WO2015083485A1 - ドライエッチング用チャンバー内部材の製造方法 - Google Patents

ドライエッチング用チャンバー内部材の製造方法 Download PDF

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宜明 峪田
珍素 曽
さや香 佐古
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倉敷ボーリング機工株式会社
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/134—Plasma spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
    • B05B7/00—Spraying apparatus for discharge of liquids or other fluent materials from two or more sources, e.g. of liquid and air, of powder and gas
    • B05B7/16—Spraying apparatus for discharge of liquids or other fluent materials from two or more sources, e.g. of liquid and air, of powder and gas incorporating means for heating or cooling the material to be sprayed
    • B05B7/20—Spraying apparatus for discharge of liquids or other fluent materials from two or more sources, e.g. of liquid and air, of powder and gas incorporating means for heating or cooling the material to be sprayed by flame or combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • C23C4/11—Oxides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dry etching chamber inner member in which an yttria film is formed on a member in a dry etching chamber (hereinafter also referred to as a dry etching chamber inner member or a chamber inner member).
  • a halogen gas such as chlorine fluoride is filled in a chamber, and plasma of the halogen gas is generated in the chamber to etch a silicon wafer surface.
  • In-chamber members such as the inner wall of the chamber, the gas supply unit, and the shield are usually manufactured from a metal material such as aluminum or an aluminum alloy, but the metal material is corroded by the plasma of the halogen gas.
  • Patent Document 1 In order to prevent corrosion of the chamber inner member, as shown in Patent Document 1, it is known to form a yttria film on the surface of the chamber inner member by thermal spraying. According to the method of Patent Document 1, it is said that a sprayed coating having a porosity of 5% to 10% can be obtained. Paragraph 0018 describes that it is difficult to produce a sprayed coating having a porosity of 5% or less by the atmospheric spraying method.
  • Patent Document 2 discloses a ceramic sintered body having a surface roughness (Ra) of 1 ⁇ m or less and a porosity of 3% or less of a portion exposed to a fluorine-based or chlorine-based halogen corrosive gas or plasma thereof. It is described that it consists of.
  • a ceramic sintered body is formed by molding the metal fine powder shown in Table 1 and sintering at 1300 to 1800 ° C.
  • Paragraph 0012 states that Ra can be reduced to 1 ⁇ m or less to prevent electric field concentration and suppress the progress of corrosion.
  • Paragraph 0013 describes that the porosity of the pore portion is reduced to 3% or less.
  • Patent Document 3 discloses a plasma-resistant member having a surface roughness Ra of 5 ⁇ m or less and a Rmax of 35 ⁇ m or less in a sprayed state. However, there is no description about increasing the flow rate of Ar gas with respect to H 2 gas when spraying.
  • the present invention provides a method for producing a dry etching chamber inner member that can form a thermal spray coating having a low porosity and high corrosion resistance on a dry etching chamber inner member by a thermal spraying method that can be easily carried out. .
  • the present inventors have made extensive investigations in order to form small thermal spray coating porosity by spraying method 1) using the H 2 gas and Ar gas as a working gas, the Ar gas to the H 2 gas Increasing the flow rate increases the speed of the plasma jet and lowers the temperature of the plasma jet, and 2) sprays yttria fine powder having a particle size of 10 to 20 ⁇ m as a raw material powder into the plasma jet, thereby spraying.
  • the inventors have found that a sprayed coating having a reduced porosity and excellent corrosion resistance can be obtained, thereby completing the present invention.
  • yttria powder having a particle size of more than 20 ⁇ m and not more than 60 ⁇ m is used.
  • a fine powder having a particle size of 10 to 20 ⁇ m is used as a raw material powder for plasma spraying.
  • the fine powder having a particle size of 10 to 20 ⁇ m is a powder having a particle size distribution and its peak in the range of 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the yttria film to be formed can be dense and the corrosion resistance can be improved.
  • the use of fine powder as a raw material powder for thermal spraying reduces the corrosion resistance against halogen gas and the like. This is thought to be due to the fact that by reducing the particle size, the fine powder was overheated to the melting point or higher and oxygen defects such as Y 2 O 2 and Y 2 O were generated in yttria (Y 2 O 3 ). It was. Yttria having these oxygen defects cannot exhibit its original corrosion resistance.
