CN104711503A

CN104711503A - 一种应用于石英基材的碳化硼梯度涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN104711503A
Application number: CN201310693535.7A
Authority: CN
Inventors: 王文东; 夏洋; 李楠
Original assignee: Beijing Meiqiao Electronic Equipment Co ltd; Institute of Microelectronics of CAS
Current assignee: Beijing Meiqiao Electronic Equipment Co ltd; Institute of Microelectronics of CAS
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-12-17
Also published as: CN104711503B

Abstract

本发明涉及半导体刻蚀机内衬及石英表面防蚀处理技术领域，具体涉及一种应用于石英基材的碳化硼梯度涂层。所述涂层，包括依次喷涂在石英基材表面的第一涂层，由第一百分含量的二氧化硅粉末和第二百分含量的碳化硼粉末混合喷涂而成，第一百分含量和第二百分含量之和为100%；第二涂层，由第三百分含量的二氧化硅粉末和第四百分含量的碳化硼粉末混合喷涂而成，第三百分含量和第四百分含量之和为100%；碳化硼涂层，为纯碳化硼粉末喷涂而成；第三百分含量小于第一百分含量。本发明还涉及一种所述梯度涂层的制备方法。本发明的梯度涂层组分和结构的梯度变化可以降低或消除界面、物性突变和界面应力，提高石英基材和碳化硼涂层界面结合强度。

Description

一种应用于石英基材的碳化硼梯度涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体刻蚀机内衬及石英表面防蚀处理技术领域，具体涉及一种应用于石英基材的碳化硼梯度涂层及其制备方法。

背景技术

目前，低温等离子体微细加工方法是材料微纳加工的关键技术，它是微电子、光电子、微机械、微光学等制备技术的基础，特别是在超大规模集成电路制造工艺中，有近三分之一的工序是借助于等离子体加工完成的，如等离子体薄膜沉积、等离子体刻蚀及等离子体去胶等。其中等离子体刻蚀为最关键的工艺流程之一，是实现超大规模集成电路生产中的微细图形高保真地从光刻模板转移到硅片上的不可替代的工艺。

在刻蚀工艺过程中，刻蚀气体（主要是F基和Cl基的气体）通过气体流量控制系统通入反应腔室，在高频电场（频率通常为13.56MHz）作用下产生辉光放电，使气体分子或原子发生电离，形成等离子体。在等离子体中，包含由正离子、负离子、游离基和自由电子。游离基在化学上很活波、它与被刻蚀的材料发生化学反应，生成能够由气流带走的挥发性化合物，从而实现化学刻蚀。但同时在刻蚀过程中产生的大量F和Cl自由基对刻蚀工艺腔及石英罩也会产生腐蚀作用，影响刻蚀效果。早期的90年代的刻蚀设备中，在较小功率和单一等离子体发生源的情况下，使用阳极氧化在工艺腔内表面Al层加上Al₂O₃涂层再封孔就可以满足等离子体对腔室的蚀刻损伤。

随着晶片尺寸的增大，进入到300mm设备，随着射频功率越来越大，等离子体对刻蚀工艺腔内表面的损伤也越来越大，可能造成涂层脱落，等离子体直接作用于基体，导致颗粒污染，半导体设备零部件的寿命受到更高功率的限制。研究表明，使用等离子体喷涂的Y₂O₃涂层，具有更加稳定的耐等离子侵蚀性能，直接的好处便是延长半导体设备零部件的寿命和减少颗粒，并且和CF系气体生成的反应产物YF₃蒸汽压低，其颗粒难以飞散。目前，以Y₂O₃粉末作为喷涂材料，利用大气等离子喷涂方法，在刻蚀工艺腔内表面制备出单一结构的Y₂O₃耐腐蚀涂层是一种普遍采用的方法。

相比于Y₂O₃，碳化硼（B₄C）又有其独特的优势。它不仅具有超硬、高熔点、密度低等一系列的优良物理性能，同时还有优异的化学稳定性，能抵抗酸、碱腐蚀，并且不与大多数熔融金属润湿和发生作用。因此碳化硼是优良的抗腐蚀材料，可用于耐酸、碱零部件的加工。由于碳化硼材料与半导体工艺的兼容性好，因此非常适合用作半导体零部件的耐腐蚀涂层。

