TWI582823B - 一種用於電漿反應室之氣體分散板 - Google Patents

Description

一種用於電漿反應室之氣體分散板

本發明是關於一種基板結構，此基板結構適用於提升氣體分散板在電漿反應室之使用壽命，並降低氣體分散板對電漿反應室內工件污染的可能性，此具有高使用壽命與高表面乾淨度的氣體分散板，適用於半導體製程中電漿處理室內部相關構件之使用，尤其是適合應用於發光二極體、液晶顯示面板、太陽能電池等綠能產業中之鍍膜所需之電漿反應室構件。

電漿在半導體或光電產業中是常常被應用的高能離子源之一，在電漿蝕刻過程中，離子化蝕刻氣體之離子轟擊會對構件或基材產生一非等向性之物理蝕刻，其同時會與蝕刻氣體化學反應所產生等向性之化學蝕刻。在某些處理腔室的環境中，例如含有鹵素之高密度電漿蝕刻室環境，其狀況是非常具侵蝕性的，導致各種腔室元件的侵蝕，尤其以高密度含氟電漿蝕刻環境特別明顯，當真空腔體內的構件長時間地暴露於乾蝕刻製程所使用的反應性電漿環境中，將導致構件表面之保護層產生局部的顆 粒脫落，而這些顆粒有機會沉積在半導體基材、玻璃基材、金屬基材、或陶瓷基材上，如果沉積的顆粒數量很大或是顆粒的粒徑很大，將嚴重地影響到後續半導體製程的品質控制，而增加半導體或光電產業的製造成本。

為了防止電漿對構件之侵蝕，可利用提供一或數層陶瓷熱噴塗層在構件表面上來抑制在真空反應性電漿環境中電漿對構件侵蝕現象，然而，即便是具有耐電漿侵蝕性的熱噴塗層仍然會受到一定程度之電漿侵蝕。因此，受到電漿侵蝕之構件保護層所產生的顆粒盡可能地小顆，使之能藉由真空抽氣抽除。

在習知技術中，為了保護氣體分配板之氣體出口處不被電漿侵蝕，陶瓷塗層已經被提出並進行驗證。氧化釔塗層被認為是有希望的。然而，傳統的熱噴塗氧化釔塗層是利用噴塗的氧化釔粒子形成的，並且通常導致形成的塗層具有高表面粗糙度和相對高的孔隙度，這種高粗糙度和多孔結構使得塗層易產生顆粒，其有可能導致電漿蝕刻製程中顆粒對目標工件的污染。另外，由於高深寬比的氣體注入孔內噴塗層非常粗糙並和分配板基體具有較弱的粘附力，電漿蝕刻製程中塗層顆粒易從從氣體注入口脫落出來，掉落到目標工件上。

在熱噴塗中，粉末的特性是影響塗層特性的重要關鍵之一，相較於熔融並粉碎的顆粒，粒化並燒結的顆粒具有高球形度與製造過程中低雜質污染，因此具有良好流動性的優點。如果粒化並燒結顆粒的比表面積太大，顆粒會被熱源過度加熱，使得沉積在真空構件上的塗層具有大量的缺陷產生，另外，如果燒結顆粒的粒徑太大，在對熱噴塗粉末進行熱噴塗的過程中，會使熱從熱源到初級顆粒中心的傳導變的更加困難，因 此熱噴塗塗層中會混有大量因為被沒有足夠的加熱而沒有熔融或軟化的熱噴塗粉末之部分，由於電漿侵蝕會傾向於發生在熱噴塗塗層上的缺陷部分，這種缺陷的存在為降低熱噴塗塗層耐電漿侵蝕性的因素。

熱噴塗之燒結顆粒的抗碎強度也是影響塗層品質的重要因素之一，當粒化並燒結顆粒的抗碎強度不足時，顆粒在熱噴塗之前易產生碎裂，粉末在熱噴塗中易產生被熱源過度加熱的微小顆粒，因此在熱噴塗塗層中會產生由這些被過度加熱的微小顆粒導致的大量缺陷，由於這些由熱噴塗粉末中粒化並燒結的顆粒碎裂而產生的微小顆粒的重量很輕，它們在熱噴塗過程中會被從熱源噴出，而不能被熱源充分加熱。如果這些因為沒有被充分加熱過而沒有熔融或軟化的微小顆粒被摻雜在熱噴塗塗層中，熱噴塗塗層中粒子間的結合力會下降。如果粒化並燒結顆粒的抗碎強度過大時，在熱噴塗粉末之熱噴塗期間，會使熱從熱源到初級顆粒中心的傳導變的更加困難，因此熱噴塗塗層中會混有大量因為被沒有足夠的加熱而沒有熔融或軟化的部分之熱噴塗粉末。