  • the present inventors have intentionally increased the amount of Ar gas supplied as compared with the conventional method in the case where fine powder having a particle size of 10 to 20 ⁇ m is used as the raw material powder. It has been found that the corrosion resistance against gas and the like is increased. This is thought to be due to the fact that Ar gas that cannot be in a plasma state is generated due to an increase in the flow rate of Ar gas, the temperature of the plasma is lowered, and the generation of oxygen defects is effectively prevented. .
  • the present invention is a method of forming an yttria film on a member used in a dry etching chamber by plasma spraying, using H 2 gas and Ar gas as working gas, and Ar gas flow rate of 60 to 75 liter / min and, by supplying the Ar gas and H 2 gas into the plasma spray gun so that the flow rate volume ratio of Ar gas / H 2 gas is 6-8 increases the flow rate of the Ar gas to H 2 gas,
  • the speed of the plasma jet is increased and the temperature of the plasma jet is decreased, and yttria fine powder having a particle diameter of 10 to 20 ⁇ m is charged as a raw material powder into the plasma jet, and the melted yttria fine powder is applied to the surface of the member.
  • a yttria film is formed by thermal spraying a plasma jet including the method.
  • Ar gas and H 2 gas are supplied to the plasma sprayer so that the volume ratio of the Ar gas / H 2 gas flow rate is 6 to 8.
  • the volume ratio of the Ar gas / H 2 gas flow rate is 6 to 8.
  • the flow rate of Ar gas is 60 to 75 liters / minute.
  • a thermal spray coating having a small porosity and high corrosion resistance, such as a porosity of 5% or less, is formed on the surface of the dry etching chamber inner member by a thermal spraying method that can be carried out easily. Can do.
  • the in-chamber member manufactured by the method of the present invention has high corrosion resistance against corrosive gases such as halogen gas plasma.
  • the present invention is a method (hereinafter simply referred to as a manufacturing method) of a dry etching chamber inner member in which an yttria film is formed on a member used in the dry etching chamber by plasma spraying.
  • Plasma spraying is performed under reduced pressure or atmospheric pressure.
  • the bond strength between the interface between the coating and the object to be coated and the sprayed particles is high and a dense spray coating with few voids can be formed, but a decompression facility is required.
  • the production method of the present invention can be carried out under both atmospheric pressure and reduced pressure. As will be described later, in the production method of the present invention, a sufficiently dense yttria coating can be easily formed even under atmospheric pressure, and therefore an air plasma spraying method that can be easily carried out can be suitably employed. it can.
  • FIG. 1 shows an example of a plasma spraying machine used in the present invention.
  • the plasma sprayer 1 in FIG. 1 includes a cathode 11 made of tungsten, an anode 12 made of copper, a working gas supply unit 13, a raw material powder supply unit 14, and a cooling unit 15.
  • a cathode 11 made of tungsten
  • an anode 12 made of copper
  • a working gas supply unit 13 a working gas supply unit 13
  • Ar gas and H 2 gas are supplied thereto from the working gas supply unit 13 at a predetermined pressure.
  • the working gas is turned into plasma by the arc, and is ejected as a plasma jet from the nozzle.
  • the fine powder of yttria is extruded from a raw material powder supply unit 14 with a carrier gas such as Ar, and the raw material powder is charged into a plasma jet.
  • the charged raw material powder is melted by the heat of the plasma jet, and the yttria coating 22 is formed by spraying the plasma jet onto the surface of the chamber inner member 21. Cooling water is passed through the cooling unit 15, and the temperature of the plasma sprayer 1 is controlled by heat exchange.
  • the working gas supply unit 13 includes an Ar gas path and an H 2 gas path.
  • the Ar gas path is formed by connecting an Ar gas tank 31, an electromagnetic valve 33, and a flowmeter 34 in the order described from the upstream side to the downstream side with a metal hollow tube or the like.
  • H 2 gas path similarly, with H 2 gas tank 35, an electromagnetic valve 37, formed by connecting a metal hollow pipe or the like in the order described in the downstream side of the flowmeter 38 from the upstream side. Both paths merge downstream of the flow meters 34 and 38, and a gas mixed at a predetermined ratio is supplied to the plasma sprayer 1.
