CN116119952A - 一种复合生料煅烧熔解促进剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合生料煅烧熔解促进剂及其制备方法,涉及水泥煅烧技术领域,本发明熔解促进剂包括改性纳米材料组分3‑10%、煅烧熔解组分10‑20%、分散剂1‑2%、消泡剂3‑5%,其余为水,通过合理配比改性纳米材料组分、煅烧熔解组分、分散剂、消泡剂和水,得到综合性能优异的、可促进熟料烧成的煅烧熔解促进剂。优点:(1)本发明引入的改性纳米材料组分可显著催化熟料燃烧,提高烧成速度。(2)本发明引入的活化的煅烧熔解组分可降低碳酸钙分解表面活化能,进而降低碳酸钙分解温度,加快碳酸钙分解;同时通过降低液相共熔点达到降低水泥熟料的烧成温度,改善熟料的易烧性。

Description

一种复合生料煅烧熔解促进剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水泥煅烧技术领域,具体涉及一种复合生料煅烧熔解促进剂及其制备方法。
背景技术
水泥熟料的烧成是一个固液反应过程。开始进行的是固相反应,随着温度的升高和液相的生成,又开始了固液反应过程。在熟料的生产过程中,CaCO3的分解、液相的形成等过程需要消耗大量的能量,而在熟料的反应过程中各反应过程速度较慢,从而影响了熟料的产量、质量。因此,期望在水泥中添加外加剂来改善和调节水泥熟料性能和水泥煅烧过程,熔解促进剂应运而生。在生料中加入少量熔解促进剂,再进行煅烧,就能达到改善生料易烧性、提高熟料的产量、质量,降低能耗的目的。
目前用于水泥煅烧改善的方式多为添加传统矿化剂,如常用的萤石、石膏矿化剂及各种金属尾矿矿化剂等,虽具有一定的改善生料易烧性效果,但因引入的传统矿化剂会产生氟硫以及重金属等有害气体物质排放。而且传统矿化材料大部分存在质量波动大,水泥窑工况波动明显,掺量较大,采用粉体掺量,计量不准确等缺陷。其他的大部分用于水泥制备的添加剂多存在着只单纯添加大量无机盐、无限制添加NaCl的现象,造成水泥中氯离子超标,锈蚀混凝土建筑中的钢筋,严重影响混凝土的耐久性,给建筑物造成安全隐患并减少使用寿命;硫离子、氟离子等离子的大量引入在水泥熟料煅烧过程中也会产生大量有毒害气体,不符合“绿色水泥”的环保理念。
发明内容
本发明针对上述问题,提供一种复合生料煅烧熔解促进剂及其制备方法,该促进剂可降低水泥液相生成温度,促进水泥熟料烧成,提高水泥熟料强度,且所用纳米材料制备方法工艺简单,反应后杂质离子易于去除,相较于传统无机纳米材料制备方法,制得材料纯度更高,活性更强。
纳米材料是处于亚稳态的物质,比表面积大,粒径小,表面原子比例高,具有独特的电子运动状态和表面效应。纳米材料的粒径为纳米级,性质非常活泼,有很强的化学反应活性;纳米粒子比表面积大、表面原子配位不足等性质增加了表面的活性中心,从而使其具有催化活性,而纳米复合材料通常具有各组分性能的协同效果。
活化煅烧熔解组分一方面使煅烧熔解组分粒度减小、比表面积增大;另一方面破坏晶体结构,加深了煅烧熔解组分颗粒的无定形程度,使晶体结构趋向无定形化,降低各元素电子结合能、表面结合能,从而提高煅烧熔解组分颗粒的反应活性。此外引入的化学耦合激发剂可能会与煅烧熔解组分组分发生物理、化学双吸附,使得表面电位负移,有助于降低团聚程度。
本发明结合稀土元素可以促进硅酸盐矿物晶体增长,加快固相反应的质点扩散,过渡金属物质可以降低液相共熔点,降低水泥熟料的烧成温度,改善熟料的易烧性,纳米复合材料高化学活性和各组分性能的协同促进,分散剂的加入可以均匀分散改性纳米材料组分和煅烧熔解组分在液体中的悬浮能力的优势,制备一种复合生料煅烧熔解促进剂,达到节能降耗、提高产量、提高强度、降低成本、减少排放的目的。
为实现上述技术目的,本发明提供了一种复合生料煅烧熔解促进剂,包括以下重量百分比的原料制备而成:改性纳米材料组分3-10%、煅烧熔解组分10-20%、分散剂1-2%、消泡剂3-5%,其余为水。