制备B₄C涂层主要的方法有：化学气相沉积(CVD)、反应烧结和等离子喷涂等。大气等离子喷涂是用N₂、Ar、H₂及He等作为离子气，经电离产生等离子高温高速射流，将输入材料熔融或半熔融喷射到工作表面形成涂层的方法。其中的等离子电弧温度极高，足够熔化所有的高熔点陶瓷粉末。大气等离子喷涂工艺中，气体环境会对涂层的最终性能有很大程度的影响。气体的选择原则主要是考虑实用性和经济性。具体的要求是：（1）性能稳定，不与喷涂材料发生有害反应；（2）热焓高，适合于难熔材料，但又不应过高而烧蚀喷嘴；（3）应选择与电极或喷嘴不发生化学作用的气体；（4）成本低廉，供应方便。

等离子喷涂由于具有射流温度高、涂层厚度可控、与金属基材的结合强度高以及操作方便等特点，是制备B₄C涂层的有效方法。但是，大气等离子喷涂制备出的B₄C耐侵蚀陶瓷涂层与石英罩的结合强度不高，因此需要寻找提高其与石英基材结合强度的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种应用于石英基材的碳化硼梯度涂层，可提高碳化硼与石英基材之间的界面结合强度。

本发明的另一目的在于提供一种应用于石英基材的碳化硼梯度涂层的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种应用于石英基材的碳化硼梯度涂层，包括依次喷涂在石英基材表面的第一涂层、第二涂层和碳化硼涂层；

所述第一涂层由第一百分含量的二氧化硅粉末和第二百分含量的碳化硼粉末混合喷涂而成，所述第一百分含量和所述第二百分含量之和为100%；所述第二涂层由第三百分含量的二氧化硅粉末和第四百分含量的碳化硼粉末混合喷涂而成，所述第三百分含量和所述第四百分含量之和为100%；所述碳化硼涂层为纯碳化硼粉末喷涂而成；

其中，所述第三百分含量小于所述第一百分含量，所述第四百分含量大于所述第二百分含量。

一种应用于石英基材的碳化硼梯度涂层的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1），将第一百分含量的二氧化硅粉末与第二百分含量的碳化硼粉末混合成第一混合粉末，将第三百分含量的二氧化硅粉末与第四百分含量的碳化硼粉末混合成第二混合粉末，同时选择纯碳化硼粉末备用；

步骤（2），使用丙酮和无水乙醇对所述石英基材的表面进行清洗；

步骤（3），将所述第一混合粉末、第二混合粉末和纯碳化硼粉末通过等离子喷涂设备依次等离子喷涂在所述石英基材的表面，制备出碳化硼梯度涂层。

上述方案中，所述步骤（1）中的第一混合粉末、第二混合粉末和纯碳化硼粉末的粒度范围为5～50μm。

上述方案中，所述第一百分含量和所述第二百分含量之和为100%，所述第三百分含量和所述第四百分含量之和为100%，所述第三百分含量小于所述第一百分含量，所述第四百分含量大于所述第二百分含量。

上述方案中，所述步骤（3）中所述等离子喷涂设备使用的离子气体为Ar和H₂，Ar气体的流量为40～90L/min，H₂气体的流量为5～20L/min。

上述方案中，所述步骤（3）中等离子喷涂设备的电弧电压为40～90V，电弧电流为600～900A，送粉速度为15～100g/min，喷涂距离为60～140mm，粉斗搅拌速度5～40r/min，送粉角度为50°～90°，机械手移动速度为300～1000mm/s。

上述方案中，所述步骤（3）中等离子喷涂的过程中，采用压缩空气喷吹方法或者循环水冷方法来冷却所述石英基材，所述压缩空气喷吹方法中冷却气体的流量为100～2000L/min，所述循环水冷方法中冷却水的流量为10～500L/min。

与现有技术方案相比，本发明采用的技术方案产生的有益效果如下：

本发明是在石英基材和碳化硼陶瓷表层间添加过渡层，沿涂层厚度增加方向，涂层相成分含量逐渐增加、基材相成分含量相应减小，使成分和组织由基材到涂层表面呈梯度平缓地过渡。因此，在SiO₂基材与B₄C涂层之间无明显界面，而这种梯度涂层组分和结构的梯度变化，可以降低或消除界面、物性突变和界面应力，达到提高石英基材和碳化硼涂层界面结合强度的目的。

