天然黒鉛を出発材料として使用した。よく知られているmodified Hummers法に従うことによってGOが得られた。この方法は、2つの酸化段階を含んでいた。典型的な手順において、以下の条件で第1の酸化を実現した。1100mgの黒鉛を1000mLの沸騰フラスコに入れた。次いで、K2S2O8、20gのP2O5、及び400mLの濃縮H2SO4水溶液(96%)をフラスコに加えた。混合物を還流下で6時間加熱し、次いで室温で20時間安置した。酸化黒鉛を濾過し、中性pHになるまで多量の蒸留水ですすいだ。この最初の酸化の終わりに、ウェットケーキ状物質が回収された。
GOシート中の高欠陥集団が個々のグラフェン面の導電率を低下させるように作用する可能性を認識して、本発明者らは、純粋なグラフェンのシート(例えば、酸化されておらず、酸素を含まない、ハロゲン化されておらず、ハロゲンを含まない)を使用することで、高い導電率及び熱伝導率を有する導電性添加剤を得ることができるかどうか研究することにした。プレリチウム化された純粋なグラフェンも、アノード活性材料として使用した。直接超音波処理又は液相製造法を使用することによって、純粋なグラフェンのシートを製造した。
GFを製造するために幾つかの方法を使用したが、ここでは一例として1つの方法のみを述べる。典型的な手順では、インターカレート化合物C2F・xClF3から、大きく剥離された黒鉛(HEG)を調製した。HEGを三フッ化塩素の蒸気によってさらにフッ素化して、フッ素化された大きく剥離された黒鉛(FHEG)を生成した。予冷されたテフロン(Teflon)反応器に20~30mLの予冷された液体ClF3を充填し、反応器を閉じ、液体窒素温度まで冷却した。次いで、ClF3ガスが反応炉の内部に入り込めるようにする穴を有する容器に、1g以下のHEGを入れた。7~10日で、近似式C2Fを有するグレーベージュの生成物が形成された。
好ましいナトリウム金属塩として以下のものが挙げられる。過塩素酸ナトリウム(NaClO4)、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム(NaPF6)、ホウフッ化ナトリウム(NaBF4)、ヘキサフルオロヒ化ナトリウム、ヘキサフルオロヒ化カリウム、トリフルオロ-メタスルホン酸ナトリウム(NaCF3SO3)、及びビス-トリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム(NaN(CF3SO2)2)。以下は、選択される有機又はイオン液体溶媒によく溶解される傾向があるリチウム塩に関する良好な選択肢である。ホウフッ化リチウム(LiBF4)、トリフルオロ-メタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、リチウムビス-トリフルオロメチルスルホニルイミド(LiN(CF3SO2)2又はLITFSI)、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiBOB)、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム(LiBF2C2O4)、及びビスパーフルオロエチル-スルホニルイミドリチウム(LiBETI)。Li金属を安定化する助けとなる良好な電解質添加剤はLiNO3である。特に有用なイオン液体ベースのリチウム塩としては、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)が挙げられる。
ホウフッ化ナトリウム(NaBF4)、過塩素酸ナトリウム(NaClO4)、又はビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドナトリウム(NaTFSI)など、広い分子比範囲のナトリウム塩をPEOと共に添加する前及び添加した後の幾つかの溶媒(DOL、DME、PC、AN、イオン液体ベースの共溶媒PP13TFSIを含む又は含まない)の蒸気圧を測定した。蒸気圧は、複合の塩/ポリマー濃度が2.3Mを超えると非常に高速で低下し、複合の濃度が3.0Mを超えると最小又は本質的にゼロに急速に近づく。蒸気圧が非常に低いと、電解質の蒸気相は火炎を発生できないか、又は発生後3秒よりも長く火炎を持続することはできない。
Na又はLi塩/ポリマー濃度が3Mでの幾つかの溶媒及びそれらの電解質の引火点及び蒸気圧を以下の表1に表す。OSHA(米国労働安全衛生庁)の分類によれば、38.7℃未満の引火点を有する液体は可燃性であることに留意されたい。しかし、安全性を確保するために、本発明者らは、38.7℃よりも大幅に高い(例えば、大きな余裕をもって、少なくとも50℃だけ高い、好ましくは150℃を超えて高い)引火点を示すように準固体ポリマー電解質を設計した。表1でのデータは、通常、3.0Mの複合のアルカリ金属塩/ポリマー濃度を添加すれば、これらの基準を満たすのに十分であることを示す(多くの場合、2.3Mで十分である)。本発明者らによる準固体ポリマー電解質は全て、可燃性でない。
リチウム塩の分子比に関連する幾つかのタイプの電解質(例えば、(EMImTFSI+DME)溶媒中の(PEO+NaTFSI塩))のNa+イオン輸率を研究した。代表的な結果を図3(A)~図3(B)にまとめる。一般に、低い塩濃度の電解質でのNa+イオン輸率は、濃度がx=0からx=0.2~0.30に増加すると共に低下する。しかし、x=0.2~0.30の分子比を超えると、塩濃度の増加と共に輸率が増加し、Na+イオン輸送メカニズムの根本的な変化を示す。リチウムイオンについても同様の傾向が観察された。
コーティングされていない又はカーボンコーティングされたLFP粉末は、幾つかの製造元から市販されている。この実施例では、カソード活物質としてのLFP粒子と電解質(有機溶媒に溶解されたリチウム塩を含有する)とを含有する電極に、導電性フィラメントとしてグラフェンシート(RGO)とカーボンナノファイバ(CNF)を別々に含んだ。この実施例で使用したリチウム塩は、ホウフッ化リチウム(LiBF4)を含み、有機溶媒は、PC、DOL、DEC、及びそれらの混合物である。この研究には、0.1%~30%の広範囲の伝導フィラメント体積分率を含めた。電極層の形成は、以下の一連のステップを使用して達成された。
V2O5粉末が単独で市販されている。典型的な実験において、グラフェン担持V2O5粉末試料の調製のために、LiCl水溶液にV2O5を混合することによって五酸化バナジウムゲルを得た。LiCl溶液(Li:Vのモル比を1:1に保った)との相互作用によって得られたLi+交換ゲルをGO懸濁液と混合し、次いでテフロンライニングされたステンレス鋼35mlオートクレーブに入れて封止し、12時間180℃に加熱した。そのような水熱処理後、未処理の固体を収集し、十分に洗浄し、2分間超音波処理し、70℃で12時間乾燥させ、その後、水中でさらなる0.1%GOと混合し、超音波処理してナノベルトサイズを破砕し、次いで200℃で噴霧乾燥させて、グラフェン包有複合粒子を得た。
市販のLiCoO2粉末及び多層カーボンナノチューブ(MW-CNT)を準固体ポリマー電解質中に分散させて、準固体電極を形成した。カソードと結合させるために、2種類の準固体アノードを調製した。一方は、アノード活物質として黒鉛粒子を含み、他方は、アノード活物質としてグラフェン包有Siナノ粒子を含む。使用した電解質溶媒はEC-VC(80/20の比)であり、LiBOB+PEOをこの有機溶媒に溶解して、準固体ポリマー電解質を形成した。各セルは、一体に組み立てられ、次いで気密封止された準固体アノード、セパレータ層、及び準固体カソードを含有する。
ロジゾン酸二リチウム(Li2C6O6)を合成するために、ロジゾン酸二水和物(以下の式では種1)を前駆体として使用した。両方のエネジオール酸機能を中和するために、塩基性リチウム塩Li2CO3を水性媒体中で使用することができる。厳密な化学量論量の両方の反応物、すなわちロジゾン酸と炭酸リチウムを10時間反応させて90%の収率を実現した。ロジゾン酸二リチウム(種2)は少量の水にさえ容易に溶解可能であり、水分子が種2に存在することを示唆する。水を真空中において180℃で3時間除去し、無水形(種3)を得た。
カソード活性材料(Li2C6O6)と導電性添加剤(カーボンブラック、15%)との混合物を10分間ボールミル加工し、得られたブレンドを研磨して複合物粒子を製造した。電解質は、PC-EC中で2.5Mのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)及びPPOであった
RGO-水懸濁液のスピンコーティングにより調製されたグラフェンフィルム(5nm)と共に、チャンバ内でCuPcを気化することによって、銅ナフタロシアニン(CuPc)被覆グラフェンシートを得た。得られた被覆されたフィルムを切断して粉砕してCuPc被覆グラフェンシートを製造し、これを、アノード活性材料としてリチウム金属箔を有し、電解質として炭酸プロピレン(PC)溶液中の1.0M及び3.0MのLiClO4及びPEOを有するリチウム金属電池でのカソード活性材料として使用した。