所述改性纳米材料组分为稀土离子/过渡金属离子共掺的无机纳米材料,该无机纳米材料包括不同的稀土元素化合物与过渡金属元素化合物,所述稀土元素化合物为碳酸镱、碳酸铈、碳酸铒、碳酸镥中的1~3种,所述过渡金属元素化合物为氯化锡、氯化钒、氯化锆、氯化钛中的1~3种;所述煅烧熔解组分为萤石、重晶石、稀土中的一种或几种;所述分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、聚乙二醇200和聚乙二醇400中的一种或几种;所述消泡剂为聚醚改性硅油、三烷基三聚氰胺和月桂酸中的一种或几种。
所述稀土离子/过渡金属离子共掺的无机纳米材料的制备方法是将稀土源化合物溶液、化工轻油、非离子型乳化剂和醇类化合物混合,搅拌后形成乳液体系,向所述乳液体系中加入过渡金属化合物,调节pH至呈中性,即得一种稀土离子/过渡金属离子共掺的无机纳米材料,所述非离子型乳化剂为烷基酚的聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚;所述醇类化合物为正丁醇;所述制备方法是将各原料复合后,调节pH至呈中性,反应温度为70~80℃,反应时间为2~5h。
所述煅烧熔解组分的活化方法是煅烧熔解组分经烘干后,加入行星磨内,同时向磨内加入化学耦合激发剂一起粉磨,粉磨时间60min,所述化学耦合激发剂为油酸钠、硅酸钠和碳酸钠中的一种或几种。
所述一种复合生料煅烧熔解促进剂的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)制备改性纳米材料组分:将3gCe2(CO3)3·5H2O溶于适量蒸馏水形成0.1mol Ce2(CO3)3·5H2O溶液,1.0gSnCl4溶于适量蒸馏水形成0.1molCe2(CO3)3·5H2O溶液,将0.1molCe2(CO3)3·5H2O、化工轻油、烷基酚的聚氧乙烯醚、正丁醇依次加入烧杯中进行混合,形成乳液体系,再加入0.1molSnCl4,乳液体系中的各物质作为反应介质对配比无严格要求,Ce2(CO3)3·5H2O与SnCl4的质量比为3:1,用高速剪切乳化搅拌机,在3000r/min下搅拌7min,选取质量浓度为40%的烧碱溶液采用滴加的方式调节乳液pH,当pH值约为7时则停止滴加碱性试剂,将上述体系置于78℃的恒温水浴锅中4小时,取出静置,将上层液体倒出,余下部分放入105℃烘箱中干燥3h,将所得固体用蒸馏水反复清洗3次,再次烘干,即得到复合无机纳米材料;
(2)制备活化的煅烧熔解组分:所述煅烧熔解组分为萤石,萤石经烘干后,加入行星磨内,同时向磨内加入2%的质量比为1:6的油酸钠和硅酸钠一起粉磨,粉磨时间60min,即可得到活化的煅烧熔解组分;
(3)制备分散剂:聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、聚乙二醇200和聚乙二醇400按照质量比4:5:7:8混合,具体步骤是先将液体溶剂通过搅拌器搅拌均匀,然后将固体料分批次加入溶液中,待固体均匀分散在液体时,即得分散剂;
(4)制备消泡剂:聚醚改性硅油、三烷基三聚氰胺和月桂酸按照质量比3:3:4混合,具体步骤是通过搅拌器将各液体溶剂依次分批加入搅拌器,各搅拌5-10min,全部加料完毕后继续搅拌10min使其充分搅拌均匀,即得消泡剂;
(5)制备复合生料煅烧熔解促进剂:将上述步骤(1)至步骤(4)制备所得的各组分和水依次按照重量百分比5%、20%、1%、4%和70%混合,具体步骤是将步骤(3)中制备所得的分散剂与水以重量百分比1%:70%的比例混合,搅拌5min使其分散均匀,得到分散液A;将步骤(4)中制备所得的消泡剂以重量百分比2%加入分散液A,搅拌5-10min,使其混合均匀得到分散液B;将步骤(1)中制备所得的改性纳米材料组分和步骤(2)中制备所得的活化的煅烧熔解组分分别以重量百分比5%和20%在搅拌器上搅拌10min使其充分混匀,均匀慢速地加入到分散液B中,先500r/min的速度搅拌5min,使干粉料全部润湿,同时再向搅拌器中以重量百分比2%加入步骤(4)中制备所得的消泡剂,随后置于高速剪切乳化搅拌机上剪切乳化使其混合均匀,即得复合生料煅烧熔解促进剂。
本发明获得的有益效果:
(1)分散剂的加入,可以均匀分散改性纳米材料组分和煅烧熔解组分在液体中的悬浮能力,避免各自组分团聚导致失去活性。
