CN101691285B

CN101691285B - 高效复合水泥助烧剂

Info

Publication number: CN101691285B
Application number: CN2009100662167A
Authority: CN
Inventors: 王玉江; 吴育谦; 张亚南
Original assignee: LUOYANG DAZE ENERGY-SAVING ENVIRONMENTAL Co Ltd
Current assignee: LUOYANG DAZE ENERGY-SAVING ENVIRONMENTAL Co Ltd
Priority date: 2009-10-22
Filing date: 2009-10-22
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2029-10-22
Also published as: CN101691285A

Abstract

本发明公开了一种高效复合水泥助烧剂，其特征是：高效复合水泥助烧剂的组成和重量百分比为：CuO 50％～70％，TiO₂ 20％～40％，镧系稀土5％～10％。本发明的高效复合水泥助烧剂具有提高熟料产量和熟料强度的作用，其助烧机理为：通过助烧剂各组分的配合，达到降低石灰石分解温度，加速烧成反应的进行，从而达到提高水泥熟料产量，提高熟料强度的目的。本发明的高效复合水泥助烧剂用量少，对水泥窑生产无明显侵蚀和损害，可广泛应用于各种水泥窑中。

Description

高效复合水泥助烧剂

技术领域

本发明属建筑材料技术领域，特别涉及一种高效复合水泥助烧剂。

背景技术

作为主要的建筑材料，水泥混凝土在国民经济中占有重要的位置。我国水泥产量已连续十余年居于世界首位，近五年来水泥年产量更是以年均15％的速度增长，2008年水泥总产量达到13.88亿吨，占世界水泥总产量的55％。水泥生产中对资源、能源消耗量大，以目前我国的产量和发展趋势，水泥生产年消耗石灰石达到9亿吨以上，而我国石灰石探明储量仅能满足水泥工业30年所需，此外我国水泥工业消耗的煤占全国年产煤量的8.5％以上，生产过程中排放的CO₂、SO₃、NO_x等造成温室效应和酸雨的有害气体分别占全国工业生产总排放量的27.10％、21.8％和4.85％，已对环境造成巨大的污染。减少能源消耗、降低环境负荷，从而使水泥工业进入环境材料型发展阶段是我国水泥工业今后的发展方向。

根据我国十一五规划和国家发改委要求，高能耗、高污染的水泥生产方式将被淘汰，开发水泥生产节能减排新技术、实现水泥工业低环境负荷生产得到国家政策支持。对于如何降低水泥生产中的环境负荷，目前的突破点在研究水泥熟料生产中的节约能源、降低废气排放量和水泥制备中高效利用工业废弃物的技术。前者主要通过研究开发新型高效熟料煅烧设备，对现有水泥熟料制备技术进行优化，并通过利用各种废弃物对生料的配料进行优化，从而达到节约资源和降低烧成热耗的目标；后者通过对工业废弃物进行改性后制备出功能调节组分，将水泥熟料与功能调节组分进行优化配置，通过新型粉磨工艺稳定生产低环境负荷高性能水泥。

采用在生料中添加矿化剂或助烧剂是提高水泥熟料产量和质量、降低水泥生产热耗的常用方法。这些助烧剂一般为氟化物、硫化物(或硫酸盐)或其复合物，其原理是降低液相形成和熟料烧成温度，促进水泥熟料矿物的形成，但会造成预分解系统结皮、堵塞，也会对设备造成侵蚀、损害。随着预分解窑生产方式逐渐成为主要的水泥生产方式，这种传统的水泥助烧剂已不能适应生产要求。

目前应用于预分解窑生产中的水泥助烧剂，多采用含有过渡金属元素或稀土元素的固体废弃物，存在用量大、使用范围窄的缺点。研究开发适用于预分解窑生产方式的具有广泛适应性的高效水泥助烧剂引起业内人士的关注。

发明内容

本发明的目的在于，针对预分解窑生产方式，提供一种高效复合水泥助烧剂。其可有效降低石灰石分解温度和熟料烧成反应温度，从而提高水泥产量。

为实现本发明的目的采用的技术方案是：该水泥助烧剂包括以下重量比的组分：CuO50％～70％，TiO₂ 20％～40％，镧系稀土LaO₂ 5％～10％。

所述高效复合水泥助烧剂的优选组成和重量百分比为：CuO 55％～58％，TiO₂ 37％～42％，镧系稀土5％～8％。

上述CuO选用工业品一级氧化铜(CuO含量大于98％)。

TiO₂选用钛白粉(TiO₂含量大于90％)