  • the flow rates of Ar gas and H 2 gas can be read from the display of the flow meter, and the flow rates can be adjusted by controlling the valve opening amounts of the electromagnetic valves 33 and 37. Since the Ar gas tank 31 and the H 2 gas tank 35 are filled with Ar gas and H 2 gas, respectively, at a high pressure, when the solenoid valves 33 and 37 are opened, the Ar gas and H 2 gas are discharged at a predetermined pressure. To be supplied.
  • the raw material powder supply unit 14 includes an Ar gas tank 41, solenoid valves 43 and 44, a gas flow meter 45, and a hopper 46 for containing raw material powder in the order described from the upstream side to the downstream side. It is connected by a hollow tube made of metal.
  • the Ar gas supplied through the gas flow meter 45 is supplied toward the hopper 46 and the raw material powder pushed out from the supply port 461 is conveyed toward the plasma sprayer 1.
  • the hollow pipe branches downstream of the electromagnetic valve 43 and is connected to the hopper 46 via the flow rate controller 47 and the electromagnetic valve 48.
  • the hollow tube further branches downstream of the electromagnetic valve 48, and the upper path feeds Ar gas into the hopper 46 to pressurize the hopper.
  • the raw material powder is pushed out to the supply port 461 by Ar gas.
  • a pneumatic vibrator 49 is provided on the lower side of the hopper 46, and vibration is generated by the air supplied through the electromagnetic valve 50 to help supply the raw material powder.
  • An exhaust valve 51 is arranged at the upper part of the hopper. Since the Ar gas tank 41 is filled with Ar gas at a high pressure, when the electromagnetic valves 43, 44, 48 are opened, Ar gas is supplied to the plasma sprayer 1 and the hopper 46 at a predetermined pressure.
  • H 2 gas and Ar gas are used as the working gas, and the flow rate of the Ar gas is increased with respect to the H 2 gas, thereby increasing the speed of the plasma jet and lowering the temperature of the plasma jet.
  • Increasing the flow rate of Ar gas relative to H 2 gas can be achieved by controlling the valve opening amounts of the Ar gas path of the working gas supply unit 13 or the electromagnetic valves 33 and 37 of the H 2 gas path.
  • Ar gas and H 2 gas are supplied to the plasma sprayer so that the volume ratio of the Ar gas / H 2 gas flow rate is 6-8. If the volume ratio of the Ar gas / H 2 gas flow rate is below this range, it is difficult to obtain a dense yttria coating.
  • the power (output) of the plasma sprayer is preferably 30 to 45 kW.
  • yttria fine powder having a particle size of 10 to 20 ⁇ m is used as a raw material powder, and the flow rate of Ar gas with respect to H 2 gas is increased. Thereby, it is possible to obtain a dense yttria film having high corrosion resistance. If the particle size of the raw material powder is below the above range, the raw material powder aggregates in the hopper 46 of the raw material powder supply unit 14, so that it is difficult to supply the raw material powder smoothly. When the particle size of the raw material powder exceeds the above range, it becomes difficult to obtain a dense yttria film.
  • An yttria coating was formed on an aluminum disk (diameter 25 mm, thickness 9 mm) by atmospheric plasma spraying under the conditions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6 below.
  • a thermal spraying machine having the same structure as in FIGS. 1 to 3 was used.
  • the Ar gas pressure was set to 75 Psi
  • the H 2 gas pressure was set to 50 Psi.
  • the raw material powder was supplied at a flow rate of 30 g / min with argon gas from the raw material powder supply unit. Although the raw material powder is conveyed by argon gas, the argon gas flows to supply the raw material powder from the outside of the plasma jet, so that the plasma jet is not affected.
  • Example 1 A yttria (Y 2 O 3 ) spray material having a purity of 99.9% having a particle size distribution and a particle size distribution peak in the range of 10 to 20 ⁇ m was used as the raw material powder. Using Ar gas and H 2 gas as the working gas, the working gas flow rate is adjusted so that the Ar / H 2 flow rate ratio is 7.6 based on the measured values of the flow meters 34 and 38 in FIG. Air plasma spraying was performed on the aluminum disk. The output of the thermal sprayer was set to 32 kW.