附图说明

图1为本发明实施例提供的应用于石英基材的碳化硼梯度涂层的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的应用于石英基材的碳化硼梯度涂层的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案进行详细描述。

实施例1：

本实施例提供一种应用于石英基材的碳化硼梯度涂层，包括从下至上依次喷涂在石英基材表面的第一涂层、第二涂层和碳化硼涂层；第一涂层由第一百分含量的二氧化硅粉末和第二百分含量的碳化硼粉末混合喷涂而成，其中第一百分含量为100%，第二百分含量为0，即，第一涂层由100%的二氧化硅粉末（纯二氧化硅粉末）喷涂而成；第二涂层由第三百分含量的二氧化硅粉末和第四百分含量的碳化硼粉末混合喷涂而成，其中第三百分含量为80%，第四百分含量为20%，即，第二涂层由80%的二氧化硅粉末和20%的碳化硼粉末喷涂而成；碳化硼涂层为纯碳化硼粉末喷涂而成。

本实施例还提供一种应用于石英基材的碳化硼涂层的制备方法，包括如下步骤：

（1）选择100%SiO₂粉末为第一混合粉末（将B₄C粉末的含量视为0）、80%SiO₂粉末和20%B₄C粉末混合而成的第二混合粉末以及纯B₄C粉，第一混合粉末、第二混合粉末和纯碳化硼粉末的粒度范围为5～50μm，粉末应具有好的流动性；

（2）使用丙酮和无水乙醇对石英基材的表面进行清洗；

（3）采用Sluzer Metco UniCoat等离子喷涂设备进行等离子喷涂，喷枪类型F4MB；在Ar和H₂的喷涂气体环境下依次使用步骤（1）中的三种粉末对石英基材的表面进行等离子喷涂，Ar气体的流量为40～90L/min，H₂气体的流量为5～20L/min；等离子喷涂设备的电弧电压为40～90V，电弧电流为600～900A，送粉速度为15～100g/min，喷涂距离为60～140mm，粉斗搅拌速度5～40r/min，送粉角度为50°～90°，机械手移动速度为300～1000mm/s；在等离子喷涂的过程中，采用压缩空气喷吹方法或者循环水冷方法来冷却被喷涂的石英基材，压缩空气喷吹方法中冷却气体的流量为100～2000L/min，循环水冷方法中冷却水的流量为10～500L/min；最终在石英基材表面完成B₄C/SiO₂梯度涂层的制备。

实施例2：

本实施例提供一种应用于石英基材的碳化硼梯度涂层，包括从下至上依次喷涂在石英基材表面的第一涂层、第二涂层和碳化硼涂层；第一涂层由60%的二氧化硅粉末和40%的碳化硼粉末喷涂而成；第二涂层由40%的二氧化硅粉末和60%的碳化硼粉末喷涂而成；碳化硼涂层为纯碳化硼粉末喷涂而成。

（1）选择60%SiO₂粉末和40%B₄C粉末混合而成的第一混合粉末、40%SiO₂粉末和60%B₄C粉末混合而成的第二混合粉末以及纯B₄C粉，第一混合粉末、第二混合粉末和纯碳化硼粉末的粒度范围为5～50μm，粉末应具有好的流动性；

（2）使用丙酮和无水乙醇对石英基材的表面进行清洗；

上述两个实施例是以三层涂层为例在石英基材表面制备B₄C/SiO₂梯度涂层，虽然本发明所描述梯度涂层包括第一涂层、第二涂层和碳化硼涂层，但是并不局限于包括这三层涂层。本发明各涂层中的二氧化硅粉末（基材相成分）和碳化硼粉末（涂层相成分）的含量是沿涂层厚度增加方向，涂层相成分含量逐渐增加、基材相成分含量相应减小，使整个涂层的成分和组织由基材到涂层表面呈梯度平缓地过渡。因此，只要梯度涂层中各涂层的二氧化硅粉末和碳化硼粉末含量符合上述规律，涂层的数量可以为四层及四层以上。

