CN112542564A - 一种原位构建多功能仿生膜的金属锂负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位构建多功能仿生膜的金属锂负极及其制备方法，包括以下步骤：将生物质材料进行碳化得到生物质碳，然后引入酸性活性基团得到混合碳材料；将混合碳材料与树脂薄膜加入第一溶剂中并充分混合得到第一混合液；向第一混合液中加入第二溶剂并混合均匀得到第二混合液；采用湿法纺丝将第二混合液在金属锂表面进行原位静电纺丝，得到结构均一的生物质仿生膜；在生物质仿生膜表面涂覆一层闭孔剂；固化处理。这样具有分布和大小均可控的生物质复合膜能够诱导锂离子的均匀沉积，同时降低表面电流密度抑制锂枝晶的生长，使整个电极材料的循环稳定性得到显著性提高。

Description

一种原位构建多功能仿生膜的金属锂负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种原位构建多功能仿生膜的金属锂负极及其制备方法。
背景技术
近年来，随着动力电池在能量密度和安全性上的需求量逐渐扩大，锂离子电池成为了中科研工作者以及企事业研究机构的研究热点，尤其是针对高能量密度的锂离子电池进行了大量的研究。由于金属锂负极具有极高的理论比容量(3860mAh·g-1)和极负的电势(-3.040V vs标准氢电极)，最终确定在电池体系中采用金属锂负极材料是一个比较好的选择。为了得到高能量密度的电池包，与之匹配的正极材料主要集中于硫正极、高镍三元以及富锂锰基等高容量正极材料。但是，在整个电池体系中仍然存在着大量的问题，主要有以下几点：(一)锂离子在电化学沉积过程的不均匀，导致锂枝晶的生长，同时产生体积膨胀影响整个电池体系的安全性；(二)金属锂的高反应活性与电解液反应生成不稳定的固态电解质界面膜(SEI层)，这将导致“死锂”的产生以及电解质的不断消耗影响电池容量和循环稳定性的衰减；(三)正极材料中有部分离子以及正极中间体迁移至金属锂负极表面形成杂质，影响锂离子的脱出和嵌入，同时造成正极活性材料的损失；(四)金属锂的存储环境和电池装备环境的水氧含量要求较高，这将需要严格控制整个过程的水氧含量以保证金属锂不被氧化，限制了电池装配环境和材料的保存运输条件无形之中增加了电池的成本。
为了解决金属锂的在充放电过程中的一些列问题，科研工作者进行了大量的研究，从多方面去改性金属锂负极材料来实现一定程度的改善，其中包括：调控电解液添加剂、采用固态电解质膜、修饰集流体、金属锂表面涂覆保护膜等方法。至今为止，仍然没能找到一种方式均能克服以上问题。虽然现有的研究工作中针对金属锂负极进行了改性，使其在锂枝晶生长、体积膨胀以及“死锂”的形成方面有一定程度的改善，但仍不能满足目前高能量密度电池在安全性能和电化学循环性能上的需求。除此之外，针对于金属锂的高反应活性仍然没有较好的方式来避免其在空气中氧化。同时在电池体系中正极中间体透过隔膜进入到负极材料表面杂质，这将导致活性正极活性材料的损失以及金属锂负极表面被堵塞，目前该问题仍然没有得到较好的解决。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种原位构建多功能仿生膜的金属锂负极及其制备方法，采用原位构建多孔生物质膜的方法在金属锂带表面复合一层改性膜，这样具有分布和大小均可控的生物质复合膜能够诱导锂离子的均匀沉积，同时降低表面电流密度抑制锂枝晶的生长，使整个电极材料的循环稳定性得到显著性提高。
为了达到上述技术效果，本发明提供了如下技术方案：
一种原位构建多功能仿生膜的金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质材料进行碳化得到生物质碳，然后引入酸性活性基团得到混合碳材料；
(2)将混合碳材料与树脂薄膜加入第一溶剂中并充分混合得到第一混合液；
(3)向第一混合液中加入第二溶剂并混合均匀得到第二混合液；
(4)采用湿法纺丝将第二混合液在金属锂表面进行原位静电纺丝，得到结构均一的生物质仿生膜；
(5)在生物质仿生膜表面涂覆一层闭孔剂，得到带有多功能仿生膜的金属锂负极；
