CN103898499A

CN103898499A - 一种由先驱体转化法制备SiC/Al2O3涂层的方法

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Publication number: CN103898499A
Application number: CN201410099387.0A
Authority: CN
Inventors: 郭伟玲; 李恩重
Original assignee: Academy of Armored Forces Engineering of PLA
Current assignee: Academy of Armored Forces Engineering of PLA
Priority date: 2014-03-17
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2034-03-17
Also published as: CN103898499B

Abstract

一种由先驱体转化法制备SiC/Al₂O₃涂层的方法属于涂层制备领域。以聚合物先驱体聚碳硅烷为基料，以纳米SiC颗粒为惰性填料、以Al粉为活性填料，抑制和弥补先驱体热解转化过程中的体积收缩，按如下步骤进行：1.在先驱体溶液中加入陶瓷填料、活性填料，搅拌均匀并研磨成均匀浆料；2.用刷涂或喷涂的方法将浆料涂装在经过处理的基体材料表面；3.将带有涂层的基体材料放入加热炉中，在空气中进行交联；4.将固化后的涂层预制体在气体保护下进行高温处理，即进行热解，并且在1200℃保温1h，随后降至室温；5.将取出的试样再经刷涂或喷涂及固化、高温处理，得到增强的复相陶瓷涂层。本发明是一种低成本、高效益制备SiC/Al₂O₃复相陶瓷涂层较理想的方法，拓宽了SiC/Al₂O₃复相陶瓷涂层的应用领域。

Description

一种由先驱体转化法制备SiC/Al2O3涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种制备具有优异耐磨、抗氧化和机械性能的陶瓷涂层的方法，属于涂层制备领域。

背景技术

随着现代科学技术的高速发展，各种机械部件的工作条件日益苛刻，要求材料必须具有耐高温、耐腐蚀、抗震动、抗疲劳、抗温度急变以及耐冲刷等性能，以致单独的金属材料难以满足要求。陶瓷材料大多具有高熔点、高硬度、高化学稳定性、热膨胀系数小、摩擦系数小和无延展性等特点。但是陶瓷的塑性变形差，抗热振和抗疲劳性差，对应力集中和裂纹敏感、质脆，使其应用受到一定限制。因此，利用在金属表面加陶瓷涂层的方法，制备既有金属强度和韧性，又有陶瓷耐高温、耐腐蚀、耐磨损等优点的复合材料，越来越受重视。

目前陶瓷涂层的制备方法有化学气相沉积法（CVD）、溶胶–凝胶法、电致发热法、聚合物先驱体转化法（PDC）等。PDC法具有原料选取范围广、制备工艺简单和先驱体的裂解温度较低等优点，并且可以对陶瓷材料的结构进行设计，以改变产物的组成、结构和性能，满足不同材料的使用要求。由于先驱体的裂解产物为陶瓷材料，其高温性能稳定且与陶瓷基体的热膨胀系数接近；同时先驱体作为有机高分子材料又具有流动性好、成形方便以及结构、组分可设计等特点。因此，PDC法开创了从有机物制备无机物的新领域，实现了陶瓷制备工艺的革命性创新。

在陶瓷涂层材料设计方面，碳化硅（SiC）作为人造强共价键的非氧化物陶瓷材料，具有离子键和共价键结构，键能高，原子间结合力强，表面自由能低，原子间距小，堆积致密，无自由电子运动。这些特性赋予了SiC陶瓷材料高熔点、高硬度、高刚度、高耐磨性、高绝缘绝热能力、低热导率、较小热膨胀系数和无延展性等特征。但是SiC陶瓷的塑性变形差，抗热震和抗疲劳性差，对应力集中和裂纹敏感、质脆，使其应用受到一定限制。氧化铝陶瓷是应用最广泛的一种结构陶瓷材料，有较好的传导性、机械强度、耐高温性、耐腐蚀性、耐磨性。然而，氧化铝陶瓷的断裂强度、抗热震性和抗蠕变性较差，将碳化硅和氧化铝两种材料复合，可得到力学性能明显提升的SiC/Al₂O₃复相陶瓷。在先驱体中加入活性填料，一方面利用活性填料来提高先驱体的陶瓷产率，控制先驱体在裂解过程中的收缩；另一方面改善烧成体的微观结构，提高材料的力学性能。原位生成碳化物、氮化物等纳米粒子或微米级粒子，与基体构成复相陶瓷，利用裂纹钉扎和颗粒强化作用，改善增强相与基体的界面结合，提高基体的强度和断裂性。较佳的活性填料是，当聚合物先驱体部分裂解时，能与游离碳、气态裂解产物、N₂反应，提高陶瓷产率，发生恰当的体积膨胀，抑制陶瓷烧成体的收缩。将Al粉等活性填料引入到先驱体转化法中，弥补聚合物热处理过程中材料损伤和体积收缩，同时可以消耗氧元素，使制备的SiC/Al₂O₃纳米复相涂层表面平整、致密，无明显裂纹和孔洞等缺陷存在。

