CN105039944A - 钯或钯合金膜组件的制备 - Google Patents

Abstract

一种钯或钯合金膜组件的制备方法，其特征在于化学镀过程在组件内进行。将活化预镀处理过的多孔基体材料密封于组件中，组件与基体活化侧组成封闭的镀膜腔体，在化学镀过程中，通过泵或压缩气体对镀膜侧加压，促使金属钯优先在基体孔口沉积、成膜，高压也可迫使已沉积在基体表面的钯颗粒向缺陷处填补，起到修补作用。此外，在密封处理前，对密封材料与镀液接触的一侧进行活化预镀处理，化学镀反应可在密封材料的缝隙中发生，增强了组件的密封性能。本方法制造的组件集镀膜、密封、测试为一体，可在低成本、大孔径的普通基体材料上制得膜层薄且均匀的致密钯膜，对降低钯膜制备成本及超高纯氢气的生产具有重要意义。

Description

钯或钯合金膜组件的制备

技术领域

本发明提供了一种负载型钯或钯合金膜组件的制备工艺，集成膜、密封、测试过程为一体，可制得厚度薄、均匀度高、缺陷少、附着力强的钯或钯复合膜，而且膜的基体可以选用低成本、大孔径的普通多孔材料。

背景技术

高纯度的氢气在许多工业领域都有重要的用途，其纯化方法主要有变压吸附、变温吸附、深冷分离、低温吸收、膜分离等，其中膜分离法的突出优点是操作方便、设备体积小、几乎无噪音，特别适合于中小规模的纯氢生产。膜分离工艺的核心是氢气分离膜，其中高分子膜和钯膜已经得到了产业化应用，但前者的分离选择性较低，一般只适用于氢气的回收。钯膜应用于氢气的纯化已有半个多世纪历史。除氢气(包括氢同位素)之外，钯膜能够截留其它任何气体，因此能够得到超高纯氢气。氢在钯膜中的渗透遵循溶解-扩散机理，亦即氢分子先在钯膜表面化学吸附并解离成氢原子，再以氢原子的形式渗透并穿过钯膜，最后氢原子析出并重新结合成氢分子[黄彦，等.透氢钯复合膜的研究进展：原理、制备及表征.化学进展，2006，8(2-3)：230.]。

从结构上区分，钯膜有自支撑型和负载型(又称复合膜)两种，前者主要是通过冷轧、冷拔、退火等工艺制得的管式或片式钯合金(如钯银、钯铜、钯钇)膜，厚度一般在50-100μm。负载型钯膜是将钯或钯合金层沉积在多孔基体上形成的，膜厚仅为1-10μm，不仅大大提高了氢气渗透率并降低了贵金属的用量，而且解决了自支撑钯膜所面临的膜强度较低、使用不便的难题。对负载型钯膜而言，尽管已经报道的的制膜方法有许多，如化学镀(Electrolessplating)、电镀(Electroplating)、物理气相沉积(Physicalvapordeposition)、化学气相沉积法(Chemicalvapordisposition)、热喷涂等，但化学镀被公认为最成功的方法之一，因为该法对基体材料的适应性强且膜层均匀。

一般而言，基体材料的局部表面大孔往往因为难以成膜而容易造成膜缺陷。为得到厚度更薄且缺陷更少的钯膜，有必要采取一些强化措施以提高局部化学镀效率。Yeung等[K.Yeung，etal.AICHEJ.1995，41(9)：2131.]报道了一种反渗透强化法，利用高浓度溶液和基体另一侧镀液之间的浓度差来提供渗透动力，使镀液深入基体孔道，但镀液本身具有较高浓度，仅靠溶液之间渗透压所提供的微弱动力，很难使达到理想效果。此外高浓度蔗糖极难清洗，膜污染难以避免。Sanz等[Sanz，R.，etal.INTJHYDROGENENERG，2012，37(23)：18476.]将镀液和还原剂加入基体的两侧，还原剂在渗透压的作用下向镀液渗透，促进钯在缺陷处沉积、成膜，此方法还原剂的渗透速率不易控制，过慢起不到强化作用，过快会导致还原剂大量渗入镀液使化学镀反应失控，随着膜缺陷的逐渐减小，所需的渗透动力急剧增加，仅靠溶液浓度差所提供的动力很难满足需求。以上方法都是依靠溶液的浓度差提供动力，由于渗透压本身的局限性，在镀膜后期很难起到强化作用。

黄等[黄彦，等.中国专利CN102162094A]采用循环化学镀法成功实现了镀液的高效传质，能够在孔径较大的普通基体材料上沉积较为致密的钯膜，但是蠕动泵所能提供的真空度有限，镀液的渗透动力较小。熊等[熊国兴，等.中国专利CN101135052A]通过控制膜管的真空度来实现钯膜的快速沉积，对镀膜侧抽真空虽可减小化学镀过程中气体来不及脱除对镀膜的影响，但大大的增加了镀液中氨水的挥发速率，从而影响镀液的稳定性甚至导致钯膜不能均匀的沉积，两侧抽真空也大大限制了膜管两侧的压力。上述两种方法均采用机械方式促进镀液向基体渗透，但随着膜缺陷的减小，所需的渗透动力增大，以上方法均在镀膜过程中采取同一条件，镀膜渗透动力不足，强化作用微弱。