(6)固化处理，得到复合金属锂负极材料。
进一步的技术方案为，所述生物质材料选自天然木材、秸秆、玉米芯、多肉、羊毛、猪皮、蚕粪、细菌中的任意一种。
进一步的技术方案为，所述酸性活性基团选自磺酸基、磷酸基、亚磷酸基、羧酸基、酚基中的任意一种。
进一步的技术方案为，所述碳化具体为将生物质材料在300-450℃之间惰性气体下碳化2-5h得到生物质碳。
进一步的技术方案为，所述树脂薄膜选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、全氟磺酸树脂、聚芳硫醚砜中的一种或者多种。
进一步的技术方案为，所述第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮的一种或多种，所述第二溶剂选自正硅酸四乙脂、正己烷、四氢呋喃中的一种或多种。
其中，第一溶剂与第二溶剂的混合液就为该树脂薄膜的造孔剂。
进一步的技术方案为，所述第一溶剂的质量为树脂薄膜质量的5％-30％，所述第二溶剂的质量为第一溶剂质量的1％-50％。
进一步的技术方案为，所述闭孔剂为疏水疏氧材料。
更进一步的，所述闭孔剂主要为聚氧化乙烯。
进一步的技术方案为，所述纺丝条件为：纺丝温度为20-50℃，纺丝电压为10-40kV，推进速度为1-10μL/min，纺丝距离为1-20cm，水分控制在0.1ppm以下。
进一步的技术方案为，所述固化温度为60-80℃。
本发明还提供了一种原位构建多功能仿生膜的金属锂负极，其采用上述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明采用原位构建多功能生物质膜的方法在金属锂带表面复合一层改性膜，在该复合改性膜中具有分布均一的微孔和介孔。这样有利于诱导锂离子的均匀沉积，同时降低局部电流密度，从而抑制锂枝晶的生长；此外，引入酸性活性基团，其中的氢离子能与溶液中的金属离子或其他阳离子进行交换，从而能选择性透过阳离子而不让阴离子透过(例如磺酸基：R-SO3H+Li+→R-SO3Li+H+)。这将避免在正极中间体材料的迁移，并且阻止电解液中其他有机溶剂分子和阴离子进入负极表面产生副反应；在结构设计上，考虑在其复合层外侧涂覆一层闭孔剂，这将与生物质膜产生协同效应达到疏水疏氧的效果。该疏水疏氧复合层解决了金属锂在储存和装配电池过程的高活性，同时促进锂离子均匀化沉积，使整个电极材料的循环稳定性得到显著性提高。闭孔层将在电化学静置过程中与电解液之间的相互作用下打开孔道，不需单独移除闭孔层，这也有便于电极材料的直接使用。
附图说明
图1为多功能生物质仿生膜金属锂负极材料的结构示意图；
图2为电化学循环性能对比图。
具体实施方式
实施例1
首先选取秸秆作为生物质材料，在400℃惰性气体下碳化3h得到多孔生物质碳；加入浓硫酸引入磺酸基酸性活性基团，抽滤、洗涤、干燥得到附有磺酸基的生物质混合碳材料；在混合碳材料与聚偏氟乙烯树脂薄膜质量比为7:3的混合物中，加入对应于树脂薄膜的20％的N-甲基吡咯烷酮进行搅拌使其充分混合。随后加入易挥发的非对应溶剂四氢呋喃，其含量相对于溶剂质量的1％-50％；随后采用湿法纺丝将该混合物在金属锂表面进行原位静电纺丝，得到结构均一的生物质仿生膜，纺丝条件为：纺丝温度为25℃，纺丝电压为30kV，推进速度为3μL/min，纺丝距离为10cm，水分控制在0.1ppm以下；在生物质膜表面涂覆一层聚氧化乙烯闭孔剂，厚度控制在5微米以内。最后在60-80℃进行固化处理，最终得到复合金属锂负极材料。采用切片机制得扣式电池负极片，与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。
实施例2