(2)消泡剂的加入,能改善制备时所产生的泡沫,达到各组分协调发挥各自能力的作用。煅烧熔解组分在熟料燃烧中杂化掺入可以破坏晶体结构、提高熟料活性。
(3)萤石和重晶石的加入,可起降低低共熔点,提高烧成速度、达到提高产能降低能耗的目的。且煅烧熔解组分经化学-机械耦合活化处理,粉体颗粒各元素表面结合能降低,更有利于生成高活性低结合能的物相,从而有效提高了煅烧熔解组分粉体颗粒的反应活性,有利于反应的发生。
(4)化学耦合激发剂的引入,可增强矿物表面负电性,使电位值减低,在后期产生水化排斥作用,促进煅烧熔解组分有效分散;改性纳米材料组分多组分复合,最大限度发挥稀土离子和过渡金属离子的催化作用,所得产品纯度较高,是一种性能优异的熔解促进剂。
(5)本发明中的催化组分,在水泥熟料煅烧过程中,稀土离子会引起扩散介质原子应力场发生畸变,增加结构中的空位缺陷,降低扩散过程中的扩散活化能,在1350℃以上烧成能促进A矿的形成,增加硅酸盐相含量,降低熟料液相出现温度,增加液相量,促进A矿中的Al2O3和Fe2O3固溶并提高A矿的水化活性;但不改变熟料中A矿的晶型,对A矿和中间相的形成都有催化作用,而且能降低碳酸盐分解温度和固相反应温度,熟料烧成的时间也可缩短5-15min。
(6)过渡金属离子同样可以促进C3S的形成,过渡金属离子的掺入使中间相C3A的含量增加,液相量增加;同时取代Al3+剩余一个电子,造成局部电价不平衡,有利于降低液相粘度,这两方面都促进能量的传输和离子的迁移,为C3S晶体的形成和发育提供良好的环境。
(7)在工艺方面,本发明利用化工轻油作为反应相,以正丁醇作为助乳化剂,形成反向胶束微反应器,稀土源源化合物和过渡金属化合物在该体系中形成复合体系的无机纳米材料。由于化工轻油、非离子型乳化剂和醇类化合物适用于较宽的pH值范围和反应温度,因此,本发明提供的制备方法反应易于控制。并且,本发明利用反相胶束法制备无机纳米材料工艺简单,适于工业化生产。
(8)本发明添加剂掺量为0.05-0.2%,可显著提高熟料烧成质量、提高熟料强度、加快烧成速度、提高产量、节约烧成煤耗、综合降低成本,具有广阔的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述,对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明,以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解
实施例1:
本发明公开了一种复合生料煅烧熔解促进剂的制备方法,包括如下具体步骤:
(1)制备改性纳米材料组分:将3gCe2(CO3)3·5H2O溶于适量蒸馏水形成0.1mol Ce2(CO3)3·5H2O溶液,1.0gSnCl4溶于适量蒸馏水形成0.1molCe2(CO3)3·5H2O溶液,将0.1molCe2(CO3)3·5H2O、化工轻油、烷基酚的聚氧乙烯醚、正丁醇依次加入烧杯中进行混合,形成乳液体系,再加入0.1molSnCl4,乳液体系中的各物质作为反应介质对配比无严格要求,Ce2(CO3)3·5H2O与SnCl4的质量比为3:1,用高速剪切乳化搅拌机,在3000r/min下搅拌7min,选取质量浓度为40%的烧碱溶液采用滴加的方式调节乳液pH,当pH值约为7时则停止滴加碱性试剂,将上述体系置于78℃的恒温水浴锅中4小时,取出静置,将上层液体倒出,余下部分放入105℃烘箱中干燥3h,将所得固体用蒸馏水反复清洗3次,再次烘干,即得到复合无机纳米材料;
(2)制备活化的煅烧熔解组分:所述煅烧熔解组分为萤石,萤石经烘干后,加入行星磨内,同时向磨内加入2%的质量比为1:6的油酸钠和硅酸钠一起粉磨,粉磨时间60min,即可得到活化的煅烧熔解组分;
(3)制备分散剂:聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、聚乙二醇200和聚乙二醇400按照质量比4:5:7:8混合,具体步骤是先将液体溶剂通过搅拌器搅拌均匀,然后将固体料分批次加入溶液中,待固体均匀分散在液体时,即得分散剂;
(4)制备消泡剂:聚醚改性硅油、三烷基三聚氰胺和月桂酸按照质量比3:3:4混合,具体步骤是通过搅拌器将各液体溶剂依次分批加入搅拌器,各搅拌5-10min,全部加料完毕后继续搅拌10min使其充分搅拌均匀,即得消泡剂;
