JP6188004B2 - セラミック溶射被膜の形成方法および機能性セラミック溶射被膜 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック溶射被膜に、導電性や誘電性、熱伝導性等の機能性を付与する技術に関するものである。

近年、半導体製造技術の進歩に伴い、配線パターンの微細化技術は、酸アルカリ溶剤などを用いるウェットエッチング方式から、精度の高いドライエッチング方式へと移行している。中でも、反応性イオンエッチング技術は、ＦやＣｌ等のハロゲン系プラズマを用いて微細パターンを形成できるため、ＬＳＩなどの製造に大幅に取り入れられている。

しかし、反応性ガスプラズマは活性であるため、真空容器構成部材に著しくダメージを与える。それ故、これらの腐食性雰囲気で使用される材料には、シリコンウエハへのパーティクル脱落や金属汚染を防止するため、また、コスト面から部材交換頻度を抑えるため、耐プラズマ性が強く求められる。そこで、従来、これらハロゲンプラズマに曝される半導体製造装置の構成部材には、高純度アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、ＹＡＧ（Ａｌ_５Ｙ_３Ｏ_１２）等のセラミックスが用いられており、中でも、耐プラズマ性に優れるイットリアやＹＡＧが好適に用いられている。しかし、イットリアやＹＡＧは、加工性や強度の面でアルミナより劣ることから、アルマイト処理を施したアルミニウムや、アルミニウムとイットリア焼成体との複合材、アルミニウム上に耐プラズマ性に優れたイットリア溶射膜を形成したもの等も多く用いられている（例えば、特許文献１参照）。

さらに、配線パターンの微細化によって、キズの発生を防止する観点から、Ｓｉウエハを載せる試料台には、非接触で固定することができる静電チャックが使用されるようになってきている。静電チャックには、誘電層部に体積抵抗率が１×１０^１５Ω・ｃｍ以上のセラミックスを用いるクーロン力型と、誘電層部に体積抵抗率が１０^９〜１０^１２Ω・ｃｍ程度の導電性セラミックスを用いるジョンソン・ラベック力型（Ｊ−Ｒ力型）がある。前者のクーロン力型は、吸着・離脱に要する時間が短い反面、必要な吸着力を得るための印加電圧が高く、一方、後者のＪ−Ｒ力型は、吸着に必要な印加電圧を低くできるという利点があり、今後の使用拡大が期待されている。
また、最近では、静電気対策として、チャンバ内の部材や搬送アームに対して導電性が要求される場合も多くなってきている。

上記導電性セラミックスとしては、セラミックス素材中に金属粉末や金属酸化物を分散させたものが知られている。例えば、特許文献２には、アルミナを主成分とし、これに酸化錫や酸化チタン等を添加することで１０^６〜１０^１１Ω・ｃｍの導電性を付与したアルミナセラミックス焼結体が、特許文献３には、酸化イットリウムに、導電性物質としてイットリウム、ケイ素およびアルミニウムから選ばれる１種または２種以上を含有させた体積抵抗率が１０^８〜１０^１０Ω・ｃｍ程度の導電性を付与した溶射被膜が、また、特許文献４には、イットリア粉末にタングステンおよび／またはモリブデンの粉末を、イットリアに対して５０ｗｔ％以上３００ｗｔ％以下添加することで１０^−６〜１０^−１Ω・ｃｍの導電性を有するセラミックス焼結体が開示されている。

特開２００４−００２１０１号公報 特開２００３−０９５７３２号公報 特開２０１０−２６１０６９号公報 特開２００８−１７４８００号公報

ところで、耐プラズマ性と導電性とは相反する関係にあり、導電性付与物質として金属粉末や金属酸化物を使用する場合、特に特許文献４に記載の導電性セラミックスのように、導電性付与物質を多量に含む場合には、導電性が良くなる反面、耐プラズマ性が劣化するという問題がある。したがって、添加する導電性付与物質の量は、必要な導電性を確保できる範囲で、できる限り少ないことが好ましい。