この実施例では、多様な無機材料を調べた。例えば、200℃で、酸化された酸化グラフェン(GO)のN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)溶液中での(NH4)2MoS4とヒドラジンとの1段階のソルボサーマル反応により、超薄MoS2/RGOハイブリッドを合成した。典型的な手順では、10mlのDMF中に分散された10mgのDMFに22mgの(NH4)2MoS4を加えた。混合物を、室温で約10分間、透明で均質な溶液が得られるまで超音波処理した。その後、0.1mlのN2H4・H2Oを加えた。反応溶液をさらに30分間超音波処理した後、テフロンライニングされた40mLのオートクレーブに移した。オーブン内で、系を200℃で10時間加熱した。生成物を8000rpmで5分間の遠心分離によって収集し、DI水で洗浄し、遠心分離により再収集した。ほとんどのDMFが確実に除去されるように、洗浄ステップを少なくとも5回繰り返した。最後に、乾燥された生成物をいくらかの炭素繊維及び準固体ポリマー(PAN)電解質と混合して、変形可能な準固体カソードを生成した。
(2D)層状のBi2Se3カルコゲナイドナノリボンの調製は、当技術分野でよく知られている。例えば、蒸気-液体-固体(VLS)法を用いてBi2Se3ナノリボンを成長させた。本明細書で製造されるナノリボンは、平均で厚さが30~55nmであり、幅及び長さが数百ナノメートル~数マイクロメートルの範囲である。比較的大きいナノリボンにはボールミル加工を施し、横方向寸法(長さ及び幅)を200nm未満に減少させた。グラフェンシート又は剥離された黒鉛フレークのどちらかとこれらの手順によって調製されたナノリボンを準固体ポリマー電解質と組み合わせリチウム金属電池の変形可能なカソードを生成した。
Ti3AlC2など金属炭化物の層状構造から特定の元素を部分的にエッチング除去することによって、選択されたMXeneを生成した。例えば、Ti3AlC2用のエッチャントとして、1MのNH4HF2水溶液を室温で使用した。典型的には、MXene表面は、O、OH、及び/又はF基によって終端される。これは、それらが通常はMn+1XnTxと呼ばれる理由であり、ここで、Mは前周期遷移金属であり、XはC及び/又はNであり、Tは末端基(O、OH、及び/又はF)であり、n=1、2、又は3であり、xは末端基の数である。調べたMXene材料には、Ti2CTx、Nb2CTx、V2CTx、Ti3CNTx、及びTa4C3Txが含まれる。典型的には、2~35%のグラフェンシートを溶媒に混合し、その後、35~95%のMXene、いくらかのLi/Na塩、及びポリマーと添加して、準固体電解質ベースのカソードを形成した。このカソードは、変形可能であり、適合可能であり、導電性である。
MnO2粉末を2つの方法(それぞれグラフェンシート有り又は無し)によって合成した。1つの方法では、過マンガン酸カリウムを脱イオン水中に溶解することによって、0.1mol/LのKMnO4水溶液を調製した。一方、高純度のビス(2-エチルヘキシル)スルホこはく酸ナトリウムの界面活性剤13.32gを300mLのイソオクタン(油)中に加え、よく撹拌して、光学的に透明な溶液を得た。次いで、その溶液中に、0.1mol/LのKMnO4溶液32.4mLと、選択された量のGO溶液とを加え、それを30分間超音波処理して、暗褐色の沈殿物を調製した。生成物を分離し、蒸留水及びエタノールで数回洗浄し、80℃で12時間乾燥させた。試料は、粉末状のグラフェン担持MnO2とし、これを液体電解質中に分散させてスラリを生成し、発泡性集電体の細孔に注入した。生成物を分離し、蒸留水及びエタノールで数回洗浄し、80℃で12時間乾燥させた。試料は粉末形態のグラフェン担持MnO2であり、これをリチウム塩及びPEOと共にCNT含有電解質中に分散させて、準固体ポリマー電解質ベースのカソード電極を形成した。
グラフェンで包まれたSi粒子を、Angstron Energy Co.(米国オハイオ州デイトン)から入手できた。純粋なグラフェンシート(導電性フィラメントとして)をPC-DOL(50/50比)混合物中に分散させ、その後、グラフェンで包まれたSi粒子(アノード活物質)を分散させ、60℃で混合溶媒中に3.5Mのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を溶解することによって、準固体アノード電極を調製した。次いで、DOLを除去して、PC中に約5.0MのLiPF6を含有する準固体電解質を得た。PC中でのLiPF6の最大溶解度は室温で3.0M未満であることが知られているため、これによりLiPF6が過飽和状態になる。
LiCoO2はリチウムイオン電池のカソード活性材料であるが、Co3O4はアノード活性材料である。なぜなら、LiCoO2は、Li/Li+に対して約+4.0ボルトの電気化学ポテンシャルであり、Co3O4は、Li/Li+に対して約+0.8ボルトの電気化学ポテンシャルであるからである。
以下の手順を使用して、制御下でのSnCl4・5H2OとNaOHの加水分解によって酸化スズ(SnO2)ナノ粒子を得た:SnCl4・5H2O(0.95g、2.7m-mol)とNaOH(0.212g、5.3m-mol)をそれぞれ50mLの蒸留水中に溶解した。激しく撹拌しながら塩化スズ溶液にNaOH溶液を1mL/分の速度で滴下して加えた。この溶液を、超音波処理により5分間均質化した。その後、得られたヒドロゾルをGO分散液と3時間反応させた。この混合溶液に0.1MのH2SO4を数滴加えて生成物を凝集させた。沈殿した固体を遠心分離によって収集し、水及びエタノールで洗浄し、真空乾燥させた。乾燥させた生成物を、Ar雰囲気中において400℃で2時間熱処理して、アノード活物質として使用した。
調べたアノード及びカソード活性材料のほとんどについて、本発明による方法と従来の方法との両方を使用して、リチウムイオンセル又はリチウム金属セルを用意した。
各試料ごとに、電気化学的応答を決定するために幾つかの電流密度(充電/放電速度を表す)を課し、Ragoneプロット(電力密度対エネルギー密度)の構築に必要なエネルギー密度及び電力密度値の計算を可能にした。図6に、アノード活性材料として黒鉛粒子を含み、カソード活性材料として炭素被覆LFP粒子を含むリチウムイオン電池セルのRagoneプロット(重量電力密度対エネルギー密度)が示されている。4つのデータ曲線のうち3つは、(それぞれ順序S1、S2、及びS3を用いて)本発明の実施形態に従って調製されたセルに関するものであり、残りの1つは、電極の従来のスラリコーティング(ロールコーティング)によるものである。これらのデータから幾つかの重要な観察を行うことができる。
Claims (90)
- (a)30体積%~95体積%のカソード活物質と、溶媒に溶解又は分散されたアルカリ塩及びイオン伝導ポリマーを含有する5体積%~40体積%の第1の電解質と、0.01体積%~30体積%の導電性添加剤とを含有する準固体カソードであって、導電性フィラメントを含有する前記導電性添加剤が、前記準固体カソードが10 -6 S/cm~300S/cmの導電率を有するように電子伝導経路の3Dネットワークを形成する、準固体カソードと、
(b)アノードと、
(c)前記アノードと前記準固体カソードとの間に配設されたイオン伝導膜又は多孔質セパレータとを備えるアルカリ金属セルにおいて、前記準固体カソードが、200μm以上の厚さを有する
ことを特徴とするアルカリ金属セル。 - 請求項1に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記アノードが、30体積%~95体積%のアノード活物質と、溶媒に溶解又は分散されたアルカリ塩及びイオン伝導ポリマーを含有する5体積%~40体積%の第2の電解質と、0.01体積%~30体積%の導電性添加剤とを含有する準固体アノードを含み、導電性フィラメントを含有する前記導電性添加剤が、前記準固体アノードが10 -6 S/cm~300S/cmの導電率を有するように電子伝導経路の3Dネットワークを形成し、前記準固体アノードが、200μm以上の厚さを有することを特徴とするアルカリ金属セル。
- A)30体積%~95体積%のアノード活物質と、溶媒に溶解又は分散されたアルカリ塩及びイオン伝導ポリマーを含有する5体積%~40体積%の電解質と、0.01体積%~30体積%の導電性添加剤とを含有する準固体アノードであって、導電性フィラメントを含有する前記導電性添加剤が、前記準固体アノードが10-6S/cm~300S/cmの導電率を有するように電子伝導経路の3Dネットワークを形成する、準固体アノードと、
B)カソードと、
C)前記準固体アノードと前記カソードとの間に配設されたイオン伝導膜又は多孔質セパレータとを備えるアルカリ金属セルにおいて、前記準固体アノードが200μm以上の厚さを有する