实施例3：

如图1所示，本实施例以六层的梯度涂层为例，提供一种应用于石英基材的碳化硼梯度涂层，包括从下至上依次喷涂在石英基材100表面的第一涂层101、第二涂层102、第三涂层103、第四涂层104、第五涂层105和碳化硼涂层106；第一涂层101由100%的二氧化硅粉末喷涂而成，第二涂层102由80%的二氧化硅粉末和20%的碳化硼粉末喷涂而成；第三涂层103由60%的二氧化硅粉末和40%的碳化硼粉末喷涂而成；第四涂层104由40%的二氧化硅粉末和60%的碳化硼粉末喷涂而成；第五涂层105由20%的二氧化硅粉末和80%的碳化硼粉末喷涂而成；碳化硼涂层106为纯碳化硼粉末喷涂而成。

如图2所示，本实施例还提供一种应用于石英基材的碳化硼涂层的制备方法，包括如下步骤：

（1）选择100%SiO₂粉末为第一混合粉末、80%SiO₂粉末和20%B₄C粉末混合而成的第二混合粉末、60%SiO₂粉末和40%B₄C粉末混合而成的第三混合粉末、40%SiO₂粉末和60%B₄C粉末混合而成的第四混合粉末、20%SiO₂粉末和80%B₄C粉末混合而成的第五混合粉末以及纯B₄C粉，第一混合粉末、第二混合粉末、第三混合粉末、第四混合粉末、第五混合粉末和纯碳化硼粉末粒度范围为5～50μm，粉末应具有好的流动性；

（2）使用丙酮和无水乙醇对石英基材的表面进行清洗；

（3）采用Sluzer Metco UniCoat等离子喷涂设备进行等离子喷涂，喷枪类型F4MB；在Ar和H₂的喷涂气体环境下依次使用步骤（1）中的六种粉末对石英基材的表面进行等离子喷涂，等离子喷涂过程中的各项条件和参数均与实施例1和实施例2相同，最终在石英基材表面完成B₄C/SiO₂梯度涂层的制备。

本发明为提高B₄C耐侵蚀陶瓷涂层与石英基材的结合强度，提出制备B₄C/SiO₂梯度涂层。梯度涂层是在基材层和陶瓷表层间添加过渡层，沿涂层厚度增加方向，涂层相成分含量逐渐增加、基材相成分含量相应减小，使成分和组织由基材到涂层表面呈梯度平缓地过渡。因此，本发明依次喷涂SiO₂粉、各层B₄C/SiO₂混合粉以及纯B₄C粉，最终制备出B₄C/SiO₂梯度涂层。这样，在SiO₂基材与B₄C涂层之间无明显界面，而这种梯度涂层组分和结构的梯度变化，可以降低或消除界面、物性突变和界面应力，达到提高界面结合强度的目的。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种应用于石英基材的碳化硼梯度涂层，其特征在于；包括依次喷涂在石英基材表面的第一涂层、第二涂层和碳化硼涂层；

2.一种应用于石英基材的碳化硼梯度涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.如权利要求2所述的应用于石英基材的碳化硼梯度涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的第一混合粉末、第二混合粉末和纯碳化硼粉末的粒度范围为5～50μm。

4.如权利要求2所述的应用于石英基材的碳化硼梯度涂层的制备方法，其特征在于，所述第一百分含量和所述第二百分含量之和为100%，所述第三百分含量和所述第四百分含量之和为100%，所述第三百分含量小于所述第一百分含量，所述第四百分含量大于所述第二百分含量。

5.如权利要求2所述的应用于石英基材的碳化硼梯度涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述等离子喷涂设备使用的离子气体为Ar和H₂，Ar气体的流量为40～90L/min，H₂气体的流量为5～20L/min。

6.如权利要求2所述的应用于石英基材的碳化硼梯度涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中等离子喷涂设备的电弧电压为40～90V，电弧电流为600～900A，送粉速度为15～100g/min，喷涂距离为60～140mm，粉斗搅拌速度5～40r/min，送粉角度为50°～90°，机械手移动速度为300～1000mm/s。

7.如权利要求2所述的应用于石英基材的碳化硼梯度涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中等离子喷涂的过程中，采用压缩空气喷吹方法或者循环水冷方法来冷却所述石英基材，所述压缩空气喷吹方法中冷却气体的流量为100～2000L/min，所述循环水冷方法中冷却水的流量为10～500L/min。