钯膜的密封也是影响其纯化程度的重要因素，常用的密封方法有末端涂釉、石墨密封等。黄等[黄彦，等.中国专利CN101386977B]粗化处理了釉与陶瓷基体的边界处，解决了釉与金属钯热膨胀系数不匹配的问题，但是该密封手段封釉时需在900℃下高温处理，能耗较大，且需用其他密封材料对釉面进一步密封处理，基体的利用率较低。而Chen等[ChenW，etal.SEPPURIFTECHNOL2010，72(1)：92-97.]设计了一种石墨密封组件，通过石墨与螺帽及陶瓷管的挤压达到密封的效果，该组件结构紧凑，密封效果好，但是长期高温条件下依然可能发生轻微的泄露，很有必要对膜组件的进一步处理。

发明内容

本发明提出一种钯或钯合金膜组件的制备方法，集钯膜的制备、密封、测试过程为一体。基体活化预镀后直接封入组件，化学镀过程在组件内进行，镀液及还原剂通过泵加入镀膜侧并保持一定的压力，可促使镀液向基体孔道内渗透，在孔口处沉积成膜，镀膜侧高压也可迫使已沉积在膜表面的钯颗粒向缺陷处填补起到修补的作用。密封前，对密封材料与镀液接触的一侧进行活化处理，化学镀过程中，密封材料的缝隙被钯颗粒填补，其密封性能增强。本发明既可强化化学镀过程，制得致密钯膜，又增强了组件的密封性能，对于超高纯氢气的制备具有重要意义。

本发明采用如下技术方案：

一种制备钯或钯合金膜组件的方法，将经过活化预镀处理的管式基体内管密封于钯膜组件中，化学镀过程在组件内进行，通过镀膜侧加压强化化学镀过程制得致密钯膜，在其表面继续进行化学镀，沉积至少一层金属，合金化处理后得到钯合金膜。

本发明的具体技术方案为：将膜组件用作化学镀反应的反应器，具体步骤如下：

(1)基体的预处理：将多孔基体清洗后，表面进行活化处理，并在传统化学镀条件下预镀至膜表面形成金属色以确保基体表面钯颗粒具有足够的活性；

(2)初步密封处理：将密封材料与镀液的接触侧进行活化预镀处理后和基体一起密封在组件内；

(3)加压化学镀：加压化学镀装置示意图如图1所示，用泵将镀液加入到组件镀膜侧，使镀膜侧与基体内侧保持一定压力，随着膜层厚度的增加，压力逐渐增大，直至膜层致密，即在较高压力下没有液体从膜基体内侧渗出；

(4)制备钯合金膜：使用加压化学镀法在所得钯膜的表面沉积至少一种金属(Ag、Cu、Au)，高温合金化处理得到钯合金膜。

本发明直接将预处理过的基体密封到组件内，用泵将镀液加入组件内，镀液不与空气直接接触，自催化反应的活性钯颗粒被氧化的几率大大降低，可有效避免因膜表面局部钯颗粒被氧化失去活性而导致针孔的产生。本发明采用逐步加压法，即随着膜缺陷的减少，逐渐增加镀膜侧压力，不仅可防止镀膜初期由于压差过大而产生镀液过量渗透，也可保证镀膜后期所需的动力。化学镀所用镀液采用氨水做络合剂，而氨水极易挥发，从而影响镀液的稳定性乃至镀膜质量，密闭加压处理可以有效的缓解氨水挥发所带来的不稳定因素，同时会迫使已沉积钯颗粒在应力作用下向缺陷处填补，有效的减小了化学镀产生缺陷的概率，其原理图如图2所示。组件内密封加压化学镀不仅可保证钯膜的致密性，密封材料表面钯颗粒的沉积也极大的削弱了气体泄露的可能性，更有利于制备超高纯氢气。

有益效果：相对于传统的膜组件，本发明所设计的膜组件即可用作常规测试及产氢装置，也可用作加压化学镀的反应器，有利于在廉价大孔基体上制备厚度薄、附着力好、致密性高的钯或钯合金膜，同时可增强膜组件的密封性能，对于超高纯氢气的制备具有重要意义。

附图说明

图1为镀膜装置图；

其中1.泵；2.截止阀；3.流量计；4.压力表；5.膜组件；6.出气口；7.进液口；8.废液出口；9.密封圈；10.出液口；11.化学镀液；12.多孔基体材料；13.镀液储槽。