上記要求に応える方策の一つとして、添加する導電性付与物質を微細化し、セラミックスのマトリックス中に均一に混合・分散してやることが有効であると考えられる。
しかしながら、金属粉末は、消防法に規定された危険物に該当し、非常に活性で、微粉化すると容易に酸化し、場合によっては、発火や爆発を引き起こすおそれがあるため、工業的には取り扱いが難しいという問題がある。そのため、金属粉末を微細化するには限度があり、セラミックス中に均一に分布させることが難しく、導電性のバラつきも大きくなる。さらに、上記バラつきに起因して、必要な導電性を確保するために、金属粉末の添加量も増やさざるを得ない。

また、半導体製品の金属汚染を防止する観点からは、製造設備に使用される部材を構成する元素数は少ないほど望ましい。しかし、上記特許文献２〜４に記載された導電性セラミックスの多くは、セラミックス中に添加される金属種がセラミックスを構成する金属成分ではない。そのため、プラズマによって腐食を受けた場合には、Ｓｉウエハ等がセラミックス構成成分以外の金属によって汚染されるという問題がある。

本発明は、従来技術が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、工業的に取り扱いが容易かつ安全で、しかも、金属成分の添加量が少量でも導電性等の機能性を効果的に付与することができるセラミック溶射材料を用いたセラミック溶射被膜の形成方法およびその溶射材料を溶射した機能性セラミック溶射被膜を提供することにある。

発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた。その結果、従来技術において、セラミックス中に添加していた金属粉末に代えて、金属水素化物の粉末を混合した溶射材料は、取り扱いが容易かつ安全であり、また、この溶射材料を溶射した溶射被膜は、金属水素化物の添加量が少量でも、導電性が良好でバラつきも小さいことを見出し、本発明を開発するに至った。

すなわち、本発明は、セラミックスの粉末と、最大粒径が２５０μｍ以下であり平均粒径が１００μｍ以下の金属の水素化物の粉末とを高周波熱プラズマ溶射法により溶射し、セラミック溶射被膜を形成する方法において、前記水素化物の金属成分を蒸発させることを特徴とする方法を提案する。
本発明のセラミック溶射被膜を形成する上記方法は、上記蒸発された水素化物の金属成分により、前記セラミック溶射被膜のセラミックスのマトリックス中に、前記金属の導電ネットワークが形成されることを特徴とする。
また、本発明のセラミック溶射被膜を形成する上記方法に用いる上記水素化物は、水素化イットリウムであることを特徴とする。
また、本発明のセラミック溶射被膜を形成する上記方法は、上記水素化物の含有量が２０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする。
また、本発明のセラミック溶射被膜を形成する上記方法における上記セラミックスは、イットリア、アルミナ、窒化アルミニウムまたはＹＡＧであることを特徴とする。
また、本発明のセラミック溶射被膜を形成する上記方法における上記溶射は還元雰囲気下で行われることを特徴とする。

また、本発明は、セラミックスを構成するセラミックス粒子の表面に付着偏析または膜状に形成された金属蒸着物が、セラミックスのマトリックス中に導電ネットワークを構成していることを特徴とするセラミック溶射被膜である。
本発明の上記セラミック溶射被膜の上記金属は、イットリウムであることを特徴とする。
また、本発明の上記セラミック溶射被膜における上記セラミックスは、イットリア、アルミナ、窒化アルミニウムまたはＹＡＧであることを特徴とする。

本発明によれば、セラミックス中に混合する導電性付与物質として、従来技術の金属粉末に代えて金属水素化物の粉末を用いることにより、取り扱いが容易でかつ安全なセラミック溶射材料を得ることができる。また、上記溶射材料を用いて溶射被膜を形成した場合には、金属水素化物の粉末が溶射時に熱分解して金属成分を生成し、セラミック粒子の表面に残留して緻密な導電経路を形成するので、金属水素化物の添加量が少量でも、導電性等が良好でバラつきの小さい機能性セラミック溶射被膜を得ることができる。

溶射被膜形成に用いた溶射装置の概要を説明する図である。 Ｙ_２Ｏ_３溶射被膜表面の光学顕微鏡写真である。 Ａｌ_２Ｏ_３溶射被膜表面の光学顕微鏡写真である。

従来、セラミックスの溶射被膜に導電性等の機能性を付与する場合には、セラミックスの粉末中に機能性付与物質として金属粉末を添加した溶射材料を用いてセラミック溶射被膜を形成していた。しかし、セラミック溶射被膜に、バラつきが小さく優れた導電性を付与するには、添加する金属粉末を、セラミックスの粉末中に均一かつ緻密に分散させる必要があり、そのためには金属粉末を微細化する必要がある。しかし、金属粉末は、粒径が小さくなると、表面積が増大し、着火や爆発を起こすおそれがあるため、金属粉末を、微細化するには限界があった。

