JP2007261875A - 表面に粗面化層を形成した石英ガラス部材 - Google Patents

Abstract

【課題】表面加工をすることなく石英ガラス表面を粗面化する。
【解決手段】合成シリカ粉２を粉砕して４０μｍ以下の粒度とし、寒天、水を加えてスラリーを形成し、このスラリーを石英ガラス板１の表面に塗布してコーティング層３を形成した。３０℃で乾燥させて水分を蒸発させ、乾燥後、脱脂及び焼結をおこなって合成シリカ粉２の突起が残った状態で石英ガラス板１に融着させて粗面化層４を形成した。酸水素火炎によって表面を焼き仕上げし、純度の高い粗面化層で被覆された石英ガラスを得た。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体を製造する工程において使用する炉芯管やボート等の原材料の石英ガラスに関する。

半導体ウェハー面に窒化膜を形成する際には、反応管の内部に石英ガラス製のパイプ（炉芯管）や、ウェハーを載せる容器（ボート）が使用されている。これらの石英ガラス製治具表面は、通常、透明で平滑面である。透明で平滑な面は、反応ガスの滞留や、反応後の副産物のトラップなどが起こらず、半導体製造に対しては良好な面であったが、近年の半導体素子の高集積化に伴い、反応過程で石英ガラス治具の表面に付着した窒化膜の剥がれ及び石英ガラス治具自体からの発塵によるパーティクル発生が問題となってきた。
また、石英ガラス治具自体の純度も、金属汚染回避のため、より高純度のものが要求されるようになっている。

石英ガラス治具に付着する膜の接着強度を上げ、パーティクル発生を抑制するために石英ガラス表面にサンドブラスト処理をおこなって表面に微小な凸凹を形成する方法やフッ化水素などの薬液で表面をエッチング処理して凹凸を形成することが提案されている。
特開２００５−２３１９２６号公報 特開２００５−５３７３０号公報 特開２００４−２３８２６２号公報

しかし、サンドブラスト処理によって形成された石英ガラス表面の凸凹によって表面積が大きくなり、膜の接着力は向上するが、同時にガラス表面に微小なマイクロクラックが形成される。このマイクロクラック内部に反応ガスが混入すると、クラック内部で副生成物が生成され、サンドブラスト中に削り取られた石英微粉がクラック中にたまることがある。これらがプロセス中にクラックより放出されてパーティクル汚染となることがあり、あまり好ましくない。
エッチングによる表面の凹凸はディンプル状の形状で、ディンプルの外周部の山は鋭利な形状となっている。

この鋭利な山の部分はウェハーの接触などで容易に欠け易く、半導体の処理工程中に欠けた石英粉がパーティクルとなる危険性がある。また、表面に凹凸を形成するために長時間フッ化水素水溶液に浸しておくことは、水溶液内に発生する水和物が石英ガラス表面に沈着・付着し、新たなパーティクル要因となる恐れがある。
サンドブラストとエッチング処理を組み合わせた表面処理においても、サンドブラスト後の洗浄が不完全であると、クラック内部から副生成物や石英微粉が発生し易く、また、エッチング中にフッ化水素水溶液内でのパーティクル再付着が発生する場合がある。

このように、従来の石英ガラス表面の粗面化方法によって、粗面化は達成されるが、新たなパーティル発生要因を副次的に生む可能性があった。また、半導体の高集積化は、石英ガラス治具自体を高純度化することが要求され始めている。
通常、半導体製造用治具の石英ガラスは、天然水晶を溶解したものが使用されるが、原料である水晶由来の不純物を含有しており、より高純度のガラスとしては四塩化珪素を原料にする合成石英ガラスがあるが高価であり、合成石英ガラスを半導体製造用治具として使用することは現実的でなかった。
そこで、本発明は、表面処理によって新たなパーティクル発生の恐れのない方法で表面処理すると共に、石英ガラスからの金属等の不純物が放出されない表面処理された石英ガラス部材を提供するものである。

従来はサンドブラスト、エッチング共に石英ガラス表面を侵食、削り取る加工をするものであったが、本発明は、表面を加工することなく、石英粉末とバインダーの水スラリーを石英ガラス表面に塗布またはスプレーし、乾燥・焼結によって表面に１０μｍ〜１００μｍの突起を接着形成したものである。
更に、突起が形成された石英ガラス表面を酸水素炎で焼き仕上げをして仕上げたものである。
また、酸水素炎のバーナーに、石英粉末を供給して酸水素炎内に噴出させ、石英ガラス表面の溶解と石英粉末の表面への溶着を同時におこなって表面に１０μｍ〜１００μｍの凸凹状の突起を形成するものである。
石英粉末を粒径１０μｍ〜１００μｍの高純度の合成シリカ粉を使用し、表面を高純度の石英ガラス層とすることによって、不純物が半導体に混入することを防止するものである。