  • the aluminum disk sprayed as described above was evaluated by visual confirmation, the porosity was measured by the following method, and the corrosion resistance was evaluated by the following method.
  • the aluminum disk of Comparative Example 2 had an appearance that white and black were mixed, but the porosity was 4.2%, and the result of the corrosion resistance test was relatively good.
  • the aluminum disk of Example 1 was white, had a beautifully finished appearance, and a very dense yttria film with a porosity of 1.4%. The result of the corrosion resistance test was also very good.
  • the aluminum disk of Example 2 was also beautifully finished, and a very dense yttria film with a porosity of 1.5% was obtained. The result of the corrosion resistance test was also very good.
  • the aluminum disk of Comparative Example 1 was difficult to supply the raw material powder from the hopper, and it was difficult to form the yttria coating itself.
  • the aluminum disc of Comparative Example 3 had a black appearance.
  • photographed using the scanning electron microscope (SEM) in FIG. 4 is shown.
  • the upper stage is an image of the coating surface
  • the lower stage is an image of the cross section of the coating.

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Abstract

【課題】 気孔率が小さく耐食性の高い溶射皮膜を、簡便に実施することができる溶射法によって、ドライエッチング用チャンバー内部材に形成することができるドライエッチング用チャンバー内部材の製造方法を提供する。 【解決手段】 プラズマ溶射によってドライエッチング用チャンバー内に使用する部材にイットリア被膜を形成する方法によって解決する。作動ガスとしてH2ガス及びArガスを使用し、Arガスの流量を６０～７５リットル/分とし、Arガス/H2ガスの流量の容積比が６～８となるようにプラズマ溶射機にArガス及びH2ガスを供給してH2ガスに対するArガスの流量を増加させることで、プラズマジェットの速度を上昇しかつプラズマジェットの温度を低下させて、当該プラズマジェットに対して原料粉末として粒径１０～２０μｍのイットリア微粉末を投入し、前記部材の表面に溶融したイットリア微粉末を含むプラズマジェットを溶射する。

Description

ドライエッチング用チャンバー内部材の製造方法
本発明は、ドライエッチング用チャンバー内の部材（以下、ドライエッチング用チャンバー内部材又はチャンバー内部材と称することがある）にイットリア被膜を形成するドライエッチング用チャンバー内部材の製造方法に関する。
半導体デバイス製造に使用するドライエッチング装置では、チャンバー内にフッ化塩素などのハロゲンガスを充填して、チャンバー内でハロゲンガスのプラズマを発生させて、シリコンウエハ表面のエッチングを行う。チャンバーの内壁や、ガス供給部、シールド等のチャンバー内部材は通常の場合はアルミニウム又はアルミニウム合金などの金属材料から製造されるが、ハロゲンガスのプラズマによって金属材料が腐食してしまう。