ことを特徴とするアルカリ金属セル。 - 請求項1に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記第1の電解質が、1×106g/モル未満の分子量を有するポリ(エチレンオキシド)(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリ(アクリロニトリル)(PAN)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(フッ化ビニリデン)(PVDF)、ポリビス-メトキシエトキシエトキシド-ホスファゼン、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ(フッ化ビニリデン)-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)、それらのスルホン化誘導体、スルホン化ポリマー、又はそれらの組合せから選択されるイオン伝導ポリマーを含有する準固体ポリマー電解質を含むことを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項2に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記第1の電解質又は第2の電解質が、1×106g/モル未満の分子量を有するポリ(エチレンオキシド)(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリ(アクリロニトリル)(PAN)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(フッ化ビニリデン)(PVDF)、ポリビス-メトキシエトキシエトキシド-ホスファゼン、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ(フッ化ビニリデン)-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)、それらのスルホン化誘導体、スルホン化ポリマー、又はそれらの組合せから選択されるイオン伝導ポリマーを含有する準固体ポリマー電解質を含むことを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項3に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記電解質が、1×106g/モル未満の分子量を有するポリ(エチレンオキシド)(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリ(アクリロニトリル)(PAN)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(フッ化ビニリデン)(PVDF)、ポリビス-メトキシエトキシエトキシド-ホスファゼン、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ(フッ化ビニリデン)-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)、それらのスルホン化誘導体、スルホン化ポリマー、又はそれらの組合せから選択されるイオン伝導ポリマーを含有する準固体ポリマー電解質であることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記イオン伝導ポリマーが、ポリ(パーフルオロスルホン酸)、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化パーフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ(エーテルケトン)、スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレン-ブタジエン共重合体、スルホン化ポリクロロ-トリフルオロエチレン(PCTFE)、スルホン化パーフルオロエチレン-プロピレン共重合体(FEP)、スルホン化エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、スルホン化ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペン及びテトラフルオロエチレンとのスルホン化共重合体、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化共重合体(ETFE)、スルホン化ポリベンズイミダゾール(PBI)、それらの化学的誘導体、共重合体、それらのブレンド及び組合せからなる群から選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項2に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記イオン伝導ポリマーが、ポリ(パーフルオロスルホン酸)、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化パーフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ(エーテルケトン)、スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレン-ブタジエン共重合体、スルホン化ポリクロロ-トリフルオロエチレン(PCTFE)、スルホン化パーフルオロエチレン-プロピレン共重合体(FEP)、スルホン化エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、スルホン化ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペン及びテトラフルオロエチレンとのスルホン化共重合体、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化共重合体(ETFE)、スルホン化ポリベンズイミダゾール(PBI)、それらの化学的誘導体、共重合体、それらのブレンド及び組合せからなる群から選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項3に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記イオン伝導ポリマーが、ポリ(パーフルオロスルホン酸)、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化パーフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ(エーテルケトン)、スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレン-ブタジエン共重合体、スルホン化ポリクロロ-トリフルオロエチレン(PCTFE)、スルホン化パーフルオロエチレン-プロピレン共重合体(FEP)、スルホン化エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、スルホン化ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペン及びテトラフルオロエチレンとのスルホン化共重合体、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化共重合体(ETFE)、スルホン化ポリベンズイミダゾール(PBI)、それらの化学的誘導体、共重合体、それらのブレンド及び組合せからなる群から選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記導電性フィラメントが、炭素繊維、黒鉛繊維、炭素ナノファイバ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノチューブ、ニードルコークス、カーボンウィスカ、導電性ポリマー繊維、導電性材料被覆繊維、金属ナノワイヤ、金属繊維、金属ワイヤ、グラフェンシート、膨張黒鉛プレートレット、それらの組合せ、又はそれらと非フィラメント状導電性粒子との組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記イオン伝導ポリマーが、前記準固体カソード内にマトリックスを形成しないことを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項3に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記イオン伝導ポリマーが、前記準固体アノード内にマトリックスを形成しないことを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記準固体カソードが、10-3S/cm~10S/cmの導電率を維持することを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記導電性フィラメントが、前記導電性フィラメント間の交点で樹脂によって互いに結合されることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記準固体カソードが、0.1体積%~20体積%の導電性添加剤を含有することを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記準固体カソードが、1体積%~10体積%の導電性添加剤を含有することを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記活物質の量が、前記準固体カソードの40体積%~90体積%であることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記活物質の量が、前記準固体カソードの50体積%~85体積%であることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記第1の電解質が、過飽和状態にあることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項2に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記第1の電解質又は前記第2の電解質が、過飽和状態にあることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記溶媒が、水、有機溶媒、イオン液体、又は有機溶媒とイオン液体との混合物から選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項2に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記第1の電解質又は第2の電解質が、水、有機溶媒、イオン液体、又は有機溶媒とイオン液体との混合物から選択される溶媒を含有することを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項2に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記アルカリ金属セルが、リチウム金属セル、リチウムイオンセル、又はリチウムイオンキャパシタセルであり、前記アノード活物質が、
(a)リチウム金属又はリチウム金属合金の粒子と、
(b)天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素粒子、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、炭素繊維、及び黒鉛繊維と、
(c)シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、及びカドミウム(Cd)と、
(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、又はCdと他の元素との合金又は金属間化合物であって、化学量論的又は非化学量論的である合金又は金属間化合物と、
(e)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn、又はCdの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、及びテルル化物、並びにそれらの混合物又は複合物と、
(f)それらのプレリチウム化されたバージョンと、
(g)プレリチウム化されたグラフェンシートと、
それらの組合せと
からなる群から選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。 - 請求項23に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記プレリチウム化されたグラフェンシートが、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープグラフェン、窒素ドープグラフェン、化学的に官能化されたグラフェン、それらの物理的若しくは化学的に活性化又はエッチングされたバージョン、又はそれらの組合せのプレリチウム化されたバージョンから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項2に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記アルカリ金属セルが、ナトリウム金属セル、ナトリウムイオンセル、又はナトリウムイオンキャパシタであり、前記アノード活物質が、石油コークス、カーボンブラック、非晶質炭素、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、鋳型炭素、中空カーボンナノワイヤ、中空炭素球、チタン酸塩、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x=0.2~1.0)、Na2C8H4O4、カルボン酸塩ベースの材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、又はそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含有することを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項2に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記アルカリ金属セルが、ナトリウム金属セル、ナトリウムイオンセル、又はナトリウムイオンキャパシタであり、前記アノード活物質が、
a)ナトリウム金属又はナトリウム金属合金の粒子と、
b)天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素粒子、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、炭素繊維、及び黒鉛繊維と、
c)ナトリウムをドープされたシリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、カドミウム(Cd)、及びそれらの混合物と、
d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、及びそれらの混合物のナトリウム含有合金又は金属間化合物と、
e)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cdのナトリウム含有酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、又はアンチモン化物、及びそれらの混合物又は複合物と、
f)ナトリウム塩と、
g)ナトリウムイオンを予め装填されたグラフェンシートと、それらの組合せと
からなる群から選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。 - 請求項1に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記アルカリ金属セルが、リチウム金属セル又はリチウムイオンセルであり、前記カソード活物質が、コバルト酸リチウム、ドープされたコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ドープされたニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ドープされたマンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ドープされたバナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸マンガンリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、及びそれらの組合せからなる群から選択されるリチウムインターカレーション化合物を含有することを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記アルカリ金属セルが、リチウム金属セル又はリチウムイオンセルであり、前記カソード活物質が、無機材料、有機若しくはポリマー材料、金属酸化物/リン酸塩/硫化物、又はそれらの組合せから選択されるリチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物を含有することを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項28に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記金属酸化物/リン酸塩/硫化物が、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸リチウム混合金属、遷移金属硫化物、及びそれらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項28に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記無機材料が、硫黄、硫黄化合物、ポリ硫化リチウム、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項28に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記無機材料が、TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、酸化鉄、酸化バナジウム、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項28に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記金属酸化物/リン酸塩/硫化物が、VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、それらのドープされたバージョン、それらの誘導体、及びそれらの組合せからなる群から選択された酸化バナジウムを含有し、ここで、0.1<x<5であることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項28に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記金属酸化物/リン酸塩/硫化物が、層状化合物LiMO2、スピネル化合物LiM2O4、オリビン化合物LiMPO4、ケイ酸塩化合物Li2MSiO4、タボライト化合物LiMPO4F、ホウ酸塩化合物LiMBO3、又はそれらの組合せから選択され、ここで、Mは、遷移金属、又は複数の遷移金属の混合物であることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項28に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記無機材料が、(a)セレン化ビスマス又はテルル化ビスマス、(b)遷移金属ダイカルコゲナイド又はトリカルコゲナイド、(c)ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、又は遷移金属の硫化物、セレン化物、又はテルル化物、(d)窒化ホウ素、又は(e)それらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項28に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記有機材料又はポリマー材料が、ポリ(アントラキノニルスルフィド)(PAQS)、リチウムオキソカーボン、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物(PTCDA)、ポリ(アントラキノニルスルフィド)、ピレン-4,5,9,10-テトラオン(PYT)、ポリマー結合PYT、キノン(トリアゼン)、レドックス活性有機材料、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、テトラシアノエチレン(TCNE)、2,3,6,7,10,11-ヘキサメトキシトリフェニレン(HMTP)、ポリ(5-アミノ-1,4-ジヒドロキシアントラキノン)(PADAQ)、ホスファゼンジスルフィドポリマー([(NPS2)3]n)、リチウム化1,4,5,8-ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリフェニレン(HATN)、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル(HAT(CN)6)、5-ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリットジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ-p-ベンゾキノン誘導体(THQLi4)、N,N’-ジフェニル-2,3,5,6-テトラケトピペラジン(PHP)、N,N’-ジアリル-2,3,5,6-テトラケトピペラジン(AP)、N,N’-ジプロピル-2,3,5,6-テトラケトピペラジン(PRP)、チオエーテルポリマー、キノン化合物、1,4‐ベンゾキノン、5,7,12,14‐ペンタセンテトロン(PT)、5‐アミノ‐2,3‐ジヒドロ‐1,4‐ジヒドロキシアントラキノン(ADDAQ)、5‐アミノ‐1,4‐ジヒドロキシアントラキノン(ADAQ)、カリックスキノン、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項35に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記チオエーテルポリマーが、ポリ[メタンテトリル-テトラ(チオメチレン)](PMTTM)、ポリ(2,4-ジチオペンタニレン)(PDTP)、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ(エテン-1,1,2,2-テトラチオール)(PETT)を含有するポリマー、共役芳香族部からなる主鎖及びペンダントとしてのチオエーテル側鎖を有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ(2-フェニル-1,3-ジチオラン)(PPDT)、ポリ(1,4-ジ(1,3-ジチオラン-2-イル)ベンゼン)(PDDTB)、ポリ(テトラヒドロベンゾジチオフェン)(PTHBDT)、ポリ[1,2,4,5-テトラキス(プロピルチオ)ベンゼン](PTKPTB)、又はポリ[3,4(エチレンジチオ)チオフェン](PEDTT)から選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項28に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記有機材料が、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、塩化アルミニウムフタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、金属フリーフタロシアニン、それらの化学誘導体、又はそれらの組合せから選択されるフタロシアニン化合物を含有することを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項28に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記リチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物が、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ジカルコゲニド、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項28に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記リチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物が、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、又はナノプレートレットの形態で、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、又はニッケルの酸化物、ジカルコゲニド、トリカルコゲニド、硫化物、セレン化物、又はテルル化物から選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項28に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記リチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物が、(a)セレン化ビスマス又はテルル化ビスマス、(b)遷移金属ジカルコゲニド若しくはトリカルコゲニド、(c)ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、若しくは遷移金属の硫化物、セレン化物、若しくはテルル化物、(d)窒化ホウ素、又は(e)それらの組合せから選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、又はナノシートから選択され、前記ディスク、プレートレット、又はシートが、100nm未満の厚さを有することを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記アルカリ金属セルが、ナトリウム金属セル又はナトリウムイオンセルであり、前記カソード活物質が、無機材料、有機若しくはポリマー材料、金属酸化物/リン酸塩/硫化物、又はそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物又はナトリウム吸収化合物を含有することを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項41に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記金属酸化物/リン酸塩/硫化物が、コバルト酸ナトリウム、ニッケル酸ナトリウム、マンガン酸ナトリウム、バナジウム酸ナトリウム、ナトリウム混合金属酸化物、ナトリウム/カリウム遷移金属酸化物、リン酸鉄ナトリウム、リン酸鉄ナトリウム/カリウム、リン酸マンガンナトリウム、リン酸マンガンナトリウム/カリウム、リン酸バナジウムナトリウム、リン酸バナジウムナトリウム/カリウム、ナトリウム混合金属リン酸、遷移金属硫化物、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項41に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記無機材料が、硫黄、硫黄化合物、多硫化リチウム、遷移金属ジカルコゲニド、遷移金属トリカルコゲニド、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