本发明提出一种简单易行、低成本的先驱体转化制备陶瓷涂层新方法。该方法从先驱体转化法出发，以纳米SiC颗粒作为惰性填料、以金属Al粉作为活性填料，通过在金属零部件表面预先涂覆一层陶瓷先驱体聚合物或第二相与先驱体聚合物复合的浆料，该涂层经干燥、固化、裂解，在一定条件下反应生成一种或几种覆层材料，并牢固结合在金属零部件表面，形成一层适宜厚度、致密的SiC/Al₂O₃复相陶瓷。

发明内容

本发明的目的是提供一种SiC/Al₂O₃复相陶瓷涂层的有效制备方法。

一种由先驱体转化法制备SiC/Al₂O₃涂层的方法，其特征在于，由如下步骤实现：

（1）基体处理：选择高速钢、硬质合金、金属陶瓷或陶瓷中的一种为基体材料，采用机械或者电化学方法对基体表面进行处理，使表面粗糙度0.1～1μm，然后对基体表面进行去污和清洗处理，最后吹干基体表面水分后放入烘箱烘干备用；

（2）浆料制备：在100g聚碳硅烷先驱体中，加入相对于聚合物质量分数为10～60%的Al粉，10～20%的SiC纳米粉末，同时加入50～200mL的溶剂，搅拌分散后，使用球磨机研磨3～5小时，使之成为均匀的浆料；

（3）涂层制备：采用刷涂或喷涂的方式将浆料涂覆在经过处理的基体表面；

（4）固化过程：将涂层预制体放入加热炉中，在空气中升温至200℃保温2h进行交联；

（5）热解过程：将固化后的涂层预制体在N₂氛围中进行热解，并且在1200℃保温1h，随后降至室温；

（6）增强处理：重复上述步骤（3）—（6）。

进一步，所述采用机械或电化学方法对基体材料表面进行预处理，是指表面喷砂处理、表面阳极氧化处理或微弧氧化处理。

进一步，聚碳硅烷分子量为1000～2000之间。

进一步，Al粉粒度为50～100nm；SiC纳米粉末粒度为10～100nm。

该方法可在金属材料等的表面制备优异耐磨、抗氧化和机械性能良好的陶瓷涂层。

与现有的陶瓷涂层相比，本发明的陶瓷涂层具有如下优点：

（1）先驱体转化法可通过有机先驱体分子设计和工艺来控制陶瓷的组成和结构，原料及基体组成选取范围广。

（2）先驱体的原料为液态聚合物，可以借用高分子加工工艺制备出形状复杂的近尺寸的复合材料零部件。

（3）制备工艺简单，浆料的制备仅需要分散和研磨两个步骤，通过刷涂或喷涂的方式涂覆于基体表面。固化预处理和高温裂解反应可在同一台设备内进行，便于操作。

（4）机械性能优异：在保持材料较好韧性和高温性能的同时，可大幅提高材料的强度和弹性模量，SiC/Al₂O₃纳米复相涂层的硬度为12.3GPa，平均模量为160GPa。

（5）涂层厚度为10～22μm，增强体表面无污染，避免了与基体浸润不良的问题，涂层与基体的界面结合良好。

附图说明

图1是本发明制备的SiC/Al₂O₃纳米复相涂层的XRD谱图

图2是本发明制备的SiC/Al₂O₃纳米复相涂层的XPS谱图

图中：(a)涂层的全谱；(b)Al2p谱峰；(c)Si2p谱峰

图3是本发明制备的SiC/Al₂O₃纳米复相涂层的截面SEM照片

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

取分子量在1000～2000之间的聚碳硅烷100g，取相对于聚碳硅烷质量分数为10%的Al粉，粒径为20nm的SiC纳米粉末10g，搅拌后加入对二甲苯溶剂90mL，搅拌分散后，使用球磨机研磨3～5小时，使之成为均匀的浆料。利用浸渍-提拉法将得到的浆料涂覆于基体材料上，浸渍和提拉的速度为4cm·min^-1。基体材料为45钢，尺寸为10mm×20mm×1.0mm，并且被打磨、抛光到1μm。在涂覆前，基体都经超声清洗，然后经蒸馏水和丙酮冲洗并吹干。涂层预制体经干燥，在空气中升温至200℃保温2h进行交联，交联后的涂层在N₂氛围中进行热解，并且在1200℃保温1h，随后降至室温。将已制得的涂层预制体再次利用浸渍-提拉法涂覆先驱体浆料，然后进行交联和固化处理，最终得到以45钢为基底材料的陶瓷涂层，厚度约为10μm，硬度为12.3GPa，弹性模量为160GPa。