例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）の粉末中に導電性付与物質として金属イットリウムを添加した溶射材料を工業的に使用しようとした場合、数十μｍ程度の粒径でも着火するため、安全に使用できる金属イットリウムの粉末は、平均粒径２５０μｍ程度が限界であった。そのため、従来の溶射材料を用いて溶射被膜を形成しても、得られる導電率のバラつきが大きく、必然的に金属粉末の添加量も増やさざるを得なかった。

そこで、発明者らは、導電性付与物質として、従来技術の金属粉末に代えて、金属水素化物の粉末を用いることを検討した。その理由は、金属水素化物の粉末は、金属粉末よりも安定で、酸化や発火、爆発を起こす危険性が小さいため、取り扱いが容易かつ安全で、金属粉末よりも微細化することが可能であること、また、金属水素化物は、還元雰囲気下で高温に加熱された場合には熱分解を起こして金属成分と水素を生成し、金属成分は、セラミックス基材中に残留して導電性付与物質として機能し、一方、水素はセラミックス中に含まれる酸化物の還元剤として作用することが期待されるからである。

発明者らは、上記検討結果を検証するため、以下の実験を行った。
市販の平均粒径が５０μｍのイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）粉末（日本イットリウム（株）製）中に、導電性付与物質として、レーザー回折・散乱法で測定したときの最大粒径が２５０μｍで、平均粒径が６０μｍの水素化イットリウムＹＨ_ｘ（日本重化学工業（株）製）を４．０ｍａｓｓ％添加し、ボールミルで均一に混合した溶射材料と、平均粒径が２５０μｍのイットリウム金属粉末（日本イットリウム（株）製）を６．０ｍａｓｓ％添加し、ボールミルで均一に混合した溶射材料の２種類の溶射材料を用意した。さらに、参考として、平均粒径が５０μｍのイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）粉末のみの溶射材料も用意した。
次いで、図１に示した高周波熱プラズマ溶射装置を用いて、（Ａｒ＋Ｈ_２）還元雰囲気の１７０Ｔｏｒｒの減圧下において、上記３種類の溶射材料をカーボン基板上に溶射し、イットリウム含有イットリア溶射被膜を形成した。

ここで、図１において、１はチャンバ、２はチャンバ１内に配置されカーボン基板４を支持するホルダ、３はチャンバ１上部に設けられ基板４上に熱プラズマ５を形成するプラズマトーチである。プラズマトーチ３は、熱プラズマ５を形成するトーチ６と、このトーチ６内に粉末原料、アルゴンガス等を導入するためのプローブ７と、このプローブ７にチューブ８を介して粉末原料を供給する粉末供給器９と、このプローブ７を固定する導入フランジ１０と、このトーチ６に導入フランジ１０を介してプラズマガスを供給するプラズマガス源１１と、このプローブ７及びトーチ６を介してチャンバ１内にアルゴンガスを供給するアルゴンガス源１２と、トーチ６の外側に設けられたワークコイル１３と、このワークコイル１３に高周波電流を流す高周波電源１４を備えている。

また、この溶射装置を用いた溶射被膜の形成方法は、まず、粉末供給器９に溶射材料を所定量投入する。次いで真空ポンプ（図示略）によりチャンバ１内を排気し、チャンバ１内を所定の圧力、例えば、１ｋＰａ以下にした後、プラズマガス源１１からアルゴンガスをトーチ６内に導入した。そして、高周波電源１４からワークコイル１３に高周波電流を通電してトーチ６内にプラズマを点火させ、トーチ６およびチャンバ１内に熱プラズマ５を発生させた。次いで、プラズマガス源１１から、８０Ｌ／分、水素ガス１０Ｌ／分をトーチ６およびチャンバ１内に供給し、このトーチ６およびチャンバ１内の圧力を徐々に上げ、３０ｋＰａのアルゴンおよび水素を含む混合ガス雰囲気とした。次いで、プレート電力を段階的に４２ｋＷ（ｋＶＡ）まで上げて、キャリアガスとしてアルゴンガスを３Ｌ／分で流し、プローブ７からトーチ６内に溶射材料を熱プラズマ５中に６．０ｇ／分で供給し、４．５分間溶射（ただし、Ｙ_２Ｏ_３単味の場合は、溶射材料を１０．０ｇ／分で供給し、３分間溶射）して溶射被膜を形成した。なお、トーチ６と基材４間の距離は３００ｍｍとした。