(5)制备复合生料煅烧熔解促进剂:将上述步骤(1)至步骤(4)制备所得的各组分和水依次按照重量百分比5%、20%、1%、4%和70%混合,具体步骤是将步骤(3)中制备所得的分散剂与水以重量百分比1%:70%的比例混合,搅拌5min使其分散均匀,得到分散液A;将步骤(4)中制备所得的消泡剂以重量百分比2%加入分散液A,搅拌5-10min,使其混合均匀得到分散液B;将步骤(1)中制备所得的改性纳米材料组分和步骤(2)中制备所得的活化的煅烧熔解组分分别以重量百分比5%和20%在搅拌器上搅拌10min使其充分混匀,均匀慢速地加入到分散液B中,先500r/min的速度搅拌5min,使干粉料全部润湿,同时再向搅拌器中以重量百分比2%加入步骤(4)中制备所得的消泡剂,随后置于高速剪切乳化搅拌机上剪切乳化使其混合均匀,即得复合生料煅烧熔解促进剂。
实施例2:
其余均与实施例1相同,不同之处在于:采用传统无机纳米材料的制备方法制备铈/锡共掺无机纳米材料,即改性纳米材料组分。具体步骤为:分别称取将3gCe2(CO3)3·5H2O与1.0gSnCl4粉体,二者混合均匀后转移到大坩埚中,置于1000℃的高温炉中从室温开始升温煅烧,升温速率15℃/min,保温3h,自然冷却至室温,将坩埚取出,即得改性纳米材料组分。
实施例3:
其余均与实施例1相同,不同之处在于:碳酸铈和氯化锡的质量比为4:1。
实施例4:
其余均与实施例1相同,不同之处在于:碳酸铈和氯化锡的质量比为2:1。
实施例5:
其余均与实施例1相同,不同之处在于:煅烧熔解组分未活化。
实施例6:
其余均与实施例1相同,不同之处在于:煅烧熔解组分15%。
实施例7:
其余均与实施例1相同,不同之处在于:无机纳米材料3%.
生料性能测试:取巢湖海螺水泥有限责任公司生料原料作为实验样品,掺入0%和0.15%的熔解促进剂,不同之处在于,熔解促进剂制备方法及各组分比例不同,分别如实施例1-7所示,具体测试如下:
取巢湖海螺水泥水泥有限公司入窑生料粉,将生料粉在105℃温度下烘干2h,将水泥生料熔解煅烧促进剂剂按不同掺量与生料粉混合均匀,每个坩埚装1g混合后的生料粉、平摊均匀后,在750℃下分别煅烧30min,测其烧失量,分解率测试结果如表1所示:
表1分解率测试结果
Figure BDA0004050732560000061
水泥熟料煅烧性能:取巢湖海螺水泥水泥有限公司入窑生料粉,将水泥生料熔解煅烧促进剂剂按掺量与生料粉混合均匀后依据水泥生料易烧性试验方法制成试体,将试体在105℃烘干3h后,移入950℃煅烧30min,然后快速移入高温炉中在1430℃中煅烧30min,急冷后,研磨成粉料,并在3d内测定其游离氧化钙。1430℃f-CaO测试结果如表2所示
表21430℃f-CaO测试结果
Figure BDA0004050732560000062
Figure BDA0004050732560000071
上述结果表明,熔解促进剂能有效促进生料中碳酸盐的分解,降低水泥熟料中f-CaO含量。具体表现为:(1)采用反向胶束微反应器法制得的含碳酸铈与氯化锡的熔解促进剂降低效果明显优于传统固相法制得的熔解促进剂;(2)活化后的熔解促进组分性能明显优于未活化的熔解促进组分。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明保护范围之内;本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。

Claims (4)