項41に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記無機材料が、TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、酸化鉄、酸化バナジウム、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項41に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記カソード活物質が、NaFePO4、Na(1-x)KxPO4、Na0.7FePO4、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3、NaVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、NaV6O15、NaxVO2、Na0.33V2O5、NaxCoO2、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Nax(Fe1/2Mn1/2)O2、NaxMnO2、λ-MnO2、NaxK(1-x)MnO2、Na0.44MnO2、Na0.44MnO2/C、Na4Mn9O18、NaFe2Mn(PO4)3、Na2Ti3O7、Ni1/3Mn1/3Co1/3O2、Cu0.56Ni0.44HCF、NiHCF、NaxMnO2、NaCrO2、Na3Ti2(PO4)3、NiCo2O4、Ni3S2/FeS2、Sb2O4、Na4Fe(CN)6/C、NaV1-xCrxPO4F、SezSy(y/z=0.01~100)、Se、アルオード石、又はそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物を含有し、xが0.1~1.0であることを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記カソード活物質が、15mg/cm2を超える電極活物質量装填量を成すことを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項2に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記アノード活物質が、20mg/cm2を超える電極活物質量装填量を成すことを特徴とするアルカリ金属セル。
- 請求項1に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記カソード活物質が、30mg/cm2を超える電極活物質量装填量を成すことを特徴とするアルカリ金属セル。
- 準固体電極を有するアルカリ金属セルを調製する方法において、
(a)ある量の活物質と、ある量の電解質と、導電性添加剤とを組み合わせて、変形可能な導電性電極材料を形成するステップであって、導電性フィラメントを含有する前記導電性添加剤が、電子伝導経路の3Dネットワークを形成し、前記電解質が、溶媒に溶解又は分散されたアルカリ塩及びイオン伝導ポリマーを含有するステップと、
(b)前記電極材料を準固体電極として形成するステップであって、電極が10-6S/cm以上の導電率を維持するように、電子伝導経路の前記3Dネットワークを途切れさせずに前記電極材料を電極形状に変形することを含み、前記準固体電極が、30体積%~95体積%の前記活物質と、5体積%~40体積%の前記電解質と、0.01体積%~30体積%の前記導電性添加剤とを含有し、前記準固体電極が、200μm以上の厚さを有するステップと、
(c)第2の電極を形成するステップと、
(d)イオン伝導膜又は多孔質セパレータを形成するステップと、
(e)前記準固体電極と前記第2の電極と前記イオン伝導膜又は多孔質セパレータとを組み合わせることによって、アルカリ金属セルを形成するステップであって、前記イオン伝導膜又は多孔質セパレータが、前記準固体電極と前記第2の電極との間に配設されるステップと
を含むことを特徴とする方法。 - 請求項49に記載の方法において、前記電解質が、1×106g/モル未満の分子量を有するポリ(エチレンオキシド)(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリ(アクリロニトリル)(PAN)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(フッ化ビニリデン)(PVDF)、ポリビス-メトキシエトキシエトキシド-ホスファゼン、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ(フッ化ビニリデン)-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)、それらのスルホン化誘導体、スルホン化ポリマー、又はそれらの組合せから選択されるイオン伝導ポリマーを含有する準固体ポリマー電解質を含むことを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記イオン伝導ポリマーが、ポリ(パーフルオロスルホン酸)、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化パーフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ(エーテルケトン)、スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレン-ブタジエン共重合体、スルホン化ポリクロロ-トリフルオロエチレン(PCTFE)、スルホン化パーフルオロエチレン-プロピレン共重合体(FEP)、スルホン化エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、スルホン化ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペン及びテトラフルオロエチレンとのスルホン化共重合体、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化共重合体(ETFE)、スルホン化ポリベンズイミダゾール(PBI)、それらの化学的誘導体、共重合体、それらのブレンド及び組合せからなる群から選択されることを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記導電性フィラメントが、炭素繊維、黒鉛繊維、炭素ナノファイバ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノチューブ、ニードルコークス、カーボンウィスカ、導電性ポリマー繊維、導電性材料被覆繊維、金属ナノワイヤ、金属繊維、金属ワイヤ、グラフェンシート、膨張黒鉛プレートレット、それらの組合せ、又はそれらと非フィラメント状導電性粒子との組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記イオン伝導ポリマーが、前記準固体電極内にマトリックスを形成しないことを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記電極が、10-3S/cm~10S/cmの導電率を維持することを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記準固体電極が、0.1体積%~20体積%の導電性添加剤を含有することを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記準固体電極が、1体積%~10体積%の導電性添加剤を含有することを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記活物質の量が、前記電極材料の40体積%~90体積%であることを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記活物質の量が、前記電極材料の50体積%~85体積%であることを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、ステップ(a)が、前記導電性フィラメントを液体溶媒に分散し、均質な懸濁液を生成し、その後、前記活物質を前記懸濁液に添加し、前記アルカリ塩及び前記イオン伝導ポリマーを前記懸濁液の前記液体溶媒に溶解することを含むことを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、電極材料を組み合わせて準固体電極として形成する前記ステップが、リチウム塩又はナトリウム塩及び前記ポリマーを液体溶媒に溶解して、第1の塩/ポリマー濃度を有する電解質を形成し、その後、前記液体溶媒の一部を除去して前記塩/ポリマー濃度を増加させて、前記第1の塩/ポリマー濃度よりも高く且つ2.5Mよりも高い第2の塩/ポリマー濃度を有する準固体ポリマー電解質を得ることを含むことを特徴とする方法。
- 請求項60に記載の方法において、前記液体溶媒の一部を除去することが、前記塩又は前記ポリマーの沈殿又は結晶化を引き起こさず、前記電解質が過飽和状態にあることを特徴とする方法。