镧系稀土选用LaO₂精选矿(LaO₂含量大于95％)。

本发明可根据生料中微量元素的组成和含量，调节原料组成，按照设计比例充分混合均匀后加入生料磨中，与生料共同粉磨后使用。

本发明组分中水泥熟料助烧剂的主要作用是降低液相形成温度或增加液相量，加速固相、液相、固液界面的反应，改变液相的粘度和表面张力，从而改善熟料矿物(C₂S、C₃S)的晶体生长和形态，有利于水泥熟料强度的提高和水泥熟料烧成的节能降耗。熟料矿物属于CaO-SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃四元体系，其中CaO为碱性组分，SiO₂为酸性组分，Al₂O₃、Fe₂O₃为中性或两性组分。四元体系中硅氧阴离子团主要以简单的SiO₄ ^4-的形式存在，提高碱度对中和反应影响并不明显，而硅氧复合体的扩散活化能和粘流活化能相等，熔融物的粘度、表面张力取决于硅氧阴离子团的迁移速率。酸性增加时，如加入比AlO₄ ^3-、FeO₄ ^3-酸性强的SO₄ ^2-，则铝、铁朝着提高阳离子Al³⁺、Fe³⁺的碱性方向移动，使结构松散，粘度下降。碱性增加时，反应的平衡朝着生成补充四面体的Al、Fe离子数量方向移动。据此推断离子荷径比和Me-O键能的减少，元素对液相粘度的降低的效果减弱，即离子半径小、高电荷的离子(如Cr、Cu、Mn、Ti、Zn等)是降低熔融物粘度和表面张力的最有效离子。

本发明组分中CuO既是矿化剂，又是助熔剂，可降低烧成温度50℃。CuO含量0.5％时使CaO在1100℃下发生化合反应；在高C₃S生料中加入1％CuO时使得游离氧化钙在1200℃下迅速下降。CuO的掺入对CaCO₃的分解动力学影响较明显，CaCO₃的起始分解温度下降，活化能降低。并认为是CuO促进了四元体系的反应活性。掺加CuO对于高钙生料烧成时的中间相影响很大，并且这种影响在低温就显现出来，CuO在低温即可降低液相粘度，使得化学反应速度成为影响反应速度的主要因素。在高温阶段，掺加CuO后曲线变得平缓，可能是温度的升高，使得化学反应速度加快，从而减小了与扩散速度之间的差异。

本发明组分中氧化钛的作用取决于在四元体系的共熔。TiO₂对于熟料烧成的作用一是对高温液相的影响，如降低高温液相出现的温度，增加液相量，降低液相粘度，从而促进f-CaO的吸收，对C₃S烧成有利；二是Ti取代Si形成固溶体，TiO₂相当于起到SiO₂作用，这样，相当于降低了熟料的KH，从而使对降低f-CaO有利。在较低的温度下煅烧时，如1350℃以下，高温液相作用十分关键，TiO₂的作用主要体现为前者。随着煅烧温度提高，液相量增加，液相粘度下降，TiO₂对液相性质的作用所占的比例逐渐减小，而在较高的煅烧温度下，如1400℃以上，原子振动加剧，Ti更容易置换Si形成固溶体，也即TiO₂的后者作用明显起来。对于硅酸盐熟料，f-CaO高低最根本的是取决于KH值，如果KH很高，在通常的煅烧温度下，f-CaO总是不可能很低。因此，对于高C₃S熟料而言，在较高的煅烧温度下，TiO₂促进作用尤为明显。作为有效的降低烧成温度的外加剂，其最佳掺量的在1％左右，超过这个掺量，不但f-CaO含量将上升，还会影响到熟料中主要胶凝相C₃S的形貌，这将对水泥强度产生影响。TiO₂掺量小于1％，降低烧成温度50-100℃，减少游离氧化钙，促进阿利特形成和长大；掺量大于1％，使阿利特分解。氧化钛在0.8-1.2％时有利于阿利特的形成，形成的CaO·TiO₂有利于降低游离氧化钙和提高易磨性。缺陷是氧化钛的固溶改变了阿利特的结构，形成了CaO·TiO₂等，减缓了初期的水化。