斯くして得られた溶射材から２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍｔの大きさの試験片を切り出した後、溶射被膜の表面を研磨して、研磨面を光学顕微鏡で観察し、その結果を図２に示した。この結果から、水素化イットリウムの粉末を添加した溶射材料を溶射して得た溶射被膜のイットリアマトリックス中には、白色の混入物が点在すると共に、上記混入物よりもさらに微細な斑点状の白色混入物が認められている。これに対して、イットリウムの金属粉末を添加した溶射材料を溶射して得た溶射被膜は、イットリアマトリックス中に、金属光沢を有する粗大な混入物の点在は認められるが、微細な斑点状の白色混入物はほとんど認められない。

また、上記試験片について、体積抵抗率と相対密度を測定した結果を、表１に示した。なお、体積抵抗率の測定は、四端子四探針法（ロレスタＡＸ：（株）三菱化学アナリティック製）を用いて測定した。また、測定は１条件あたり５回測定し、相乗平均値μと標準偏差σおよびそれらの比である変動係数（σ／μ）を求めた。また、相対密度は、アルキメデス法を用いて、（Ｙ_２Ｏ_３＋Ｙ）の理論密度に対する相対密度を求めた。

表１に示したように、イットリア中に水素化イットリウムを混合した溶射被膜は、Ｙ_２Ｏ_３単味の溶射被膜と比較して体積抵抗率が２桁小さくなっていること、また、金属イットリウムを混合した溶射被膜と比較しても、添加量が少ないにも拘わらず、体積抵抗率が１桁小さく、バラつきの大きさ（変動係数）も小さいことがわかる。このように良好な導電性を示す原因について、発明者らは以下のように考えている。

一般に、セラミックス中に導電性付与物質を添加した溶射材料を溶射して得た溶射被膜では、導電性付与物質がセラミックス粒子の表面（粒界）に偏析して網目状構造の導電経路を形成し、導電性が発現するとされている（特許文献３参照）。ここで、比較的大きな粒径の金属粉末を混合した溶射材料を用いた場合には、溶射時の熱で金属粒子が溶融し、同じく溶融したセラミックスと混合して堆積し、図２に示したように、セラミックスのマトリックス中に粗大な混入物として存在するため、上記導電経路は途中で途切れる確率が高くなる。その結果、体積抵抗率の低減効果が十分に得られないと共に、バラつきも大きくなる。

これに対して、微細な粒子の金属水素化物をセラミック粒子中に混合した溶射材料では、金属水素化物は、溶射熱で熱分解して金属成分と水素ガスを発生し、そのうちの金属成分の一部は、凝集して小さな溶融した金属粒子となり、溶融したセラミックスと混合堆積して、セラミックスのマトリックス中に小さな混入物として存在するが、大部分の金属成分は、蒸気となって溶融したセラミック粒子の表面に付着して偏析したり、薄い金属膜を形成したりする。その結果、セラミックスのマトリックス中の金属成分は互いに連結して緻密な導電ネットワークを形成し、金属成分の添加量が少なくても、体積抵抗率もバラつきも小さくなるものと考えられる。

上記のように、金属水素化物の粉末を導電性付与物質として用いた場合には、少ない添加量で、バラつきが小さくかつ良好な導電性を付与することができる。このことは、金属水素化物の添加量を変えることによって、セラミック溶射被膜の導電性を自由に変化させることができることを意味している。また、導電性は、その他の物理的特性、例えば、誘電率や熱伝導率とも密接な関係があるため、導電性を制御できることは、それらの特性をも制御できることを意味している。したがって、本発明の適用分野は、広い範囲に及ぶことが期待される。
本発明は、斯かる知見に基いて開発したものである。