石英粉末は、不純物が少なく純度の高い合成シリカ粉が好ましく、その粒径は、１０μｍ〜１００μｍが適当である。１０μｍ以下の粒径では、生成された窒化膜に表面が埋もれてしまい、窒化膜の保持に対してあまり有効でなく、また、１００μｍ以上では焼結の際に粒子の溶解が十分でなく、ガラス基板への接着強度が得られないからである。

バインダーは、寒天、または、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用することができる。水分濃度との兼ね合いもあるが、バインダーの濃度を上げることは、スラリーの粘性が増し、均一にコーティングできず、ムラが発生する恐れがあるので、石英粉末に対して０．１〜１重量％が好ましい。水分量はガラス基板へ塗布する方法、刷け塗り、スプレー、浸漬（デッピング）等により変更して均一なコーティングができるように調整するものであるが、石英粉末に対して５〜１５重量％とする。塗布の回数は、１回に限らず、最初の塗布層が乾燥してから第２層を塗布するなど、回数は適宜選択することができる。
塗布回数を複数回とすることで塗布層の厚さを調整すると共に、重ね塗りにより突起層となる石英粒子を密集させ塗布ムラを防ぐと共に均一で強固な塗布層を形成できる。

粒径１０μｍ〜１００μｍの石英粉末を使用するが、粒径の小さな１０μｍ〜２０μｍ未満の粒子径のものと、２０μｍ〜１００μｍの粒子径のものが混在していることが好ましい。これは粒子径の小さな粒径１０μｍ〜２０μｍ未満の石英微粉末が石英粉末スラリーのなかで実際に突起層を形成するより大きな粒子径を持つ石英粉末同士の隙間に入り込み、一種のバインダー効果を高めてスラリーと石英ガラス表面層との粘着性、接着性を高める効果があるためである。
このため１回目の塗布時はこのより微細な石英粒子の含む割合を高くして、石英粉末スラリーの石英ガラス表面への粘着性をより高くして塗布層を形成した後、２回目以降は順次粒径の大きい石英粉末の割合を大きくして任意の粗さをもった凹凸層としていくことがより強固な接着性の高い粗面化層を得る上で好ましい。

塗布後、スラリーの乾燥をおこなうが、急激な乾燥はコーティング層にクラックを発生させる可能性があるので、スラリー濃度に応じて最適な環境（湿度及び温度）と乾燥時間を選択する。湿度７０％、温度３０℃程度でおこなうのが好ましい。
乾燥後、石英ガラスと粗面化層との接着強度を向上させるため、焼結をおこなう。この際、バインダーの脱脂工程も兼ねるものであり、脱脂温度は４００〜６００℃であり、焼結温度は１１００〜１２００℃でおこなう。
なお、乾燥後の焼結工程は、石英ガラス粉末の付着状態が強固な場合には省略して、直接焼き仕上げをおこなってもよい。

焼結後、もしくは焼き仕上げ後に更に塗布、乾燥、焼結、焼き仕上げをおこない、何層もの塗布層を重ねることができる。塗布層によって石英粉末の粒径を変更してもよい。石英粉末の粒径を変えて何層もの塗布層を重ねることで任意形状、任意密度の凹凸形状を持った表面層とすることができる。
また、本発明は、既に焼結等によってガラス化された石英ガラス表面に石英粉末スラリーを塗布するだけではなく、石英ガラスを製造する工程において、石英原料を使用する石英ガラス容器または治具の形状となるような任意形状の型中に鋳込成形し、粉末成型体を作成した時点で該石英粉末スラリーを塗布することで、その後の焼成工程で粉末成型体が石英ガラス容器または石英ガラス治具として焼成されると共に、表面に塗布した突起層が同時に焼成されて強固に石英ガラス表面に形成されるようにしたものである。
すなわち、本発明は、石英粉末成型体の焼成前に石英粉末スラリーを塗布し、成型体の焼成と共に突起層を石英ガラス表面に同時に形成するものである。
一体的に焼成されるので接合強度も強く、また、成型体の原料粉末が塗布材料と同じく珪素を含有するものであるので、二酸化珪素が仲介層となって石英ガラスと石英突起層との付着強度が増大する。

粉末成型体容器の作製方法の一例を以下に示す。
シリカ（ＳｉＯ₂）粉末、バインダー、及び水をオムニミキサーで混合して流動性スラリーとし、ステンレス製の鋳型に振動をかけながら流し込む。鋳型の空洞をスラリーで満たした後、鋳型に蓋をし、スラリーで満たした鋳型を電気炉内に設置し、９０℃で３時間加熱する。
加熱後、冷却したものを３０℃、湿度７０％の恒温恒湿度条件で２４時間保持後、鋳型の中子部分を取り除き、更に３０℃、湿度７０％の調湿乾燥機で５日間乾燥させる。こうしてシリカ粉末からなる４００ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ１５ｍｍの角型形状の粉末成型体容器を作製する。

