CN117867480A - 一种钯或钯复合膜的高压化学镀工艺 - Google Patents
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Abstract
一种钯或钯复合膜的高压化学镀工艺，是将基体管两端封闭后浸入镀液中，然后通过向密闭腔体内通入高压气体，使基体管内外形成压差，在压差的驱动下，迫使镀液由基体管活化侧向非活化侧传质，促进Pd微粒优先在多孔基体表面的孔口内沉积成膜，从而形成致密的钯或钯复合膜；该工艺既可直接应用于在多孔基体表面制备表面致密无缺陷的钯或钯复合膜，也可用于对表面存在缺陷的钯膜进行化学镀修补；其操作简单，同时不会向镀液中引入杂质；通过该工艺制备或修补的钯或钯复合膜表面致密无缺陷，具有较高的氢氮分离系数，可大幅度提升氢气的纯度。
Description
技术领域
本发明属于氢气分离提纯技术领域，具体涉及一种钯或钯复合膜的高压化学镀工艺。
背景技术
氢能是一种理想的二次能源，对于解决当前化石能源带来的全球变暖和环境污染问题具有重要意义。在不同的应用场景下，所使用氢气的纯度要求也各不相同。在半导体工业中，需要高纯氢(99.999999％)，在发电厂要求氢气纯度达到99.9％，燃料电池用燃料氢中要求纯度达到99.97％。
燃料电池是氢能高效利用的重要途径之一，但氢气中含有的CO和H2S等杂质气体会严重毒化氢燃料电池的电极材料，降低其使用寿命。高纯氢还被应用于半导体行业的集成电路制造、薄膜制造、刻蚀、气相沉积等工艺中，这个过程中对氢气中杂质含量要求较为严格，否则会导致产品良率下降，甚至失效报废。由此可见，氢气的分离纯化对氢能的广泛应用起到至关重要的作用。
氢气的分离方法主要有Pd膜分离法、变压吸附法、低温精馏法等。其中由于Pd膜对氢气具有唯一选择渗透性，致密Pd膜被广泛应用于氢气的分离纯化。Pd膜氢分离纯化设备可对Ar、He等惰性气体有效分离，且工艺简单，可连续生产，在小规模获取超纯氢气方面具有显著优势，可以弥补大型工业化设备诸如变压吸附技术在小规模氢气分离纯化应用中的不足。
早期的钯膜为自支撑型钯膜，一般采用辊轧法制备，厚度较大，达到50-100μm，成本较高，且由于氢通量与膜厚度成反比，导致氢通量显著降低。为解决这一矛盾，研究人员将目光转向了负载型钯膜，通过将钯膜负载在多孔不锈钢或者多孔陶瓷基体表面，可以大大降低膜厚至10μm以下，同时使得氢通量大幅度提升。
钯及钯复合膜的制备方法主要有化学镀法、化学气相沉积法、物理气相沉积法和电镀法。其中化学镀是在无外加电流的情形下，利用自催化反应还原金属盐成膜。该法能够在形状复杂的表面沉积厚度均匀的钯膜，而且操作简单，在钯复合膜制备中应用最为广泛(黄彦等，化学进展，2006,18(2-3)：230)。
为了保证氢气的纯度，制备的钯膜必须致密无缺陷。在多孔载体表面沉积钯膜时，载体表面质量对钯膜的致密性具有较大影响。研究表明，钯膜厚度至少为多孔载体表面最大孔径的3倍以上时才可以形成致密的钯膜(IP.Mardilovich,etal.Desalination,2002,144(1-3):85.)。为了获得致密的钯膜，研究人员通过采用了反渗透化学镀、真空化学镀等多种方法。其中，反渗透化学镀是将高浓度的NaCl溶液(A.Li,et al,J.Membr.Sci.1998,149(2):259.)或蔗糖溶液(K.Yeung,et al.AICHE J.,1995,41(9):2131.)等置于钯膜多孔载体内侧，利用浓溶液的反渗透作用，钯镀液中的水分在缺陷处向浓溶液中渗透，提高Pd离子在缺陷处的浓度，使得金属钯优先在缺陷处沉积，从而实现对缺陷的修补。由于化学镀钯溶液本身是含有大量氨水和乙二胺四乙酸二钠的水溶液，与多孔载体管内的反渗透溶液的浓度相差不大，很难实现预期的效果。同时，加入反渗透溶液会向镀液中引入杂质可能导致钯膜表面受到污染，降低其使用性能。而真空化学镀(熊国兴等，中国专利CN 101135052 B)本质上是施加外力，通过降低多孔载体管内部的压力，在压力差的驱动下，迫使镀液向多孔载体管内部渗透，加速金属钯的沉积，但该方法操作复杂，且能达到的真空度有限，难以实现高效的致密钯膜的制备。
钯膜的寿命和稳定性是衡量其商业化应用的重要指标，而保证其寿命和稳定性的重要支撑是保持钯膜的致密性和选择渗透性。因此，制备表面致密无缺陷的钯或钯复合膜，同时对表面有缺陷的钯膜进行缺陷修补一方面可以降低成本，同时可以提升钯膜的使用寿命，有利于推动其大规模的商业化应用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种钯或钯复合膜的高压化学镀工艺，既可直接应用于在多孔基体表面制备表面致密无缺陷的钯或钯复合膜，也可用于对表面存在缺陷的钯膜进行化学镀修补。