次に、本発明の溶射材料について説明する。
まず、本発明を適用するセラミック溶射材料としては、特に制限されるものではなく、半導体製造装置に多用されているイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）およびＹＡＧ（Ａｌ_５Ｙ_３Ｏ_１２）等であれば好ましく適用することができる。

また、本発明において、セラミック溶射材料中に添加する金属水素化物としては、特に制限されるものではないが、工業的に入手が容易であることから、水素化イットリウム（ＹＨｘ）を挙げることができる。この水素化イットリウムは、上記セラミック溶射材料を構成する金属と同じ金属の水素化物であることから、プラズマガスによる金属汚染の元素数を増やさないという点からも好ましい。なお、上記ＹＨｘ中の水素原子数を表すｘは、一般に０．１〜３の範囲内の値である。

また、本発明において用いる上記金属水素化物の粒径は、少量の添加量でも、バラつきのない良好な導電性等の機能性を付与するため、小さいほど望ましく、最大粒径は２５０μｍ以下が好ましい。最大粒径が２５０μｍを超えると、本発明の特徴的効果、すなわち、少量の添加量でもバラつきが小さく良好な機能性を付与することができるという効果が得られなくなるだけでなく、金属粉末としても入手が可能であり、本発明を適用する利点が失われるからである。なお、金属水素化物の平均粒径としては、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。金属水素化物は、粒径が小さくなっても、金属粉末と比べて、酸化したり、発火や爆発を起こしたりする危険性が小さいので、上記のような微細粒でも、工業的に安全に取り扱うことができる。なお、本発明では、金属水素化物の粒径には、レーザー回折・散乱法で測定した値を用いる。

なお、溶射材料に添加する金属水素化物の量は、導電性や誘電率、熱伝導性等の特性の目標レベルによって異なるが、２０ｍａｓｓ％以下の範囲で添加するのが好ましい。２０ｍａｓｓ％を超えると、金属成分が多くなるため耐プラズマ性が低下するからである。

次に、本発明の溶射被膜の形成方法について説明する。
本発明の溶射被膜の形成方法は、上述した溶射材料を用いて、還元雰囲気中で溶射を行うことが必要である。酸化性雰囲気では、金属水素化物が熱分解して生成した金属成分の酸化を起こすおそれがあるからである。なお、具体的な還元雰囲気としては、アルゴンと水素の混合ガスが挙げられる。

なお、溶射方法については、還元性雰囲気中でセラミックスを溶射でき、かつ、金属水素化物の分解に必要な熱量を加えることができる方法であれば特に制限はなく、粉末式フレーム溶射法や高速フレーム溶射法（ＨＶＯＦ）、プラズマ溶射法等を用いることができる（ただし、いずれの手法においても金属成分の酸化を抑制するために燃焼ガスやプラズマガスにアセチレンや水素などの還元性ガスを使用することが望まれる）。中でも、高周波熱プラズマ溶射法は、無電極プラズマ源を使用しており、不純物混入を抑制する観点から好ましく用いることができる。

次に、本発明の溶射被膜について説明する。
前述したように、本発明の溶射被膜は、金属水素化物を添加した溶射材料を用いることにより、少ない添加量で、バラつきが小さくかつ良好な導電性や誘電率、熱伝導性等を付与することができるので、添加量を変えることによって、上記特性を広範囲に変えることが可能である。具体的には、金属水素化物の添加量を０ｍａｓｓ％超え２０ｍａｓｓ％の範囲で変化させることで、体積抵抗率は１０^−５〜１０^１１Ω・ｃｍ、誘電率は９〜１２、熱伝導率は２０〜３０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲で変化させることができる。したがって、本発明の溶射被膜は、半導体製造技術分野に限定されるものではなく、他の技術分野においても、多機能材料として用いることができる。