首先选取多肉作为生物质材料，在400℃惰性气体下碳化3h得到多孔生物质碳；加入浓硫酸引入磺酸基酸性活性基团，抽滤、洗涤、干燥得到附有磺酸基的生物质混合碳材料；在混合碳材料与聚偏氟乙烯树脂薄膜质量比为7:3的混合物中，加入对应于树脂薄膜的20％的N-甲基吡咯烷酮进行搅拌使其充分混合。随后加入易挥发的非对应溶剂四氢呋喃，其含量相对于溶剂质量的10％；随后采用湿法纺丝将该混合物在金属锂表面进行原位静电纺丝，得到结构均一的生物质仿生膜，纺丝条件为：纺丝温度为25℃，纺丝电压为30kV，推进速度为3μL/min，纺丝距离为10cm，水分控制在0.1ppm以下；在生物质膜表面涂覆一层聚氧化乙烯闭孔剂，厚度控制在5微米以内。最后在60-80℃进行固化处理，最终得到复合金属锂负极材料。采用切片机制得扣式电池负极片，与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。
实施例3
首先选取玉米芯作为生物质材料，在400℃惰性气体下碳化3h得到多孔生物质碳；加入浓硫酸引入磺酸基酸性活性基团，抽滤、洗涤、干燥得到附有磺酸基的生物质混合碳材料；在混合碳材料与聚偏氟乙烯树脂薄膜质量比为7:3的混合物中，加入对应于树脂薄膜的20％的N-甲基吡咯烷酮进行搅拌使其充分混合。随后加入易挥发的非对应溶剂四氢呋喃，其含量相对于溶剂质量的20％；随后采用湿法纺丝将该混合物在金属锂表面进行原位静电纺丝，得到结构均一的生物质仿生膜，纺丝条件为：纺丝温度为25℃，纺丝电压为25kV，推进速度为3μL/min，纺丝距离为10cm，水分控制在0.1ppm以下；在生物质膜表面涂覆一层聚氧化乙烯闭孔剂，厚度控制在5微米以内。最后在60-80℃进行固化处理，最终得到复合金属锂负极材料。采用切片机制得扣式电池负极片，与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。
实施例4
首先选取蚕粪作为生物质材料，在400℃惰性气体下碳化3h得到多孔生物质碳；加入浓硫酸引入磺酸基酸性活性基团，抽滤、洗涤、干燥得到附有磺酸基的生物质混合碳材料；在混合碳材料与磺化聚醚砜树脂薄膜质量比为7:3的混合物中，加入对应于树脂薄膜的20％的N-甲基吡咯烷酮进行搅拌使其充分混合。随后加入易挥发的非对应溶剂四氢呋喃，其含量相对于溶剂质量的20％；随后采用湿法纺丝将该混合物在金属锂表面进行原位静电纺丝，得到结构均一的生物质仿生膜，纺丝条件为：纺丝温度为30℃，纺丝电压为25kV，推进速度为3μL/min，纺丝距离为10cm，水分控制在0.1ppm以下；在生物质膜表面涂覆一层聚氧化乙烯闭孔剂，厚度控制在5微米以内。最后在60-80℃进行固化处理，最终得到复合金属锂负极材料。采用切片机制得扣式电池负极片，与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。
实施例5
首先选取天然木材作为生物质材料，在400℃惰性气体下碳化3h得到多孔生物质碳；加入浓硫酸引入磺酸基酸性活性基团，抽滤、洗涤、干燥得到附有磺酸基的生物质混合碳材料；在混合碳材料与聚偏氟乙烯树脂薄膜质量比为7:3的混合物中，加入对应于树脂薄膜的20％的N-甲基吡咯烷酮进行搅拌使其充分混合。随后加入易挥发的非对应溶剂四氢呋喃，其含量相对于溶剂质量的20％；随后采用湿法纺丝将该混合物在金属锂表面进行原位静电纺丝，得到结构均一的生物质仿生膜，纺丝条件为：纺丝温度为30℃，纺丝电压为25kV，推进速度为3μL/min，纺丝距离为10cm，水分控制在0.1ppm以下；在生物质膜表面涂覆一层聚氧化乙烯闭孔剂，厚度控制在5微米以内。最后在60-80℃进行固化处理，最终得到复合金属锂负极材料。采用切片机制得扣式电池负极片，与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。
对比例1
采用纯金属锂片为负极材料，与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。
性能测试
分别对实施例1-5和对比例1进行电化学性测试，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002823488600000071
Figure BDA0002823488600000081
