CN101691514A - 一种水泥窑用煤粉助燃剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水泥窑用煤粉助燃剂。水泥窑用煤粉助燃剂组成及重量百分比为：锰矿石50～80％，化学激发剂10～40％，熟料助烧剂5％～15％，水分含量小于2％。本发明的水泥窑用煤粉助燃剂具有促进煤粉集中燃烧、提高熟料强度的作用，其助燃机理为：通过助燃成分达到降低煤粉的燃点，提高煤粉灰分的熔点，并在高温下调节燃烧气氛，从而达到在水泥煅烧中充分利用劣质煤的目的；通过水泥熟料助烧剂组分的加入，达到促进熟料烧成反应，提高熟料强度的目的。

Description

一种水泥窑用煤粉助燃剂

技术领域

本发明属建筑材料技术领域，特别涉及一种水泥窑用煤粉助燃剂。

背景技术

作为主要的建筑材料，水泥混凝土在国民经济中占有重要的位置。我国水泥产量已连续十余年居于世界首位，近五年来水泥年产量更是以年均15％的速度增长，2008年水泥总产量达到13.88亿吨，占世界水泥总产量的55％。水泥生产中对资源、能源消耗量大，燃料成本占水泥生产成本的60％以上，在2008年，我国水泥熟料煅烧用煤达1.86亿吨，占全国煤炭产量的6.7％。减少能源消耗、降低环境负荷，从而使水泥工业进入环境材料型发展阶段是我国水泥工业今后的发展方向。

水泥熟料煅烧热耗高、热效率低的重要原因之一是：燃料燃烧速度慢、燃烧完全程度低。这不仅造成燃料的浪费，而且还会因未燃尽燃料落入熟料，在熟料形成时继续燃烧而消耗氧气，造成还原气氛，产生还原料，降低熟料质量；或者不完全燃烧产物随气流流动预热器继续燃烧造成温度倒挂，液相提前出现而结皮、堵塞，影响生产正常运行，甚至流动到排风机、收尘器处燃烧而损坏设备，产生安全事故。因此，强化燃料燃烧，提高燃烧速度和燃烧完全程度，是实现水泥熟料优质、高产、低耗的关键。

现有水泥生产中采用的高硅配料方案使得水泥熟料烧成温度高达1500℃，为此生产中窑内火焰温度要求达到1700℃以上，对燃烧用煤的要求很高。我国大量存在的中低热值、低挥发份、高灰分含量的劣质煤，因难以满足水泥煅烧需要，无法作为水泥生产的主要燃料而得不到充分应用，由此造成水泥工业燃煤紧缺的现状。降低熟料煅烧热耗、减少废气排放、提高熟料产量和质量，是水泥工作者长期关注的问题，尤其在能源危机、优质燃料短缺的今天，尤为重要。

目前，为提高水泥熟料产量、降低热耗，常采用在生料中添加矿化剂、助烧剂或在煤粉中加入助燃剂。这些添加剂一般为氟化物、硫化物(或硫酸盐)或其复合物，其原理是降低液相形成和熟料烧成温度，促进水泥熟料矿物的形成，但会造成预分解系统结皮、堵塞，也会对设备造成侵蚀、损害，还会加重大气污染、降低熟料质量；而且并不能促进燃料燃烧，节煤效果并不明显。因此，研究开发适用于现今以预分解窑为主要生产方式的水泥窑用煤粉助燃剂是业内人士十分关注的。

发明内容

本发明的目的在于，针对低挥发份、高灰分含量的劣质煤，提供一种促进劣质煤燃烧，使之满足水泥窑煅烧要求的水泥窑用煤粉助燃剂。

本发明的水泥窑用煤粉助燃剂，其包括锰矿石、化学激发剂和水泥熟料助烧剂，根据锰矿石成分调节化学激发剂组成和配比，根据水泥生料成分调节水泥熟料助烧剂组成，将锰矿石、化学激发剂、水泥熟料助烧剂按照设计比例充分混合均匀后加入煤磨中，与煤粉共同粉磨后使用。