この粉末成型体に石英粉末スラリーをエアーブラシで均一に塗布して乾燥させた後、焼成炉内で表面に石英粉末の突起が残った状態で焼成して、表面に均一な粗面化層で被覆された石英ガラスを得ることができる。
この方法によれば、成型体の表面に石英粉末スラリーを塗布してから焼成するものであり、原料の石英粉末スラリーを鋳型に流し込んで保持容器を成型・乾燥し、この容器成型体表面に突起層となる石英粉末スラリーをエアーブラシで内面に均一に塗布して乾燥させた後、焼成炉内で焼成して表面に粗面化層が形成された石英ガラスが得られるので、粗面化層の機械的強度及び焼結性の高いものが得られ、二段階の焼成工程が一段階ともなるので、生産性も向上するものである。

従来の石英ガラスの粗面化は、石英ガラス表面を加工するものであったため、石英ガラスの微粉末が発生したり、表面にマイクロクラックが発生したが、本発明は、表面を加工することなく、石英粉末によって石英ガラス表面に粗面化層を形成するものであり、副次的なパーティクル汚染の発生を防止することができる。
石英粉末として粒径１０μｍ〜１００μｍの高純度の合成シリカ粉を使用することによって、石英ガラス表面に高純度の石英ガラスからなる粗面化層が形成されるので、低コストで金属などの不純物が半導体に混入することを防止することができるのである。

実施例１
石英粉末として市販の平均粒径８０μｍ〜１１０μｍの合成シリカ粉の粉砕をおこない、粒径１０μｍ〜４０μｍの粒度に調整した。この合成シリカ粉の重量に対して寒天を０．２％、水を１０％の比率で加えて合成シリカ粉のスラリーを得た。
寒天濃度は、水分濃度との兼ね合いもあるが、濃度を上げるとスラリーの粘性が増し、粗面化層のムラが発生するので０．１〜１重量％とするのが好ましい。
図１に示すように、石英ガラス板１の表面に刷毛でスラリーを塗布してコーティング層３を形成した後、湿度７０％、温度３０℃の環境で６時間乾燥して水分を蒸発させてコーティング層３を乾燥させた。
乾燥後、図２に示す温度プログラムで脱脂と焼結をおこなった。焼結により、石英ガラス板１に合成シリカ粉２が融着し、強固に接着した粗面化層４が形成された。この粗面化層４を酸水素炎によって焼き仕上げした。酸水素火炎の噴流によっても石英ガラス板１の表面に付着した状態の合成シリカ粉２が剥離することなく焼き仕上げがなされた。

なお、乾燥工程後、バインダーによる合成シリカ粉の接着強度が強く、酸水素火炎の噴出流の風速に耐えられる場合はこの焼結工程は省略することができる。
この後、石英ガラス表面に形成された粗面化層を酸水素炎で焼いて表面仕上げをおこない、合成シリカ粉の溶着を更に強固にする。
石英ガラス板１と粗面化層４における金属不純物の含有量を測定したところ、表１に示すように、粗面化層４の金属不純物は、石英ガラス板１のそれに比較して格段に純度が高く、表面が高純度の石英ガラス層で被覆された石英ガラスが得られた。

実施例２
実施例１と同様の平均粒径８０μｍ〜１１０μｍの合成シリカ粉の粉砕をおこない、１０μｍ〜６０μｍ以下の粒度に調整した。
図３に示す石英ガラスバーナー５から酸水素火炎を噴出させながら、合成シリカ粉２をバーナー５に供給し、バーナー５を石英ガラス板１の表面に向けて酸水素炎を噴出しながら石英ガラス板１の表面に対して平行に移動させた。
石英ガラスバーナー５は、石英ガラス製の二重管のバーナーであり、内管が径１．３ｍｍφで、酸素及び合成シリカ粉を供給するものであり、この内管にギャップ１ｍｍをあけて外径７．３ｍｍφの外管が配置されており、水素流路となっている。１．３ｍｍφの内管に合成シリカ粉を入れ、酸素をキャリアガスとして酸素流量３リットル／分、水素流量６リットル／分として酸水素火炎流を生成し、バーナー５と石英ガラス板１の間の距離を３０ｍｍに設定した。

使用する酸水素火炎溶射用の石英粉末は合成シリカ粉に限らず精製された水晶粉などでも良く特に限定しないが、平均粒径が１０μｍ〜１００μｍであると溶射粉末の供給が安定して均一な溶射膜が得られる。一般的に使用されている溶融用の多重管酸水素バーナーなどでは、粒子の細かな石英粉末を使用すると、粉末を供給するバーナーノズルが目詰まりを生じ易くなり、安定した供給量が得られず、均一な石英溶射膜が形成できないが、上述したような簡易な構造のバーナーを使用することにより粒径１０μｍ〜２０μｍ未満のものが混在している石英粉末を使用することができる。