实施例3与对比例1的电化学循环性能图如图2所示，可以明显看出改性后的样品在电化学循环性能上展现出显著的提升，在0.1C充放电倍率下循环100次其容量保持率高达98.95％，然而纯金属锂电极仅在80次循环后容量保持率为65.75％，这将主要归因于以下两点：(1)玉米芯碳化之后的均一孔道结构，降低了局部电流密度；(2)具有酸性活性的磺酸基团生物质膜将电解液中的有机溶剂分子、其他阴离子等抵挡在金属锂外层，减少了副反应的产生，从而降低了正负极材料以及电解液的不利损耗，最终使得材料的电化学性能得到了改善。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种原位构建多功能仿生膜的金属锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将生物质材料进行碳化得到生物质碳，然后引入酸性活性基团得到混合碳材料；
(2)将混合碳材料与树脂薄膜加入第一溶剂中并充分混合得到第一混合液；
(3)向第一混合液中加入第二溶剂并混合均匀得到第二混合液；
(4)采用湿法纺丝将第二混合液在金属锂表面进行原位静电纺丝，得到结构均一的生物质仿生膜；
(5)在生物质仿生膜表面涂覆一层闭孔剂，得到带有多功能仿生膜的金属锂负极；
(6)固化处理，得到复合金属锂负极材料。
2.根据权利要求1所述的原位构建多功能仿生膜的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述生物质材料选自天然木材、秸秆、玉米芯、多肉、羊毛、猪皮、蚕粪、细菌中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的原位构建多功能仿生膜的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述酸性活性基团选自磺酸基、磷酸基、亚磷酸基、羧酸基、酚基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的原位构建多功能仿生膜的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述碳化具体为将生物质材料在300-450℃之间惰性气体下碳化2-5h得到生物质碳。
5.根据权利要求1所述的原位构建多功能仿生膜的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述树脂薄膜选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、全氟磺酸树脂、聚芳硫醚砜中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的原位构建多功能仿生膜的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮的一种或多种，所述第二溶剂选自正硅酸四乙脂、正己烷、四氢呋喃中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的原位构建多功能仿生膜的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂的质量为树脂薄膜质量的5％-30％，所述第二溶剂的质量为第一溶剂质量的1％-50％。
8.根据权利要求1所述的原位构建多功能仿生膜的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述闭孔剂为疏水疏氧材料。
9.根据权利要求1的原位构建多功能仿生膜的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述纺丝条件为：纺丝温度为20-50℃，纺丝电压为10-40kV，推进速度为1-10μL/min，纺丝距离为1-20cm，水分控制在0.1ppm以下，所述固化温度为60-80℃。
10.一种原位构建多功能仿生膜的金属锂负极，其特征在于，其采用权利要求1-9任意一项权利要求所述的制备方法制备得到。
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