チャンバー内部材の腐食を防ぐために、特許文献１に示すように、溶射によってイットリアの被膜をチャンバー内部材の表面に形成することが知られている。特許文献１の方法によれば、気孔率が５％から１０％の溶射皮膜が得られるとされている。また、段落００１８には、大気溶射法では気孔率が５％以下の溶射皮膜を製造することが困難であることが記載されている。
一方、特許文献２には、フッ素系や塩素系などのハロゲン性腐食ガスあるいはそれらのプラズマに曝される部位を表面粗さ（Ra）が１μｍ以下、気孔率が３％以下のセラミック焼結体で構成することが記載されている。実施例１には、表１に記載の金属微粉末を成形し、１３００～１８００℃で焼結することでセラミック焼結体を形成すると記載されている。段落００１２には、Raを１μｍ以下とすることにより電界の集中を防止して腐食の進行を抑制できるとされており、段落００１３には、気孔率を３％以下にすることにより、気孔部の腐食による表面性状の劣化、表面積の増加に伴う耐食性の低下を防止することが可能になると記載されている。そして、表１には、気孔率０％、２％、又は４％のイットリア焼結体が記載されているものの、このような気孔率の被膜を溶射法により形成する方法については、記載されていない。
特許文献３には、溶射した状態における表面粗さがＲａ５μｍ以下、Ｒｍａｘ３５μｍ以下の耐プラズマ部材が開示されている。しかし、溶射を行うに際してH2ガスに対してArガスの流量を増加させることについては記載されていない。
特許第3510993号公報 特開平10-45461号公報 特開2004-332081号公報
上述のように、イットリア被膜の表面の気孔率及びRaを小さくすることでハロゲンガスに対する耐食性が向上することは既に知られている。しかし、気孔率が小さく、しかも耐食性に優れる溶射皮膜を溶射法で形成することは未だ実現されていない。
本発明は、気孔率が小さく耐食性の高い溶射皮膜を、簡便に実施することができる溶射法によって、ドライエッチング用チャンバー内部材に形成することができるドライエッチング用チャンバー内部材の製造方法を提供する。
本願発明者らは、溶射法によって気孔率の小さい溶射皮膜を形成するために検討を重ねたところ、１）作動ガスとしてH2ガス及びArガスを使用し、H2ガスに対してArガスの流量を増加させることでプラズマジェットの速度を上昇しかつプラズマジェットの温度を低下させて、２）当該プラズマジェットに対して原料粉末として粒径１０～２０μｍのイットリア微粉末を投入することで、溶射皮膜の気孔率を小さくし、しかも耐食性に優れる溶射皮膜が得られることを見出して本願発明を完成するに至った。一般的なイットリアの溶射法では、２０μｍを超え、かつ６０μｍ以下の粒径を有するイットリア粉末が使用される。本発明では、プラズマ溶射の原料粉末として、特に粒径１０～２０μｍの微粉末を使用する。粒径１０～２０μｍの微粉末とは、１０μｍ以上かつ２０μｍ以下の範囲に粒度分布およびそのピークを有する粉末のことである。
上記粒径の微粉末を使用することで、成膜されるイットリア被膜を緻密にして耐食性を向上させることができるとも思われる。しかし、本発明者らが実験を行ったところ、溶射の原料粉末として微粉末を使用するとハロゲンガス等に対する耐食性が低下することが判明した。これは、粒径を小さくしたことによって、微粉末が融点以上に過熱されてイットリア（Y2O3）にY2O2やY2Oなどの酸素欠陥が生じたことに起因するものと考えられた。これらの酸素欠陥を有するイットリアは本来の耐食性を全く発揮できない。そこで、本発明者らは、原料粉末として粒径１０～２０μｍの微粉末を使用した場合において、Arガスの供給量を意図的に従来法よりも増加させたところ、イットリア被膜が緻密化し、ハロゲンガス等に対する耐食性が高まることが判明した。これは、Arガスの流量の増加によってプラズマ状態になりきれないArガスが生じてプラズマの温度が低下して、上記の酸素欠陥の発生が効果的に防止されることに起因するものと考えられる。