- 請求項60に記載の方法において、前記液体溶媒が、少なくとも第1の液体溶媒と第2の液体溶媒との混合物を含有し、前記第1の液体溶媒が、前記第2の液体溶媒よりも揮発性が高く、前記液体溶媒の一部を除去することが、前記第1の液体溶媒を除去することを含むことを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、第2の電極を形成する前記ステップが、(A)ある量の第2の活物質と、ある量の電解質と、導電性添加剤とを組み合わせて、第2の変形可能な導電性電極材料を形成するステップであって、導電性フィラメントを含有する前記導電性添加剤が、電子伝導経路の3Dネットワークを形成し、前記電解質が、溶媒に溶解又は分散されたアルカリ塩及びイオン伝導ポリマーを含有するステップと、(B)第2の変形可能な導電性電極材料を第2の準固体電極として形成するステップであって、前記形成が、前記第2の電極が10-6S/cm以上の導電率を維持するように、電子伝導経路の前記3Dネットワークを途切れさせずに前記第2の変形可能な導電性電極材料を電極形状に変形することを含むステップとを含むことを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記溶媒が、水、有機溶媒、イオン液体、又は有機溶媒とイオン液体との混合物から選択されることを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記アルカリ金属セルが、リチウム金属セル、リチウムイオンセル、又はリチウムイオンキャパシタセルであり、前記活物質が、
(a)リチウム金属又はリチウム金属合金の粒子と、
(b)天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素粒子、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、炭素繊維、及び黒鉛繊維と、
(c)シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、及びカドミウム(Cd)と、
(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、又はCdと他の元素との合金又は金属間化合物であって、化学量論的又は非化学量論的である合金又は金属間化合物と、
(e)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn、又はCdの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、及びテルル化物、並びにそれらの混合物又は複合物と、
(f)それらのプレリチウム化されたバージョンと、
(g)プレリチウム化されたグラフェンシートと、
それらの組合せと
からなる群から選択されるアノード活物質であることを特徴とする方法。 - 請求項65に記載の方法において、前記プレリチウム化されたグラフェンシートが、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープグラフェン、窒素ドープグラフェン、化学的に官能化されたグラフェン、それらの物理的若しくは化学的に活性化又はエッチングされたバージョン、又はそれらの組合せのプレリチウム化されたバージョンから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記アルカリ金属セルが、ナトリウム金属セル、ナトリウムイオンセル、又はナトリウムイオンキャパシタであり、前記活物質が、石油コークス、カーボンブラック、非晶質炭素、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、鋳型炭素、中空カーボンナノワイヤ、中空炭素球、チタン酸塩、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x=0.2~1.0)、Na2C8H4O4、カルボン酸塩ベースの材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、又はそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含有するアノード活物質であることを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記アルカリ金属セルが、ナトリウム金属セル、ナトリウムイオンセル、又はナトリウムイオンキャパシタであり、前記活物質が、
a)ナトリウム金属又はナトリウム金属合金の粒子と、
b)天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素粒子、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、炭素繊維、及び黒鉛繊維と、
c)ナトリウムをドープされたシリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、カドミウム(Cd)、及びそれらの混合物と、
d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、及びそれらの混合物のナトリウム含有合金又は金属間化合物と、
e)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、及びそれらの混合物又は複合物のナトリウム含有酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、又はアンチモン化物と、
f)ナトリウム塩と、
g)ナトリウムイオンを予め装填されたグラフェンシートと、それらの組合せと
からなる群から選択されるアノード活物質であることを特徴とする方法。 - 請求項49に記載の方法において、前記アルカリ金属セルが、リチウム金属セル又はリチウムイオンセルであり、前記活物質が、コバルト酸リチウム、ドープされたコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ドープされたニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ドープされたマンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ドープされたバナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸マンガンリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、及びそれらの組合せからなる群から選択されるリチウムインターカレーション化合物を含有することを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記アルカリ金属セルが、リチウム金属セル又はリチウムイオンセルであり、前記活物質が、無機材料、有機若しくはポリマー材料、金属酸化物/リン酸塩/硫化物、又はそれらの組合せから選択されるリチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物を含有することを特徴とする方法。
- 請求項70に記載の方法において、前記金属酸化物/リン酸塩/硫化物が、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、遷移金属硫化物、及びそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項70に記載の方法において、前記無機材料が、硫黄、硫黄化合物、多硫化リチウム、遷移金属ジカルコゲニド、遷移金属トリカルコゲニド、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項70に記載の方法において、前記無機材料が、TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、酸化鉄、酸化バナジウム、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項70に記載の方法において、前記金属酸化物/リン酸塩/硫化物が、VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、それらのドープされたバージョン、それらの誘導体、及びそれらの組合せからなる群から選択される酸化バナジウムを含有し、ここで、0.1<x<5であることを特徴とする方法。
- 請求項70に記載の方法において、前記金属酸化物/リン酸塩/硫化物が、層状化合物LiMO2、スピネル化合物LiM2O4、オリビン化合物LiMPO4、ケイ酸塩化合物Li2MSiO4、タボライト化合物LiMPO4F、ホウ酸塩化合物LiMBO3、又はそれらの組合せから選択され、Mは、遷移金属又は複数の遷移金属の混合物であることを特徴とする方法。