本发明的一种钯或钯复合膜的高压化学镀工艺的技术方案是：在一个密闭不锈钢腔体内进行化学镀膜操作，通过在腔体内通入高压气体，同时保持基体管内部为密闭空间，使得基体管外部压力高于内部压力，在高压驱动下，促使化学镀液由活化侧向非活化侧传质，促进金属Pd颗粒优先在缺陷处沉积，从而制备出表面致密无缺陷的钯膜。相较于现有的反渗透化学镀和真空化学镀，本发明不引入新的杂质，同时操作简单，镀膜效果更佳。
具体操作过程如下：
(1)采用醋酸钯活化法对多孔陶瓷或不锈钢基体表面进行活化处理，在基体表面形成Pd微晶，作为后续化学镀钯的形核位点；
(2)在多孔基体管内侧形成密闭空间，基体管浸入镀钯液中，镀槽置于不锈钢腔体内，并向封闭的腔体内通入高压N2或Ar，使得腔体内部压力达到1-3MPa，进行化学镀钯，直至达到所需的膜厚，停止镀膜，清洗干燥后即可获得表面致密无缺陷的钯膜，所用的钯镀液为含PdCl2 1-6g/L，EDTA·2Na 30-90g/L，NH3·H2O 400-700mL/L，N2H4 0.1-1.5mol/L的水溶液；
(3)在钯膜表面继续沉积一层其他金属，如Ru或Ag，可以制备钯复合膜，其中，Ru镀液为RuCl3 0.01-0.03g/L，NH3·H2O 100-300mL/L，N2H4 1-10mol/L的水溶液；Ag镀液为含AgNO3 2-5g/L，EDTA·2Na 20-50g/L，NH3·H2O 600-800mL/L，N2H4 5-10mol/L的水溶液。
有益效果：本发明提供了一种钯或钯复合膜的高压化学镀工艺，通过向密闭腔体内通入高压气体，使得基体内外侧形成压力差，活化侧压力高于非活化侧，在压力差的驱动下，迫使镀钯液向多孔基体非活化侧传质，钯微粒优先在多孔基体表面的孔口内沉积成膜。在钯膜的缺陷修补过程中，通过施加高压，可以使Pd离子优先快速的在缺陷处沉积，达到封堵缺陷的作用，从而得到致密无缺陷的钯膜。本发明既可直接应用于在多孔基体表面制备表面致密无缺陷的钯或钯复合膜，也可用于对表面存在缺陷的钯膜进行化学镀修补，操作简单，同时不会向镀液中引入杂质。通过该方法制备或修补的钯或钯复合膜表面致密无缺陷，具有较高的氢氮分离系数，可大幅度提升氢气的纯度，有利于推动钯膜的大规模商业化应用。
附图说明
图1为本发明所涉及的高压化学镀装置示意图；
其中：1.高压气体进气管路；2.不锈钢法兰；3.多孔基体管支撑架；4.不锈钢腔体；5.镀槽；6.多孔基体管或钯膜管；7.镀液。
图2为实施例1采用高压化学镀工艺制备的Pd膜的表面SEM图；
图3为实施例2采用高压化学镀工艺制备的Pd-Ru复合膜的表面SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1钯膜的高压化学镀
其工艺，包括以下步骤：
(1)所用基体为多孔氧化铝陶瓷基体管，外径12mm，内径8mm，表面最大孔径5μm，经酒精超声清洗并烘干；
(2)采用醋酸钯活化法对基体表面进行活化处理，其中醋酸钯活化液为含有醋酸钯40g/L和CH3Cl3 500mL/L的溶液，在基体管表面刷涂一层活化液，然后在300℃热处理6h，最后用1mol/L的N2H4溶液还原5min。
(3)如图1，将活化好的基体两端密封并浸入镀钯液中，然后向腔体内通入2MPa的N2，使得基体活化侧与非活化侧之间存在压力差，在压差驱动下，加速镀液向基体管非活化侧的传质，促进Pd离子在多孔基体表面孔口出优先沉积成膜。所用的镀钯液为含PdCl2 1-6g/L，EDTA·2Na 30-90g/L，NH3·H2O 400-700mL/L，N2H4 0.1-1.5mol/L的水溶液。
(4)当达到所需膜厚时，停止化学镀，取出钯膜，并通过80℃水浴加热6h清洗钯膜，最后120℃干燥。
根据增重法算得制备的钯膜厚度为5μm左右，如图2，钯膜表面致密无缺陷，通过氢渗透测试可知，在450℃0.1MPa条件下，该钯膜的氢渗透率为5.12×10-9mol·m-1·s-1，H2/N2分离系数为2000。
实施例2钯复合膜的高压化学镀
其工艺，包括以下步骤：
按照与实施例1相同的制备方法制备出钯膜后，同样采用高压化学镀工艺，在钯膜表面沉积一层金属Ru，得到Pd-Ru复合膜，其中，Ru镀液为RuCl3 0.015g/L，NH3·H2O 180mL/L，N2H4 8mol/L的水溶液。化学镀4h后，取出Pd-Ru复合膜，并通过80℃水浴加热6h清洗钯膜，最后120℃干燥。