本発明は、プラズマ溶射によってドライエッチング用チャンバー内に使用する部材にイットリア被膜を形成する方法であって、作動ガスとしてH2ガス及びArガスを使用し、Arガスの流量を６０～７５リットル/分とし、Arガス/H2ガスの流量の容積比が６～８となるようにプラズマ溶射機にArガス及びH2ガスを供給してH2ガスに対するArガスの流量を増加させることで、プラズマジェットの速度を上昇しかつプラズマジェットの温度を低下させて、当該プラズマジェットに対して原料粉末として粒径１０～２０μｍのイットリア微粉末を投入し、前記部材の表面に溶融したイットリア微粉末を含むプラズマジェットを溶射することによってイットリア被膜を形成することを特徴とするドライエッチング用チャンバー内部材の製造方法である。
上記の製造方法においては、Arガス/H2ガスの流量の容積比が６～８となるようにプラズマ溶射機にArガス及びH2ガスを供給する。Arガス/H2ガスの流量の容積比をこの数値範囲にすることで、緻密で耐食性の高いイットリア被膜をドライエッチング用チャンバー内部材の表面に形成することができる。
上記の製造方法においては、Arガスの流量は６０～７５リットル/分にする。この範囲内でArガスの流量を設定し、Arガス/H2ガスの流量の容積比が６～８となるようにH2ガスの流量を設定することで、緻密で耐食性の高いイットリア被膜をドライエッチング用チャンバー内部材の表面に形成することができる。
本発明によれば、簡便に実施することができる溶射法によって、例えば、気孔率が５％以下のような気孔率が小さく耐食性の高い溶射皮膜をドライエッチング用チャンバー内部材の表面に形成することができる。本発明の方法で製造したチャンバー内部材は、ハロゲンガスのプラズマなどの腐食性ガスに対して高い耐食性を有する。
プラズマ溶射機の断面図である。 作動ガスの供給部のブロック図である。 原料粉末の供給部のブロック図である。 実施例２と比較例５のイットリア被膜の電子顕微鏡写真である。
本発明は、プラズマ溶射によってドライエッチング用チャンバー内に使用する部材にイットリア被膜を形成するドライエッチング用チャンバー内部材の製造方法（以下、単に製造方法と称する）である。プラズマ溶射は、減圧下又は大気圧下で行われる。減圧下で行う場合には、皮膜と被覆対象物との界面および溶射粒子間の結合強度が高く、緻密で空隙の少ない溶射皮膜ができるが、減圧設備が必要になる。本発明の製造方法は、大気圧下及び減圧下の両方で実施することができる。後述のように、本発明の製造方法では、大気圧下でも十分に緻密なイットリア被膜を簡便に形成することができるため、簡便に実施することができる大気プラズマ溶射法を好適に採用することができる。
本発明の製造方法では、プラズマ溶射機を使用してドライエッチング用チャンバー内部材（以下、チャンバー内部材と称する）に溶融したイットリア微粉末を溶射する。使用するプラズマ溶射機には公知のものを使用することができる。図１に本発明で使用するプラズマ溶射機の一例を示す。
図１のプラズマ溶射機１は、タングステンからなる陰極１１と、銅からなる陽極１２と、作動ガスの供給部１３と、原料粉末の供給部１４と、冷却部１５とを備える。このプラズマ溶射機１では、陰極１１と陽極１２の間にアークを発生させてそこに作動ガスの供給部１３からArガス及びH2ガスを所定の圧力で供給する。作動ガスはアークによってプラズマ化し、ノズルからプラズマジェットとなって噴出する。原料粉末の供給部１４からイットリアの微粉末をArなどの搬送ガスで押し出してプラズマジェットに原料粉末を投入する。投入された原料粉末はプラズマジェットの熱により溶融し、このプラズマジェットをチャンバー内部材２１の表面に対して噴射することによってイットリア被膜２２を形成する。冷却部１５には、冷却水を通水させて、熱交換によってプラズマ溶射機１の温度を制御する。
作動ガスの供給部１３は、図２に示したように、Arガスの経路とH2ガスの経路とを備えている。Arガスの経路は、Arガスタンク３１と、電磁弁３３と、流量計３４とを上流側から下流側に記載した順に金属製の中空管等で接続してなる。H2ガスの経路も同様に、H2ガスタンク３５と、電磁弁３７と、流量計３８とを上流側から下流側に記載した順に金属製の中空管等で接続してなる。両経路は流量計３４、３８の下流で合流して、所定の比率で混合されたガスがプラズマ溶射機１に供給される。Arガス及びH2ガスの流量は、流量計の表示から読み取り、電磁弁３３、３７の開弁量を制御することによって流量を調節することが可能である。Arガスタンク３１及びH2ガスタンク３５には、それぞれArガス及びH2ガスが高圧で充填されているため、電磁弁３３、３７を開くと所定の圧力でArガス及びH2ガスがプラズマ溶射機１に供給される。