- 請求項70に記載の方法において、前記無機材料が、(a)セレン化ビスマス又はテルル化ビスマス、(b)遷移金属ジカルコゲナイド又はトリカルコゲナイド、(c)ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、若しくは遷移金属の硫化物、セレン化物、若しくはテルル化物、(d)窒化ホウ素、又は(e)それらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項70に記載の方法において、前記有機材料又はポリマー材料が、ポリ(アントラキノニルスルフィド)(PAQS)、リチウムオキソカーボン、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物(PTCDA)、ポリ(アントラキノニルスルフィド)、ピレン-4,5,9,10-テトラオン(PYT)、ポリマー結合PYT、キノ(トリアゼン)、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、テトラシアノエチレン(TCNE)、2,3,6,7,10,11-ヘキサメトキシトリフェニレン(HMTP)、ポリ(5-アミノ-1,4-ジヒドロキシアントラキノン)(PADAQ)、ホスファゼンジスルフィドポリマー([(NPS2)3]n)、リチウム化された1,4,5,8-ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン(HATN)、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル(HAT(CN)6)、5-ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリットジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ-p-ベンゾキノン誘導体(THQLi4)、N,N’-ジフェニル-2,3,5,6-テトラケトピペラジン(PHP)、N,N’-ジアリル-2,3,5,6-テトラケトピペラジン(AP)、N,N’-ジプロピル-2,3,5,6-テトラケトピペラジン(PRP)、チオエーテルポリマー、キノン化合物、1,4-ベンゾキノン、5,7,12,14-ペンタセンテトロン(PT)、5-アミノ-2,3-ジヒドロ-1,4-ジヒドロキシアントラキノン(ADDAQ)、5-アミノ-1,4-ジヒドロキシアントラキノン(ADAQ)、カリックスキノン、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、又はこれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項77に記載の方法において、前記チオエーテルポリマーが、ポリ[メタンテトリル-テトラ(チオメチレン)](PMTTM)、ポリ(2,4-ジチオペンタニレン)(PDTP)、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ(エテン-1,1,2,2-テトラチオール)(PETT)を含有するポリマー、共役芳香族部からなる主鎖及びペンダントとしてのチオエーテル側鎖とを有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ(2-フェニル-1,3-ジチオラン)(PPDT)、ポリ(1,4-ジ(1,3-ジチオラン-2-イル)ベンゼン)(PDDTB)、ポリ(テトラヒドロベンゾジチオフェン)(PTHBDT)、ポリ[1,2,4,5-テトラキス(プロピルチオ)ベンゼン](PTKPTB)、又はポリ[3,4(エチレンジチオ)チオフェン](PEDTT)から選択されることを特徴とする方法。
- 請求項70に記載の方法において、前記有機材料が、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、フタロシアニンクロロアルミニウム、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、それらの化学的誘導体、又はそれらの組合せから選択されるフタロシアニン化合物を含むことを特徴とする方法。
- 請求項70に記載の方法において、前記リチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物が、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ジカルコゲニド、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項70に記載の方法において、前記リチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物が、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、又はナノプレートレットの形態で、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、又はニッケルの酸化物、ジカルコゲニド、トリカルコゲニド、硫化物、セレン化物、又はテルル化物から選択されることを特徴とする方法。
- 請求項70に記載の方法において、前記リチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物が、(a)セレン化ビスマス又はテルル化ビスマス、(b)遷移金属ジカルコゲニド若しくはトリカルコゲニド、(c)ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、若しくは遷移金属の硫化物、セレン化物、若しくはテルル化物、(d)窒化ホウ素、又は(e)それらの組合せから選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、又はナノシートから選択され、前記ディスク、プレートレット、又はシートが、100nm未満の厚さを有することを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記アルカリ金属セルが、ナトリウム金属セル又はナトリウムイオンセルであり、前記活物質が、無機材料、有機若しくはポリマー材料、金属酸化物/リン酸塩/硫化物、又はそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物又はナトリウム吸収化合物を含有することを特徴とする方法。
- 請求項83に記載の方法において、前記金属酸化物/リン酸塩/硫化物が、コバルト酸ナトリウム、ニッケル酸ナトリウム、マンガン酸ナトリウム、バナジウム酸化ナトリウム、ナトリウム混合金属酸化物、ナトリウム/カリウム遷移金属酸化物、リン酸鉄ナトリウム、リン酸鉄ナトリウム/カリウム、リン酸マンガンナトリウム、リン酸マンガンナトリウム/カリウム、リン酸バナジウムナトリウム、リン酸バナジウムナトリウム/カリウム、ナトリウム混合金属リン酸、遷移金属硫化物、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項83に記載の方法において、前記無機材料が、硫黄、硫黄化合物、多硫化リチウム、遷移金属ジカルコゲニド、遷移金属トリカルコゲニド、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項83に記載の方法において、前記無機材料が、TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、酸化鉄、酸化バナジウム、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記活物質が、NaFePO4、Na(1-x)KxPO4、Na0.7FePO4、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3、NaVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、NaV6O15、NaxVO2、Na0.33V2O5、NaxCoO2、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Nax(Fe1/2Mn1/2)O2、NaxMnO2、λ-MnO2、NaxK(1-x)MnO2、Na0.44MnO2、Na0.44MnO2/C、Na4Mn9O18、NaFe2Mn(PO4)3、Na2Ti3O7、Ni1/3Mn1/3Co1/3O2、Cu0.56Ni0.44HCF、NiHCF、NaxMnO2、NaCrO2、Na3Ti2(PO4)3、NiCo2O4、Ni3S2/FeS2、Sb2O4、Na4Fe(CN)6/C、NaV1-xCrxPO4F、SezSy(y/z=0.01~100)、Se、アルオード石、又はそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物を含有し、xが0.1~1.0であることを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記活物質が、15mg/cm2を超える電極活物質量装填量を成すことを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記活物質が、25mg/cm2を超える電極活物質量装填量を成すことを特徴とする方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記活物質が、45mg/cm2を超える電極活物質量装填量を成すことを特徴とする方法。
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