1.一种复合生料煅烧熔解促进剂,其特征在于,包括以下重量百分比的原料制备而成:改性纳米材料组分3-10%、煅烧熔解组分10-20%、分散剂1-2%、消泡剂3-5%,其余为水,所述改性纳米材料组分为稀土离子/过渡金属离子共掺的无机纳米材料,该无机纳米材料包括不同的稀土元素化合物与过渡金属元素化合物,所述稀土元素化合物为碳酸镱、碳酸铈、碳酸铒、碳酸镥中的1~3种,所述过渡金属元素化合物为氯化锡、氯化钒、氯化锆、氯化钛中的1~3种;所述煅烧熔解组分为萤石、重晶石、稀土中的一种或几种;所述分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、聚乙二醇200和聚乙二醇400中的一种或几种;所述消泡剂为聚醚改性硅油、三烷基三聚氰胺和月桂酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种复合生料煅烧熔解促进剂,其特征在于,所述稀土离子/过渡金属离子共掺的无机纳米材料的制备方法是将稀土源化合物溶液、化工轻油、非离子型乳化剂和醇类化合物混合,搅拌后形成乳液体系,向所述乳液体系中加入过渡金属化合物,调节pH至呈中性,即得一种稀土离子/过渡金属离子共掺的无机纳米材料,所述非离子型乳化剂为烷基酚的聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚;所述醇类化合物为正丁醇;所述制备方法是将各原料复合后,调节pH至呈中性,反应温度为70~80℃,反应时间为2~5h。
3.一种煅烧熔解组分的活化方法,其特征在于,将权利要求1所述的煅烧溶解组分经烘干后,加入行星磨内,同时向磨内加入化学耦合激发剂一起粉磨,粉磨时间60min,所述化学耦合激发剂为油酸钠、硅酸钠和碳酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种复合生料煅烧熔解促进剂的制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
(1)制备改性纳米材料组分:将3g Ce2(CO3)3·5H2O溶于适量蒸馏水形成0.1mol Ce2(CO3)3·5H2O溶液,1.0g SnCl4溶于适量蒸馏水形成0.1mol Ce2(CO3)3·5H2O溶液,将0.1molCe2(CO3)3·5H2O、化工轻油、烷基酚的聚氧乙烯醚、正丁醇依次加入烧杯中进行混合,形成乳液体系,再加入0.1mol SnCl4,乳液体系中的各物质作为反应介质对配比无严格要求,Ce2(CO3)3·5H2O与SnCl4的质量比为3:1,用高速剪切乳化搅拌机,在3000r/min下搅拌7min,选取质量浓度为40%的烧碱溶液采用滴加的方式调节乳液pH,当pH值约为7时则停止滴加碱性试剂,将上述体系置于78℃的恒温水浴锅中4小时,取出静置,将上层液体倒出,余下部分放入105℃烘箱中干燥3h,将所得固体用蒸馏水反复清洗3次,再次烘干,即得到复合无机纳米材料;
(2)制备活化的煅烧熔解组分:所述煅烧熔解组分为萤石,萤石经烘干后,加入行星磨内,同时向磨内加入2%的质量比为1:6的油酸钠和硅酸钠一起粉磨,粉磨时间60min,即可得到活化的煅烧熔解组分;
(3)制备分散剂:聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、聚乙二醇200和聚乙二醇400按照质量比4:5:7:8混合,具体步骤是先将液体溶剂通过搅拌器搅拌均匀,然后将固体料分批次加入溶液中,待固体均匀分散在液体时,即得分散剂;
(4)制备消泡剂:聚醚改性硅油、三烷基三聚氰胺和月桂酸按照质量比3:3:4混合,具体步骤是通过搅拌器将各液体溶剂依次分批加入搅拌器,各搅拌5-10min,全部加料完毕后继续搅拌10min使其充分搅拌均匀,即得消泡剂;
(5)制备复合生料煅烧熔解促进剂:将上述步骤(1)至步骤(4)制备所得的各组分和水依次按照重量百分比5%、20%、1%、4%和70%混合,具体步骤是将步骤(3)中制备所得的分散剂与水以重量百分比1%:70%的比例混合,搅拌5min使其分散均匀,得到分散液A;将步骤(4)中制备所得的消泡剂以重量百分比2%加入分散液A,搅拌5-10min,使其混合均匀得到分散液B;将步骤(1)中制备所得的改性纳米材料组分和步骤(2)中制备所得的活化的煅烧熔解组分分别以重量百分比5%和20%在搅拌器上搅拌10min使其充分混匀,均匀慢速地加入到分散液B中,先500r/min的速度搅拌5min,使干粉料全部润湿,同时再向搅拌器中以重量百分比2%加入步骤(4)中制备所得的消泡剂,随后置于高速剪切乳化搅拌机上剪切乳化使其混合均匀,即得复合生料煅烧熔解促进剂。
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