原料粉末の供給部１４は、図３に示したように、Arガスタンク４１と、電磁弁４３、４４と気体流量計４５と原料粉末を入れるホッパ４６とを上流側から下流側に記載した順に金属製の中空管等で接続してなる。気体流量計４５を経て供給されるArガスはホッパ４６に向けて供給されて供給口４６１から押し出される原料粉末をプラズマ溶射機１に向けて搬送する。そして、中空管は電磁弁４３の下流で分岐しており、流量制御器４７及び電磁弁４８を経てホッパ４６に接続される。電磁弁４８の下流で中空管はさらに分岐し、上側の経路はホッパ４６にArガスを送り込んでホッパ内部を加圧している。下側の経路は、Arガスによって原料粉末を供給口４６１に押し出す。ホッパ４６の下側には空気式振動機４９を備えており、電磁弁５０を介して供給される空気によって振動を発生させて、原料粉末の供給を助ける。ホッパの上部には排気弁５１が配されている。Arガスタンク４１には、Arガスが高圧で充填されているため、電磁弁４３、４４、４８を開くと所定の圧力でArガスがプラズマ溶射機１及びホッパ４６に供給される。
本発明の製造方法では、作動ガスとしてH2ガス及びArガスを使用し、H2ガスに対してArガスの流量を増加させることでプラズマジェットの速度を上昇しかつプラズマジェットの温度を低下させる。H2ガスに対してArガスの流量を増加させるには、作動ガス供給部１３のArガス経路又はH2ガス経路の電磁弁３３、３７の開弁量を制御することによって達成することができる。Arガスの流量を増加させるに際しては、Arガス/H2ガスの流量の容積比が６～８となるようにプラズマ溶射機にArガス及びH2ガスを供給する。Arガス/H2ガスの流量の容積比が、この範囲を下回ると、緻密なイットリア被膜が得られ難い。これは、プラズマの温度が過度に高くなりイットリアの微粉末が過熱されて酸素欠陥が生じてしまうためだと考えられる。一方、Arガス/H2ガスの流量の容積比が、この範囲を上回るとイットリア被膜の成膜が困難である。これは、H2ガスが不足しプラズマの温度が低下して原料粉末が十分に溶融できなくなるためであると考えられる。プラズマ溶射機の電力（出力）は、３０～４５ｋＷであることが好ましい。
本発明では、原料粉末として粒径１０～２０μｍのイットリア微粉末を使用し、H2ガスに対するArガスの流量を増加させる。これにより、緻密でしかも耐食性の高いイットリア被膜を得ることができる。原料粉末の粒径が、前記範囲を下回ると原料粉末の供給部１４のホッパ４６の中で原料粉末が凝集するため、原料粉末を円滑に供給することが難しくなる。原料粉末の粒径が、前記範囲を上回ると緻密なイットリア被膜が得られ難くなる。
以下、本発明の実施例を挙げてより詳細に説明する。
アルミニウム製の円板（直径２５ｍｍ、厚み９ｍｍ）に以下の実施例１及び２並びに比較例１ないし６の条件で大気プラズマ溶射法によってイットリア被膜を形成した。大気プラズマ溶射を行うに際しては、図１ないし３と同じ構造を有する溶射機を使用した。実施例１及び２並びに比較例１ないし６では、Arガスの圧力はいずれも７５Psiとなるように設定し、H2ガスの圧力は５０Psiとなるように設定した。原料粉末は、原料粉末の供給部からアルゴンガスによって３０ｇ／分の流量で供給した。なお、原料粉末はアルゴンガスによって搬送されるが、このアルゴンガスはプラズマジェットの外側から原料粉末を供給するために流すので、プラズマジェットには影響を与えない。
〔実施例１〕
原料粉末として、１０～２０μｍの範囲に粒度分布及び粒度分布のピークを有する純度９９．９％のイットリア（Y2O3）溶射材料を使用した。作動ガスとして、Arガス及びH2ガスを使用して、図１の流量計３４、３８の測定値を基にしてAr/H2の流量比が７．６になるように作動ガスの流量を調節して、前記のアルミニウム製の円板に対して大気プラズマ溶射を行った。溶射機の出力は３２ｋＷに設定した。
〔実施例２〕並びに〔比較例１ないし６〕
Arガスの流量及びH2ガスの流量を表１記載のようにそれぞれ変更してAr/H2の流量比を変更した点、プラズマ溶射機の電力を表１に記載のように変更した点、及び原料粉末の粒径を表１に記載のように変更した点以外は、実施例１と同様の条件で前記のアルミニウム製の円板に対して大気プラズマ溶射を行った。
上記のようにして溶射したアルミニウム円板について、目視確認による評価、以下の方法による気孔率の測定、及び以下の方法による耐食性の評価を行った。
〔気孔率の測定〕
実施例１及び２並びに比較例１ないし６のうちイットリア被膜が成膜されたものについては、光学顕微鏡により溶射皮膜の断面組織画像を撮影し、この画像に対して画像解析（二値化）を行うことによって気孔率の測定を行った。