氧化物或氟化物可以用來沉積於氣體分散板表面，用以使氣體分散板能夠抗電漿侵蝕，然而，最大問題點乃是在於電漿氣體在注入管內流通時所造成的氣流摩擦，更加速了電將氣體在注入管內的侵蝕，因此，氣體分散板在電漿反應室使用一段時間後，易由氣體注入管內或管口附近產生較嚴重的蝕刻效應，而使得管口附近的保護層脫落，所脫落的薄膜微粒也會直接的影響到目標工件的製程品質，為了提升氣體分散板在電 漿反應腔體內的使用壽命，氣體注入管內的保護層沉積品質實屬較重要的一部分。

本發明之目的在於提供一種適用於電漿反應室之氣體分散板，此氣體分散板表面經局部電解拋光處理、局部噴砂處理，局部陽極處理、與局部熱噴塗處理後，其中，氣體分散板表面為施加噴砂處理與熱噴塗處理，氣體注入孔內之表面為施加電解拋光處理與陽極處理，該些表面處理的目的乃是為了提升氣體分散板在電漿反應室中的使用壽命，並且降低氣體分散板表面之微粒脫落的機率，進而提升電漿反應室之工件品質，此具有高使用壽命與高表面乾淨度的氣體分散板，適用於半導體量產製程中電漿處理室內部相關構件之使用。

此一種表面具有抗電漿侵蝕之氣體分散板10結構圖如第1圖所示，包含：鋁合金基材101，101’、複數個氣體注入孔102、分散板表面之噴砂層103，103’、噴砂層表面之熱噴塗層104，104’、複數氣體注入孔內之表面電解拋光層105，105’、複數氣體注入孔內之表面陽極處理層106，106’。

為了能夠均勻的將氣體噴灑到腔室中，氣體分配板扮演了重要的角色，氣體分配板一般是在一平板或圓形板上鑽許多對稱孔洞，其目的是為了使氣體由進氣管通入腔室之後，能經氣體分配板均勻噴灑到腔室中而附著於基板上，氣體分配板以一種常見的方式附設於電漿處理腔室。一個高品質的抗電漿氣體分配板應其平板表面應具有優良的抗電漿侵蝕能力，而其氣體注入孔內除了需具備抗電漿侵蝕能力外更需要有平滑的 表面或低的表面粗糙度用以降低氣流通過時所造成的摩擦力。

為了改善在氣體分配板表面與氣體注入孔內保護層的覆著性與耐電漿蝕刻特性，並減少片狀或顆粒狀塗層的脫落，本發明專利提出一種利用電解拋光方法使氣體注入孔內具有平滑的表面，再利用陽極處理法沉積一層高品質的陽極膜於氣體注入孔內，最後利用熱噴塗法使耐電漿蝕刻膜沉積於表面經噴砂處理後的氣體分配板表面，此一具有電解拋光表面、噴砂處理表面、陽極處理膜、熱噴塗膜之氣體分配板表面改質，其目的乃是為了提升氣體分配板在電漿環境中的使用壽命。

由於陶瓷性之熱噴塗層和鋁合金的熱膨脹係數差別很大，較厚的熱噴塗層具有較弱的結構穩定性，當使用溫度升高時，其容易破裂。另外熱噴塗層，對陽極化表面的粘附力很弱，因此氣體分配板表面僅施以熱噴塗層塗沉積，而不包含有陽極氧化膜的沉積。

蓋因，分配板的氣體注入孔具有高深寬比的結構，而熱噴塗法僅能將噴塗層噴沉積在氣體注入孔表面與局部氣體注入孔內，該較深的氣體注入孔內無法獲得完整的噴塗層沉積，因此，本發明之另一目的乃是在於利用陽極處理法在氣體注入孔內之表面沉積一層陽極膜，使氣體分散板表面與氣孔內可以有效地抵抗電漿的侵蝕。另外，由於氣體注入孔經機械深孔鑽加工後，其表面的局部加工毛邊與加工刮痕不易清除，此注入孔表面將形成不規則的表面粗糙度，將影響陽極膜於氣體注入孔內的沉積品質。因此，氣體注入孔表面經陽極處理之前需再透過表面拋光處理，使其表面具有均一性的表面粗糙度，本發明乃是利用電解拋光法使氣體注入孔內之表面獲得一均一性的表面粗糙度，其目的乃是用於獲得後續之高品 質陽極處理膜沉積。