实施上述发明的技术方案是：所述水泥窑用煤粉助燃剂组成及重量百分比为：锰矿石50～80％，化学激发剂10～40％，熟料助烧剂5％～15％，水分含量小于2％。

所述水泥窑用煤粉助燃剂优选组成及重量百分比为：锰矿石50～70％，化学激发剂20～40％，熟料助烧剂5％～15％。

所述的锰矿石，要求锰矿石中锰含量以MnO₂计不低于40％(质量比)。

所述化学激发剂为硝酸钾、碳酸钾、硅酸钠的一种或组合。

所述水泥熟料助烧剂为含Cu、Cr、镧系稀土元素LaO₂其中的一种或组合。

所述化学激发剂组成及重量百分比为：硝酸钾50％～70％，碳酸钾20％～40％，硅酸钠5％～10％。

所述的熟料助烧剂组成及重量百分比为：CuO 55％～70％，Cr₂O₃ 20％～40％，镧系稀土LaO₂ 5％～10％。

催化燃烧的特点是降低反应所需的活化能，使反应能在较低的温度下进行。煤粉在着火阶段，主要表现为挥发分的释放和燃烧。随着大部分挥发分释放完毕，周围的氧气逐渐扩散到煤粉裂解后的焦炭表面并渗透到孔隙结构中，在一定的温度作用下，氧气和焦碳表面碳和氢作用形成二氧化碳和水为主的产物并往外扩散。在这个阶段，促进氧气与焦碳的充分接触能提高煤粉的燃尽。特别是在煤粉燃烧的后期阶段，由于有机碳的消耗，煤粉体积逐渐收缩，煤粉中的灰分逐渐覆盖在外层，阻碍了氧气往煤焦内部的进一步扩散，不可避免的造成难燃尽。

上述组分中，锰矿石与化学激发剂在高温下发生一系列的物理化学变化，锰矿石中的MnO₂与化学激发剂形成固体氧化剂(如KMnO₄)、金属离子(如K⁺、Na⁺等)等。固体氧化剂可以起到增氧作用，改变煤燃烧时局部缺氧的状况，且热量集中，有助于煤的进一步燃烧，继而提高煤的燃烧效率，减小煤粒外排，降低空气污染和能源浪费；而金属离子与煤炭中含有的腐植酸盐(一般是不溶性的腐植酸钙)将进行盐基交换而生成着火点较低的腐植酸盐，当煤粉表面的这些气态低分子量的碳氢化合物质量分数达到一定值时，与氧气化合反应放热远远大于散热，使反应迅速加快，形成着火，改变了煤炭的着火性能。同时，某些金属盐分解的氧化物或直接添加进去的金属氧化物促进了煤炭中长链脂肪族烷烃的C-C键的断裂分解，使气态挥发分较快释放出来，增加了易燃的挥发分含量，从而加快了煤的着火速度。金属离子促进C＝O键的形成和加强，削弱煤中C-C键使之易断裂，且C＝O键作为电子给予体与具有未满d能带的过渡金属形成络合物CO-M⁺(M⁺为催化剂的金属离子)，该络合物担负着反应活性中心的作用，其反应式为：

M⁺-CO+O₂→MO+CO₂

4MO+C→2M₂O+CO₂

M₂O+1/2O₂→2MO

中间络合物氧化分解成金属氧化物MO，MO被碳还原成金属或低价金属氧化物，然后依靠金属或低价金属氧化物吸附氧气，便又得到金属氧化物，就这样金属一直处于氧化-还原的循环中。由于氧气不断从金属向碳原子传递，加快了氧气的扩散速度，有利于加速碳的燃烧，增加煤的燃烬率，但金属离子也会与煤中的氧基官能团结合，同时在燃烧中也会与煤中矿物质作用，因此在使用水泥窑用煤粉助燃剂时应注意含量对催化效果的影响，并不是掺量越多越好。

金属盐类或金属氧化物等添加剂本身热容小，且能催化煤炭中长链脂肪族烷烃的C-C键的断裂，变成相对较小的分子，增加分子的热运动，降低煤的热容，提高了煤的热传递。电子转移学说从电子催化理论入手，认为金属离子嵌入碳晶格的内部使碳的微观结构发生变化并作为电子给予体，通过电子转移加速部分反应步骤。此外催化剂中的金属离子在加热过程中能够被活化，从而其自身的电子发生转移成为电子给予体，金属离子将形成空穴，而碳表面的电子构型也将发生变化，这种电荷的迁移将加速某些反应，从而提高了整个反应的速度，使碳燃烧得更充分。同时化学激发剂中的一种无机盐受热达到一定温度时发生微爆，使周围的可燃物膨松，增加供氧面积，使燃煤能够得到更加充分的燃烧，燃煤热效率得到了显著的提高。