〔耐食性試験〕
誘導結合プラズマ装置（ICP(Inductively　coupled plasma)装置）を使用して、実施例１及び２並びに比較例１ないし６のうちイットリア被膜が成膜されたアルミニウム円板について、耐食性試験を行った。試験は、IPC装置のチャンバー内にそれぞれのアルミニウム円板をセットし、CF4ガス及びO2ガスをそれぞれ0.05リットル/分及び0.005リットル/分で供給しながらプラズマを発生させて（CF4：O2＝10：1）、４時間にわたってアルミニウム円板を混合ガスのプラズマに暴露した。真空度は1.3×10Paである。暴露終了後に、レーザー顕微鏡を使用して各アルミニウム円板の表面形状を観察した。試験後のイットリア溶射皮膜の表面形状を観察した結果、表面形状の変化がなかったものについては表１において「○」を付した。表面形状にわずかに変化（表面粗さの増加）があったものについては表１において「△」を付した。表面形状に大きく変化（表面粗さの増加）があったものについては表１において「×」を付した。イットリア被膜が形成されなかったため、試験を行わなかったものについては表１において「-」を付した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
比較例２のアルミニウム円板は、白色と黒色が入り混じったような外観であったが、気孔率は４.２％であり、耐食性試験の結果も比較的に良好であった。実施例１のアルミニウム円板は白色であり、外観は美しく仕上がっており、気孔率は１.４％で非常に緻密なイットリア被膜が得られた。耐食性試験の結果も非常に良好であった。実施例２のアルミニウム円板も、外観は美しく仕上がっており、気孔率は１.５％で非常に緻密なイットリア被膜が得られた。耐食性試験の結果も非常に良好であった。比較例１のアルミニウム円板は、ホッパからの原料粉末の供給に難渋し、イットリア被膜を成膜すること自体が困難であった。比較例３のアルミニウム円板は、黒色の外観であった。これは、H2ガスの供給過多によりプラズマの温度が上昇し、原料粉末が過熱されたためであると推測される。気孔率は２.５％であり緻密なイットリア被膜が得られたが、耐食性は不十分なものであった。これは、原料粉末が過熱されたことにより、イットリアに酸素欠陥が生じたためであると推測される。比較例４のアルミニウム円板は、イットリア被膜を成膜することができなかった。これは、Arガスの供給過多によりプラズマの温度が低下し、原料粉末が被膜を作れる程度に溶融しなかったためであると推測される。比較例５及び６のアルミニウム円板は、白色のイットリア被膜が得られたが、気孔率が大きく、緻密なイットリア被膜とはならなかった。これは、原料粉末の粒径が大きいために、イットリア被膜が粗くなり、十分な耐食性も得られなかったものと推測される。
実施例１と比較例６の方法で形成したイットリア被膜について、図４に走査型電子顕微鏡（SEM）を使用して撮影した写真を示す。図４において上の段は被膜表面の画像であり、下の段は被膜の断面の画像である。断面の比較から明らかなように、本発明の製造方法によれば、緻密なイットリア被膜をプラズマ溶射法によって簡便に形成することができる。
１　　　プラズマ溶射機
１１　　陰極
１２　　陽極
１３　　作動ガスの供給部
１４　　原料粉末の供給部
１５　　冷却部
１６　　インシュレーター
２１　　チャンバー内部材
２２　　イットリア被膜
４６１　供給口

Claims (1)

  1. プラズマ溶射によってドライエッチング用チャンバー内に使用する部材にイットリア被膜を形成する方法であって、
    　作動ガスとしてH2ガス及びArガスを使用し、
    　Arガスの流量を６０～７５リットル/分とし、Arガス/H2ガスの流量の容積比が６～８となるようにプラズマ溶射機にArガス及びH2ガスを供給してH2ガスに対するArガスの流量を増加させることで、プラズマジェットの速度を上昇しかつプラズマジェットの温度を低下させて、
    　当該プラズマジェットに対して原料粉末として粒径１０～２０μｍのイットリア微粉末を投入し、
    　前記部材の表面に溶融したイットリア微粉末を含むプラズマジェットを溶射することによってイットリア被膜を形成することを特徴とするドライエッチング用チャンバー内部材の製造方法。
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