熱噴塗技術是將熔融狀態的噴塗材料，通過高速氣流使其霧化噴射在零件表面上，形成噴塗層的一種表面改質加工方法。熱噴塗法包括：火焰線材熔射、火焰粉末熔射、電弧熔射、高速火焰熔射、大氣電漿熔射、或真空電漿熔射。在熱噴塗中當粉末、線或棒形式的材料被加熱至其熔點附近或剛好超過，熔化或接近熔化的顆粒在撞擊到要被塗覆的表面即基材上前在氣流中加速至高速。撞擊時，顆粒流入到薄的層狀板片上，並快速凝固和冷卻，塗層由許多層板片組成，從而使工件表面獲得不同硬度、耐磨、耐腐、耐熱、抗氧化、隔熱、絕緣、導電、密封、消毒、防微波輻射以及其他各種特殊物理化學性能。熱噴塗特點包括：基材材料受限小，可以是金屬和非金屬，可以在金屬、陶瓷、聚合物比面進行噴塗；可噴塗的塗層材料極為廣泛，如硬質合金、陶瓷、金屬、石墨等；噴塗過程中基體材料溫升小，不產生應力和變形；塗層厚度可以從微米至毫米等級；塗層性能多種多樣，可以形成耐磨、耐蝕、隔熱、抗氧化、絕緣、導電、防輻射等具有各種特殊功能的塗層。

粗化處理的目的是增加塗層與基材間的接觸面，增大塗層與基材的機械咬合力，使淨化處理過的表面更加活化，以提高塗層與基材的結合強度，同時基材表面粗化還改變塗層中的殘餘應力分佈，對提高塗層的結合強度也是有利的，粗化處理的方法有噴砂、機械加工法(如車螺紋、滾花)、電拉毛等。其中噴砂處理是最常用的粗化處理方法，常用的噴砂介質有氧化鋁、碳化矽和冷硬鑄鐵等。隨著表面粗糙度的增加塗層與基體材料的結合增強，但是當表面粗糙度超過10μm Ra後，塗層結合強度的提 高程度便會減低。

鋁材經過陽極處理後所形成的的陽極氧化膜為三水合氧化鋁(Al(OH)₃)，此三水合氧化鋁的結構表面積較大，但是結構較鬆散，若再將三水合氧化鋁浸入80℃以上的熱水中一段時間後，則三水合氧化鋁會轉變為表面積較小，但是結構較緻密的一水合氧化鋁(AlO(OH))，較鬆散的三水合氧化鋁因具有較大的表面積，因此，有利於吸附電漿反應室內所產生的微粒污染物，而較緻密的一水合氧化鋁因具有較緻密的氧化層結構，因此，有利於抵抗電漿氣體的侵蝕。

第2圖顯示氣體分散板外觀的示意圖20，其結構包括鋁合金基材201與複數個氣體注入孔202，鋁合金基材201的外觀幾何形狀與複數個氣體注入孔202的分佈情形可依實際電漿反應式的需求做改變，氣體分散板表面經熱噴塗層沉積後，沉積層的厚度介於10~1000μm之間，表面粗度之中心線平均粗糙度(Ra)為介於0.01~10μm之間，噴塗層的種類可以是氧化物，例如Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃、YOF等，或是氟化物，例如YF₃或CaF₂等，還有YAG(Yttrium Aluminum Garnet)。另外，氣體注入孔的孔徑為介於0.1至1.5mm之間，孔深為介於1至50mm之間，注入孔內經陽極處理後，該陽極膜的厚度介於20~200μm之間，表面粗度之中心線平均粗糙度(Ra)為小於2μm。陽極膜可為利用硫酸、草酸、磷酸、或其中各酸之混酸經由普通陽極處理或低溫硬陽處理而得，該陽極處理電壓介於10~300伏特之間，更可進一步經由在磷酸鹽、矽酸鹽、或氯酸鹽電解液中施以微弧陽極處理而獲得陽極膜，該陽極處理電壓介於100~600伏特之間。

蓋因，氣體注入孔為深孔結構，若氣孔的孔徑為0.5mm、 氣孔的深度為10mm則該孔的深-寬比可達20，此一高深寬比的微孔結構，不易使熱噴塗膜均勻地沉積在微管道內，因此，為了保護氣孔內免於受到電漿氣體的蝕刻，陽極處理所產生的氧化鋁薄膜乃是選擇之一。又因，陽極處理膜的品質將會受到基材表面粗糙度很大的影響，而氣體注入孔經機械深孔鑽加工後，其表面的局部加工毛邊與加工刮痕不易清除，此注入孔表面將形成不規則的表面粗糙度，將影響陽極膜於氣體注入孔內的沉積品質。為了提升氣體注入孔內陽極膜的品質，本發明也提出利用輔助電極法對氣體注入孔內進行電解拋光與陽極處理，其目的乃是為了提升氣體注入孔內陽極膜的均勻度與平整度，並降低電漿氣體在孔內流通時所造成的氣流摩擦力與電漿蝕刻率。