自然界含锰的矿物约有150多种，但含锰量高的矿物并不多。本发明选用锰矿石，主要利用锰矿石的主要组成MnO₂，为减少天然锰矿石中杂质成分的影响，要求锰矿石中MnO₂含量不低于40％。助燃剂中锰矿石的用量根据锰矿石中MnO₂含量的不同进行适当调整。

本发明组分中水泥熟料助烧剂的主要作用是降低液相形成温度或增加液相量，加速固相、液相、固液界面的反应，改变液相的粘度和表面张力，从而改善熟料矿物(C₂S、C₃S)的晶体生长和形态，有利于水泥熟料强度的提高和水泥熟料烧成的节能降耗。熟料矿物属于CaO-SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃四元体系，其中CaO为碱性组分，SiO₂为酸性组分，Al₂O₃、Fe₂O₃为中性或两性组分。四元体系中硅氧阴离子团主要以简单的SiO₄ ^4-的形式存在，提高碱度对中和反应的影响并不明显，而硅氧复合体的扩散活化能和粘流活化能相等，熔融物的粘度、表面张力取决于硅氧阴离子团的迁移速率。酸性增加时，如加入比AlO₄ ^3-、FeO₄ ^3-酸性强的SO₄ ^2-，则铝、铁朝着提高阳离子Al³⁺、Fe³⁺的碱性方向移动，使结构松散，粘度下降。碱性增加时，反应的平衡朝着生成补充四面体的Al、Fe离子数量方向移动。据此推断离子荷径比和Me-O键能的减少，元素对液相粘度的降低的效果减弱，即离子半径小、高电荷的离子(如Cr、Cu、Mn、Ti、Zn等)是降低熔融物粘度和表面张力的最有效离子。

CuO既是矿化剂，又是助熔剂，可降低烧成温度50℃。CuO含量0.5％时使CaO在1100℃下反应；1％时使得游离氧化钙在1200℃下迅速下降，并认为是CuO促进了四元体系的反应活性。

Cr有各种形态，其中Cr³⁺、Cr⁶⁺较为稳定。Cr能固溶于β-C₂S中，提高生料的活性和稳定β-C₂S相。适量的Cr加入后能显著提高水泥熟料质量，但是掺加过量则使得熟料游离氧化钙增加，熟料质量下降。

镧系稀土元素是以镧(La)为代表的一族元素，具有相似的外层电子结构，对水泥熟料的煅烧均具有促进作用。镧系稀土元素在熟料烧成固相反应阶段可通过形成中间产物促进固相反应；在烧成阶段对硅酸盐矿物形成起催化作用。能使碳酸盐分解温度、固相反应温度、阿利特形成温度等下降10-35℃，达到同样烧成程度的时间缩短5-15min。当在体系中添加镧系稀土元素时，因其4f轨道居于6d、5s、6p轨道内层，成键能力很弱，但它可夺取反应分子形成反应活化体，然后再转变为产物分子，从而大大加快了矿物的形成速率。与此相应，矿物形成速率的加快又促使CaO粒子扩散迁移速度的加快，使新分解而产生的CaO能快速地与酸性氧化物(SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃)反应形成中间产物，并导致正在分解的碳酸盐颗粒的产物层迅速变薄，进而又加快碳酸盐分解反应的速度。本发明选用的是镧系稀土元素为镧系稀土提纯矿物LaO₂，LaO₂含量在99％以上。稀土矿物用量(以LaO₂计)在0.06％以下时(在熟料中的质量比)有显著效果，多加后效果减缓。