镧系稀土LaO₂是储量较大的稀土，在熟料烧成固相反应阶段可通过形成中间产物促进固相反应，在烧成阶段对硅酸盐矿物形成起催化作用，能使碳酸盐分解温度、固相反应温度、阿利特形成温度等下降10-35℃，达到同样烧成程度的时间缩短5-15min。用量在0.06％以下时有显著效果，多加后效果减缓。当在体系中添加稀土元素La时，因其4f轨道居于6d、5s、6p轨道内层，成键能力很弱，但它可夺取反应分子形成反应活化体，然后再转变为产物分子，从而大大加快了矿物的形成速率。与此相应，矿物形成速率的加快又促使CaO粒子扩散迁移速度的加快，使新分解而产生的CaO能快速地与酸性氧化物(SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃)反应形成中间产物，并导致正在分解的碳酸盐颗粒的产物层迅速变薄，进而又加快碳酸盐分解反应的速度。

本发明的高效复合水泥助烧剂，所采用的CuO、TiO₂和镧系稀土LaO₂在水泥熟料烧成中的作用机理存在差异，三者共同使用时可相互促进，在较低用量下达到很好的促进熟料烧成的效果，经过实验证实，在水泥助烧剂用量0.5％的范围内，水泥助烧剂中CuO含量低于50％时，助烧剂的矿化作用显著减弱，随着CuO用量增加，助烧剂的矿化作用和助熔作用增强，当CuO含量高于70％时，随着CuO用量的继续增加，助烧剂的矿化和助熔作用不再发生显著变化。TiO₂在助烧剂中主要起增加液相量和改善高温液相性质的作用，与CuO配合使用可使熟料煅烧过程更易进行，但是在TiO₂含量低于20％时，其作用不明显，而高于40％时，虽有利于熟料烧成，但是将使熟料强度降低。镧系稀土LaO₂对水泥熟料烧成的各阶段均有促进作用，在助烧剂中含量低于5％时，由于用量少，其作用不能发挥出来，随着含量由5％增加到10％，其促进作用显著增强，用量继续增加时，LaO₂对水泥熟料烧成的促进作用趋于稳定，为此LaO₂含量应在5～10％较为合适。本发明采用的CuO 50％～70％，TiO₂ 20％～40％，镧系稀土LaO₂ 5％～10％的助烧剂配比为经过大量实验验证的最佳组成比例。

采用本发明的高效复合水泥助烧剂，通过CuO、TiO₂、镧系稀土LaO₂与生料中微量金属元素的共同作用，降低石灰石分解温度和熟料烧成反应温度，在不改变生料配料方案基础上实现水泥的低温煅烧生产，使水泥烧成温度降低50～100℃，水泥产量提高15％以上。

具体实施方式

实施例1

高效复合水泥助烧剂的组成(重量百分比)为：CuO 70％，TiO₂ 25％，镧系稀土LaO₂5％。按照0.5％的加入量加入水泥生料中，使水泥生料碳酸钙分解温度降低50℃，熟料烧成温度降低100℃，熟料28d抗压强度提高2MPa，水泥产量提高22％。

实施例2

高效复合水泥助烧剂的组成(重量百分比)为：CuO 65％，TiO₂ 25％，镧系稀土LaO₂10％。按照0.5％的加入量加入水泥生料中，使水泥生料碳酸钙分解温度降低50℃，熟料烧成温度降低90℃，熟料28d抗压强度提高3MPa，水泥产量提高19％。

实施例3

高效复合水泥助烧剂的组成(重量百分比)为：CuO 55％，TiO₂ 40％，镧系稀土LaO₂5％。按照0.5％的加入量加入水泥生料中，使水泥生料碳酸钙分解温度降低50℃，熟料烧成温度降低80℃，熟料28d抗压强度提高5MPa，水泥产量提高16％。

Claims

1.一种高效复合水泥助烧剂，其特征是：所述高效复合水泥助烧剂的组成和重量百分比为：CuO 70％，TiO₂ 25％，LaO₂ 5％。

2.一种高效复合水泥助烧剂，其特征是：所述高效复合水泥助烧剂的组成和重量百分比为：CuO 65％，TiO₂ 25％，LaO₂ 10％。

3.一种高效复合水泥助烧剂，其特征是：所述高效复合水泥助烧剂的组成和重量百分比为：CuO 55％，TiO₂ 40％，LaO₂ 5％。