次に、市販の平均粒径が２０μｍのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末（住友化学工業（株）製）中に、導電性付与物質として、レーザー回折・散乱法（日機装（株）製；マイクロトラック粒度分布測定計）で測定したときの最大粒径が２５０μｍで、平均粒径が６０μｍの水素化イットリウムＹＨ_ｘ（日本重化学工業（株）製）を４．０ｍａｓｓ％添加し、混合した溶射材料と、平均粒径が２５０μｍのイットリウム金属粉末（日本イットリウム（株）製）を４．０ｍａｓｓ％添加し、混合した溶射材料の２種類を用意した。なお、参考として、平均粒径が２０μｍのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末のみの溶射材料も用意した。
次いで、図１に示した高周波熱プラズマ溶射装置を用いて、（Ａｒ＋Ｈ_２）還元雰囲気下で、上記３種類の溶射材料をカーボン基板上に溶射し、溶射被膜を形成した。なお、この際のプラズマガス源からのアルゴンガスおよび水素ガスの導入量はそれぞれ８０Ｌ／分、１０Ｌ／分、トーチ内およびチャンバ内の雰囲気は３０ｋＰａ、プレート電力の出力は３１ｋＷ、キャリアガスとしてのアルゴンガスの流量は４Ｌ／分とし、溶射材料を熱プラズマ中に７．５ｇ／分（金属イットリウムを混合した溶射材料は６．７ｇ／分）で供給した。なお、トーチ−基材間距離は３５０ｍｍとした。

斯くして得られた溶射材から約１０ｍｍφ×５ｍｍｔの大きさの試験片を切り出した後、溶射被膜の表面を研磨して、研磨面を光学顕微鏡で観察し、その結果を図３に示した。 図３から、水素化イットリウムの粉末を添加した溶射材料を溶射して得た溶射被膜のアルミナマトリックス中には、白色の混入物が微細に点在していることがわかる。これに対して、イットリウムの金属粉末を添加した溶射材料を溶射して得た溶射被膜は、アルミナマトリックス中に、金属光沢を有する粗大な混入物および研磨時に金属が欠落したと思われる窪みが認められ、非常に不均一かつ表面粗さが粗い状態であることがわかる。

また、上記試験片について、２重リングプローブ法（ハイレスタＵＰ：（株）三菱化学アナリティック製）を用いて体積抵抗率を１条件当り５回測定し、相乗平均値μと標準偏差σおよびそれらの比である変動係数（σ／μ）を求めた。また、相対密度も前述した実験と同様にして測定し、これらの結果を表２に示した。この結果から、水素化イットリウムをアルミナ溶射材料に添加した場合でも、Ａｌ_２Ｏ_３単味の溶射被膜と比較して体積抵抗率低下が５桁小さくなっていること、また金属イットリウムを混合した溶射被膜と比較して、バラつきの大きさ（変動係数）が小さいことがわかる。

本発明のセラミック溶射材料は、機能性付与物質に金属水素化物を利用することで、工業的に安全に取り扱うことができるので、従来、使用が制限されていた技術分野にも適用することが可能となる。また、本発明のセラミック溶射材料は、少ない量の金属水素化物の添加で、良好でバラつきの小さい導電性等の機能性を溶射被膜に付与することができ、さらに、添加量を変えることで導電性等を自由に制御することができるので、その適用分野は半導体製造分野に限定されるものではなく、切削工具や金型、ヒートシンク（放熱器）等の技術分野にも適用されることが期待される。

Claims (9)

1. セラミックスの粉末と、最大粒径が２５０μｍ以下であり平均粒径が１００μｍ以下の金属の水素化物の粉末とを高周波熱プラズマ溶射法により溶射し、セラミック溶射被膜を形成する方法において、前記水素化物の金属成分を蒸発させることを特徴とする方法。
2. 前記蒸発された水素化物の金属成分により、前記セラミック溶射被膜のセラミックスのマトリックス中に、前記金属の導電ネットワークが形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記水素化物は、水素化イットリウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記水素化物の含有量が２０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記セラミックスは、イットリア、アルミナ、窒化アルミニウムまたはＹＡＧであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記溶射は還元雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. セラミックスを構成するセラミックス粒子の表面に付着偏析または膜状に形成された金属蒸着物が、セラミックスのマトリックス中に導電ネットワークを構成していることを特徴とするセラミック溶射被膜。
8. 前記金属は、イットリウムであることを特徴とする請求項７に記載のセラミック溶射被膜。
9. 前記セラミックスは、イットリア、アルミナ、窒化アルミニウムまたはＹＡＧであることを特徴とする請求項７または８に記載のセラミック溶射被膜。

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