本发明的水泥窑用煤粉助燃剂，通过锰矿石和化学外加剂的共同作用，降低煤粉的燃点，提高煤粉灰分的熔点，并在高温下调节燃烧气氛，达到促进劣质煤的集中燃烧的目的，实现在水泥窑中使用劣质煤时煅烧合格水泥熟料的要求。通过大量实验证实，化学激发剂对锰矿石的助燃效果有很好的促进效果，在锰矿石中MnO₂含量较低、杂质成分较多时以及使用煤粉的灰份含量较高时，适当增加化学激发剂的比例可促进锰矿石的助燃效果，而选用锰矿石中MnO₂含量较高时以及所使用煤粉灰份含量较低时，采用化学激发剂对锰矿石的助燃作用的促进作用减弱，可适当减少化学激发剂的用量。根据水泥窑用煤粉的情况，在选用锰矿石的MnO₂含量大于40％时，锰矿石在助燃剂中含量不宜低于50％，否则不能发挥MnO₂的助燃作用，在锰矿石中MnO₂含量较高时，可增加锰矿石含量，降低化学激发剂的含量。但是化学激发剂在助燃剂中含量不应低于10％，否则将不能发挥其激发作用，严重影响锰矿石的助燃作用发挥。采用锰矿石50～80％，化学激发剂10～40％(两者在助燃剂中总量为85％～95％)的比例均可获得较好的助燃效果。通过两者的协同强化燃烧作用，可实现节煤10％以上。熟料助烧剂中CuO 55％～70％，Cr₂O₃ 20％～40％，镧系稀土LaO₂ 5％～10％的比例是经过大量实验确定的最佳配比，按照5％～15％的比例加入时，主要作用是促进熟料烧成反应，使煤粉中的灰份可与水泥生料成分更好反应，使水泥熟料强度提高3～5MPa。煤粉助燃剂中各组分对煅烧设备无损害，通过节煤可减少废气排放，因此具有重大经济、社会、环保效益，可广泛用于水泥生产中。

具体实施方式

实施例1

水泥窑用煤粉助燃剂的组成(重量百分比)为：锰矿石70％，化学激发剂20％(由硝酸钾40％，碳酸钾40％，硅酸钠20％组成)，熟料助烧剂10％(由CuO 65％，Cr₂O₃ 25％，镧系稀土LaO₂ 10％组成)。据此按照0.06％的掺入量加入煤粉中，可实现以热值为19000～20000kJ/kg的劣质煤烧制熟料，熟料烧成热耗降低，节煤15％，熟料28d抗压强度提高4MPa。

实施例2

水泥窑用煤粉助燃剂的组成(重量百分比)为：锰矿石50％，化学激发剂40％(由硝酸钾60％，碳酸钾35％，硅酸钠5％组成)，熟料助烧剂10％(由CuO 65％，Cr₂O₃ 25％，镧系稀土LaO₂ 10％组成)。据此按照0.04％的掺入量加入煤粉中，可实现以热值为19000～20000kJ/kg的劣质煤烧制熟料，熟料烧成热耗降低，节煤12％，熟料28d抗压强度提高3MPa。

实施例3

水泥窑用煤粉助燃剂的组成(重量百分比)为：锰矿石60％，化学激发剂30％(由硝酸钾55％，碳酸钾40％，硅酸钠5％组成)，熟料助烧剂10％(由CuO 65％，Cr₂O₃ 25％，镧系稀土LaO₂ 10％组成)。据此按照0.05％的掺入量加入煤粉中，可实现以热值为19000～20000kJ/kg的劣质煤烧制熟料，熟料烧成热耗降低，节煤14％，熟料28d抗压强度提高3MPa。

Claims (7)

1.一种水泥窑用煤粉助燃剂，其特征是：水泥窑用煤粉助燃剂组成及重量百分比为：锰矿石50～80％，化学激发剂10～40％，熟料助烧剂5％～15％，水分含量小于2％。

2.根据权利要求1所述的水泥窑用煤粉助燃剂，其特征是：水泥窑用煤粉助燃剂组成及重量百分比为：锰矿石50～70％，化学激发剂20～40％，熟料助烧剂5％～15％。

3.根据权利要求1所述的水泥窑用煤粉助燃剂，其特征是：所述的锰矿石中锰含量以MnO₂计质量比含量不低于40％。

4.根据权利要求1所述的水泥窑用煤粉助燃剂，其特征是：所述化学激发剂为硝酸钾、碳酸钾、硅酸钠的一种或组合。

5.根据权利要求1所述的水泥窑用煤粉助燃剂，其特征是：所述水泥熟料助烧剂为含Cu、Cr、镧系稀土元素天然矿物其中的一种或组合。

6.根据权利要求1或4所述的水泥窑用煤粉助燃剂，其特征是：所述化学激发剂组成及重量百分比为：硝酸钾50％～70％，碳酸钾20％～40％，硅酸钠5％～10％。

7.根据权利要求1或5所述的水泥窑用煤粉助燃剂，其特征是：所述的熟料助烧剂组成及重量百分比为：CuO 55％～70％，Cr₂O₃ 20％～40％，镧系稀土LaO₂ 5％～10％。