下面对照附图作进一步说明。

图1为SiC/Al₂O₃纳米复相涂层的XRD谱图。图中36.5°、60.1°和71.9°处的衍射峰分别对应于β-SiC的(111)、(220)和(311)晶面；其它衍射峰对应的是α-Al₂O₃和45钢基体的晶面，说明该涂层主要由α-Al₂O₃和β-SiC组成。

图2为SiC/Al₂O₃纳米复相涂层的XPS谱图。从图2（a）全谱中可以看出该涂层中确实含有SiC、Al₂O₃。图2（b）是涂层的Al2p谱图，其结合能位置为74.0eV，与α-Al₂O₃的Al2p标准谱吻合；图2（c）是涂层的Si2p谱图，其结合能位置为102.1eV，表明涂层的Si元素以Si⁴⁺状态呈现；XPS数据进一步说明SiC/Al₂O₃纳米复相涂层的主要成分为α-Al₂O₃和β-SiC，这与XRD结果一致。

图3为SiC/Al₂O₃纳米复相涂层的截面SEM照片。从图中可以看出，SiC陶瓷涂层与金属基体之间有一层热生长过渡层（TGO），TGO层的出现使陶瓷涂层与金属基体之间的结合更加紧密。

实施例2

取分子量在1000～2000之间的聚碳硅烷100g，取相对于聚碳硅烷质量分数为30%的Al粉，粒径为20nm的SiC纳米粉末10g，搅拌后加入对二甲苯溶剂100mL，搅拌分散后，使用球磨机研磨3～5小时，使之成为均匀的浆料。利用浸渍-提拉法将得到的浆料涂覆于基体材料上，浸渍和提拉的速度为4cm·min^-1。基体材料为45钢，尺寸为10mm×20mm×1.0mm，并且被打磨、抛光到1μm。在涂覆前，基体都经超声清洗，然后经蒸馏水和丙酮冲洗并吹干。涂层预制体经干燥，在空气中升温至200℃保温2h进行交联，交联后的涂层在N₂氛围中进行热解，并且在1200℃保温1h，随后降至室温。将已制得的涂层预制体再次利用浸渍-提拉法涂覆先驱体浆料，然后进行交联和固化处理，最终得到以45钢为基底材料的陶瓷涂层，厚度约为18μm，硬度为12.8GPa，弹性模量为240GPa。

实施例3

取分子量在1000～2000之间的聚碳硅烷100g，取相对于PCS质量分数为60%的Al粉，粒径为20nm的SiC纳米粉末10g，搅拌后加入对二甲苯溶剂120mL，搅拌分散后，使用球磨机研磨3～5小时，使之成为均匀的浆料。利用浸渍-提拉法将得到的浆料涂覆于基体材料上，浸渍和提拉的速度为4cm·min^-1。基体材料为45钢，尺寸为10mm×20mm×1.0mm，并且被打磨、抛光到1μm。在涂覆前，基体都经超声清洗，然后经蒸馏水和丙酮冲洗并吹干。涂层预制体经干燥，在空气中升温至200℃保温2h进行交联，交联后的涂层在N₂氛围中进行热解，并且在1200℃保温1h，随后降至室温。将已制得的涂层预制体再次利用浸渍-提拉法涂覆先驱体浆料，然后进行交联和固化处理，最终得到以45钢为基底材料的陶瓷涂层，厚度约为22μm，硬度为16GPa，弹性模量为137GPa。

Claims

1.一种由先驱体转化法制备SiC/Al₂O₃涂层的方法，其特征在于，由如下步骤实现：

（6）增强处理：重复上述步骤（3）—（6）。

2.根据权利要求1所述的一种由先驱体转化法制备SiC/Al₂O₃涂层的方法，其特征在于：所述采用机械或电化学方法对基体材料表面进行预处理，是指表面喷砂处理、表面阳极氧化处理或微弧氧化处理。

3.根据权利要求1所述的一种由先驱体转化法制备SiC/Al₂O₃涂层的方法，其特征在于：聚碳硅烷分子量为1000～2000之间。

4.根据权利要求1所述的一种由先驱体转化法制备SiC/Al₂O₃涂层的方法，其特征在于：Al粉粒度为50～100nm；SiC纳米粉末粒度为10～100nm。