根据增重法算得制备的钯膜厚度为5.25μm左右，如图3，钯膜表面致密无缺陷，通过氢渗透测试可知，在450℃0.1MPa条件下，该钯膜的氢渗透率为6.84×10-9mol·m-1·s-1，H2/N2分离系数为2800。
比较例钯膜的化学镀
本比较例主要考察高压化学镀工艺的缺陷修补作用。其工艺，包括以下步骤：
按照与实施例1基本相同的化学镀工艺制备钯膜，但只采用普通的化学镀法，不施加高压气体。采用普通化学镀法制备的钯膜在450℃0.1MPa条件下，该钯膜的氢渗透率为5.2×10-9mol·m-1·s-1，H2/N2分离系数仅为1050。
将上述钯膜清洗干净并烘干后，按照与实施例1相同的高压化学镀工艺，对该钯膜进行缺陷修补。高压化学镀2h后，取出钯膜经清洗干燥后，测得在450℃0.1MPa条件下，修补后的钯膜的氢渗透率为4.96×10-9mol·m-1·s-1，H2/N2分离系数明显提升，为2300。
由上述实施例和比较例的结果可以看到，本发明既可直接应用于在多孔基体表面制备表面致密无缺陷的钯或钯复合膜，也可用于对表面存在缺陷的钯膜进行化学镀修补，操作简单。通过该方法制备或修补的钯或钯复合膜表面致密无缺陷，具有较高的氢氮分离系数，可大幅度提升氢气的纯度。
对本申请所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是由本申请的权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种钯或钯复合膜的高压化学镀工艺，其特征在于，在一个密闭的不锈钢腔体内进行化学镀膜操作，通过在腔体内通入高压气体，同时保持基体管内部为密闭空间，使得基体管外部压力高于内部压力，在高压驱动下，促使化学镀液由活化侧向非活化侧传质，促进金属Pd颗粒优先在孔口或缺陷处沉积，从而制备出表面致密无缺陷的钯膜；使用该工艺通过共沉积化学镀的方法制备钯复合膜，其工艺为在所制备钯膜表面继续化学镀一层其他金属，得到钯复合膜。
2.如权利要求1所述的钯或钯复合膜的高压化学镀工艺，其特征在于，所述不锈钢腔体与金属法兰焊接在一起，金属法兰间采用铜垫片刀口密封方式实现封。
3.如权利要求1所述的钯或钯复合膜的高压化学镀工艺，其特征在于，所述高压气体进气管路通过在法兰中间打孔并焊接在一起实现与腔体内部的连通。
4.如权利要求1所述的钯或钯复合膜的高压化学镀工艺，其特征在于，通入的气体为N2或Ar，压力为1-3MPa。
5.如权利要求1所述的钯或钯复合膜的高压化学镀工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对多孔基体表面进行活化处理；
(2)在多孔基体管内侧形成密闭空间，基体管浸入镀钯液中，镀槽置于不锈钢腔体内，并向封闭的腔体内通入高压N2或Ar，使得腔体内部压力达到1-3MPa，进行化学镀钯，直至达到所需的膜厚，停止镀膜，清洗干燥后即可获得表面致密无缺陷的钯膜；
(3)在钯膜表面继续沉积一层其他金属，可以制备钯复合膜。
6.如权利要求1或5所述的钯或钯复合膜的高压化学镀工艺，其特征在于，基体为多孔陶瓷或多孔不锈钢，表面孔径为0.5-5μm。
7.如权利要求1或5所述的钯或钯复合膜的高压化学镀工艺，其特征在于，多孔基体通过支撑架连接浸入镀液中，以防止接触镀槽内壁。
8.如权利要求1或5所述的钯或钯复合膜的高压化学镀工艺，其特征在于基体表面活化方法为SnCl2/PdCl2法、醋酸钯活化法或Pd(OH)2胶体法。
9.如权利要求1或5所述的钯或钯复合膜的高压化学镀工艺，其特征在于，所述的钯镀液为含PdCl2 1-6g/L，EDTA·2Na 30-90g/L，NH3·H2O 400-700mL/L，N2H4 0.1-1.5mol/L的水溶液。
10.如权利要求1或5所述的钯或钯复合膜的高压化学镀工艺，其特征在于，其他金属为Ru、Ag；所述Ru镀液为RuCl3 0.01-0.03g/L，NH3·H2O 100-300mL/L，N2H4 1-10mol/L的水溶液；Ag镀液为含AgNO3 2-5g/L，EDTA·2Na 20-50g/L，NH3·H2O 600-800mL/L，N2H4 5-10mol/L的水溶液。
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