图2为加压化学镀原理图；

其中1.多孔基体；2.镀液；3.镀膜侧压力；4.钯颗粒。

具体实施案例

实施例1

一种钯膜组件的制备方法，包括以下步骤：

(1)选用管状多孔陶瓷做基体，其外径13mm，内径8mm，长75mm，表面最大孔径为3.2μm。对基体进行清洗，烘干后备用。

(2)采用SnCl₂/PdCl₂活化法对上述基体外表面及密封材料与镀液的接触侧进行活化，敏化液为SnCl₂·2H₂O6g/L、盐酸1ml/L，活化液为PdCl₂0.2g/L、盐酸1ml/L，敏化活化处理3次后在传统镀膜装置中预镀20min。化学镀液组成为：PdCl₂5g/L、Na2EDTA50g/L、氨水280ml/L，镀液温度30℃。还原剂为0.4mol/L联氨溶液。

(3)将预镀后的膜管密封于膜组件中，通过泵将镀液注入组件镀膜侧腔体内，调整压力为0.3bar，随着镀膜时间的增加，逐步增大镀膜侧压力，当压力增加到8bar，没有液体从膜管内侧渗出时停止化学镀。

(4)通过镀液消耗量估算钯膜厚度约为6μm，将钯膜及组件清洗烘干后对所得钯膜做透氢测试，可得在400℃、1bar下，其氢气通量为22m³/(m²·h)，氢氮选择性为4800。

实施例2

一种钯膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)所选基体规格尺寸同实施案例1(1)，陶瓷管表面最大孔径为2μm。

(2)同实施案例1(2)、1(3)，估算膜厚约为4.3μm。对所得钯膜做透氢测试，可得在400℃、1bar下，其氢气通量为28m³/(m²·h)，氢氮选择性为6200。

实施例3

一种钯膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)同实施案例1(1)，所选基体为多孔不锈钢，其表面最大孔径为3.5μm，使用前预先在500℃下氧化处理5h。

(2)同实施案例1(2)、1(3)，压力增加到1MPa时，没有液体从膜管内侧渗出时停止镀膜，估算膜厚约为8μm。对所得钯膜做透氢测试，可得在400℃、1bar下，其氢气通量为18m³/(m²·h)，氢氮选择性为8500。

实施例4

一种钯铜合金膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)同实施案例2制得约4μm的钯膜。

(2)使用加压化学镀法在所得钯膜表面镀铜，估算铜镀液的量，使合金膜中钯、铜的质量分数分别为60％、40％。铜镀液的组成为：CuSO₄·5H₂O15g/L、NaOH10g/L、KNaC₄H₄O₆·4H₂O45g/L、HCHO0.2mol/L。

(3)对步骤(2)所得膜进行合金化处理，在N₂气氛中以2℃/min的速度升温到500℃，在H₂气氛下保温10h后切换为N₂气氛自然冷却得到Pd₆₀Cu₄₀。

实施例5

一种钯银合金膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)同实施案例1(1)、1(2)，化学镀液的组成为：PdCl₂3g/L、AgNO₃0.7g/L、Na₂EDTA50g/L、氨水280ml/L，还原剂为0.4mol/L联氨溶液。

(2)将预镀后的膜管密封于膜组件中，通过泵将镀液注入组件镀膜侧腔体内，调整压力为0.3bar，随着镀膜时间的增加，逐步增大镀膜侧压力，当压力增加到8bar，没有液体从膜管内侧渗出时停止化学镀。

(3)对步骤(2)所得膜进行合金化处理，在N₂气氛中以2℃/min的速度升温到800℃，在H₂气氛下保温10h后切换为N₂气氛自然冷却得到钯银合金膜。

Claims (5)

1.一种钯或钯合金膜组件的制造方法，其具体步骤为：

(1)将活化后的多孔基体密封于产氢组件内，将镀膜液添加至组件与基体活化侧组成的空腔内，使化学镀反应在组件内进行，并形成膜层；

(2)用液体泵或压缩气体对镀膜液加压，使镀膜液向膜层缺陷处和密封件的孔洞缺陷处渗透，使钯颗粒迅速在缺陷孔处沉积、成膜；

(3)制得致密膜层后，将上述膜组件清洗、干燥、热处理后获得高性能的钯或钯合金膜组件。

2.如权利要求1所述的一种钯或钯合金膜组件的制备方法，其特征在于所述的多孔基体为管式或片式，材质为陶瓷、不锈钢或陶瓷/不锈钢复合材料，最大孔径为0.1-5μm。

3.如权利要求1所述的一种钯或钯合金膜组件的制备方法，其特征在于所述的含有镀膜液至少含有一种金属离子(pd²⁺、Ag+，Cu²⁺、Au⁺)，钯合金膜的沉积方式为分步沉积或者共沉积。

4.如权利要求1所述的一种钯或钯合金膜组件的制备方法，其特征在于所述的压缩气体为N₂、He、Ar或CO₂。

5.如权利要求1所述的一种钯或钯合金膜组件的制备方法，其特征在于所述的压差为0.1-5MPa。