１００μｍといった大きな粒子で石英ガラス表面に石英溶射膜が形成されると、粒子と粒子の間に隙間が形成され、石英溶射膜がポーラスになり易いが、こうした隙間を混在している１０μｍ〜２０μｍ未満の粒子が埋めるような形となって石英溶射膜の一体性を高めているものと思われる。
また、汚染源となる不純物をほとんど含まない高純度の石英ガラス製のバーナーを使用し、クリーンな酸水素ガスを用いることで、石英ガラス上に溶着した突起層は非常に純度の高い凹凸層として形成されることとなる。

通常、酸水素火炎溶融による石英ガラスの製造においては、連続的にシリカ粉を落下させ、落下点の溶融状態の石英ガラスの熱容量でシリカ粉を溶融させるものである。このため電気溶融法に比較して泡の少ない石英ガラスを製造できるという利点を有しているが、本発明の酸水素火炎による溶射においては、石英粉末を吹き付ける落下点となる石英ガラス自体にはこうした十分な熱容量を持たせることなく石英粉末を接着させるところに特徴がある。従って熱容量が不足すると個々のシリカ粉の粒同士が溶融されて合体せず、粒の間の空間がそのまま残り、落下点となる石英ガラス表面の局所部分のみが石英粒子を接着させるだけの熱容量を確保することとなり、石英ガラス板の表面部分に石英粒子による突起層が残り凹凸層の形成が可能になるものである。この場合石英粒子径の小さなものは必要な熱容量も少なくてすむため、先に石英ガラス表面に溶着し石英粒子と石英ガラス表面との接着とを介在する役目を果たすものと考えられる。

供給する酸水素火炎による加熱度合を変化させて基材表面に供給する熱量を変化させていくことにより石英溶射膜を製造することも可能である。石英ガラス板に対する石英粉末の溶射において、酸水素ガス火炎によって供給する熱量が大きければ緻密で相対密度の高い膜となり、熱量を小さくすれば粗で相対密度の低い膜に連続的に制御することができる。酸水素火炎による加熱度合の変化、すなわち酸水素火炎によって供給する熱量の変化とは、単位時間当り、石英ガラス板の単位溶射面積に対して供給する熱量を変化させるということである。

単位時間当りに単位溶射面積に対して供給する熱量を変化することによって、形成される石英溶射膜の相対密度を変化させるもので、石英ガラス板に対する供給熱量の変化は、酸水素火炎バーナーと石英ガラス板との距離、石英粉末と酸水素ガス供給量、酸水素火炎バーナーの移動スピードを変えることによって変化させる。こうして複数層の石英溶射膜を形成する際に、第１層のコーティングの際に最も大きな熱量を与え、コーティングを繰り返すごとに酸水素火炎によって供給する熱量を下げていくことによって、石英ガラス板界面（下部）から石英溶射膜表面（上部）に従って相対密度が低くなり、下部が緻密で表面に向かって粗である相対密度の勾配を有する石英溶射膜を得ることができる。

石英ガラス板へ合成シリカ粉を溶射した後、シリカ粉の供給を止めてバーナー５を直線的に移動させて溶射後の石英ガラス板１の表面を酸水素火炎で線状に焼き仕上げをおこなった。バーナー５の移動ピッチを５ｍｍとり、石英ガラス板１全面に焼き仕上げを実施した。
合成シリカ粉２は、突起の状態を残して石英ガラス板１の表面に融着し、粗面化層４が形成された。

スラリーコーティングでの粗面化層を形成する工程図。 焼結温度プログラムの一例。 酸水素バーナーを使用して粗面化層を形成する概念図。

符号の説明

１ 石英ガラス（板）
２ 石英粉末（合成シリカ粉）
３ コーティング層
４ 粗面化層
５ バーナー

Claims (5)

1. 粒径１０μｍ〜１００μｍの石英粉末とバインダーの水スラリーを石英ガラス表面にコーティングし、乾燥・焼結によって表面に凹凸状の粗面化層を形成した石英ガラス部材。
2. 請求項１において、コーティングの回数が複数回である粗面化層を形成した石英ガラス部材。
3. 請求項１または２において、乾燥・焼結後にガラス表面を酸水素炎で焼き仕上げをした粗面化層を形成した石英ガラス部材。
4. 酸水素炎のバーナーに、粒径１０μｍ〜１００μｍの石英粉末を供給して酸水素炎内に噴出させ、石英ガラス表面の溶解と石英粉末の表面への溶着を同時におこなって表面に凹凸状の粗面化層を形成した石英ガラス部材。
5. 請求項１〜４のいずれかにおいて、石英粉末が合成シリカ粉である石英ガラス部材。