第3圖顯示利用輔助電極輔助氣體分配板管內之電解拋光示意圖30，其結構包括：具有導電能力的電化學對電極板301，例如金屬板或石墨板，電化學輔助電極302，其具有凸點或電極柱，該凸點或電極柱的位置為相對於氣體注入孔303而設計，此輔助電極的功用乃是在於當電解拋光時，使電場能夠更深入孔內，進而使氣孔內能獲得一較佳的電解拋光面，電源供應裝置304，用於提供電解拋光時所需之電源，經過電解拋光後氣體注入孔303內的鋁基材表面305可獲得一平整的電解拋光平面306。

第4圖顯示利用輔助電極輔助氣體分配板管內之陽極處理示意圖40，其結構包括：具有導電能力的電化學對電極板401，例如金屬板或石墨板，電化學輔助電極402，其具有凸點或電極柱，該凸點或電極柱的位置為相對於氣體注入孔403而設計，此輔助電極的功用乃是在於當陽極處理時，使電場能夠更深入孔內，進而使氣孔內能獲得一較佳的陽極處理 膜沉積，電源供應裝置404，用於提供陽極處理時所需之電源，經過陽極處理後氣體注入孔403之鋁基材405的電解拋光表面406可獲得一陽極處理薄膜沉積407。

以下，茲使用第1圖~第4圖來詳細說明本發明相關之一種用於電漿反應室之氣體分散板之各實施例。此外，在圖面的說明中，同一要素或具有同一機能的要素係使用同一符號，並省略重複的說明。

【實施例1】

以第1圖之結構實際說明如何沉積保護膜於一種用於電漿反應室之氣體分散板表面上。實施例的操步驟為：(1)將氣體分散板表面進行噴砂處理，使氣體分散板表面獲得一粗糙度，以利後續之熱噴塗膜的附著，(2)將噴砂處理後之氣體分散板置於一電化學模具中，此模具可緊密貼附在氣體分散板上，僅將氣體注入孔處的模具開孔，以利後續氣體注入孔內之電解拋光，而分散板表面仍然保持著噴砂後的粗糙面，(3)針對注入孔內進行電解拋光，(4)針對注入孔內進行陽極處理，(5)移除電化學模具，並針對氣體分散板表面進行熱噴塗膜的沉積。

【實施例2】

電解拋光的條件為：5~20vol.%過氯酸(HClO₄)+5~20vol.%單丁醚乙二脂(CH₃(CH₂)₃OCH₂CH₂OH)+60~90vol.%乙醇(C₂H₆O)，電解液溫 度為2~40℃，電解電壓為5~50伏特，電解拋光時間為1~10分鐘，較佳的電解拋光操作條件為15vol.%過氯酸(HClO₄)+15vol.%單丁醚乙二脂(CH₃(CH₂)₃OCH₂CH₂OH)+70vol.%乙醇(C₂H₆O)，電解液溫度為25℃，電解電壓為40伏特，電解拋光時間為2分鐘以內。

【實施例3】

利用模具之開口範圍限定氣體分散板之氣體注入孔待處理面積，陽極處理的電解液為1~5wt.%(重量百分比)的草酸水溶液、外加40~80伏特直流電壓、陽極處理時間為10~60分鐘、電解液溫度為0~30℃，可使氣體注入孔內之表面產生一層鋁陽極處理膜的沉積。

【實施例4】

利用模具之開口範圍限定氣體分散板之氣體注入孔待處理面積，陽極處理的電解液為5~20vol.%(體積百分比)的硫酸水溶液、外加10~40伏特直流電壓、陽極處理時間為10~60分鐘、0~30℃，可使氣體注入孔內之表面產生一層鋁陽極處理膜的沉積。

【實施例5】

利用模具之開口範圍限定氣體分散板之氣體注入孔待處理面積，陽極處理的電解液為1~5vol.%(體積百分比)的磷酸水溶液、外加120~250伏特直流電壓、陽極處理時間為10~60分鐘、-5~5℃，可使氣體注入孔內之表面產生一層鋁陽極處理膜的沉積。

【實施例6】

利用模具之開口範圍限定氣體分散板之氣體注入孔待處理面積，陽極處理的電解液為1~5vol.%(體積百分比)的磷酸水溶液、外加120~250伏特直流電壓、陽極處理時間為10~60分鐘、-5~5℃，可使氣體注入孔內之表面產生一層鋁陽極處理膜的沉積。

【實施例7】

利用大氣電漿熔射法(Plasma)將Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃、YF₃、CaF₂等抗電漿保護層噴塗於氣體分散板表面，藉由Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃、YF₃、CaF₂等熔射粉末以超高速度衝擊氣體分散板，使分散板形成非常緻密的抗電漿蝕刻保護膜。高速火焰熔射的火焰溫度介於2000~3000℃之間，沉積膜的孔隙度小於10%、沉積膜與基材之間的鍵結強度介於7000~12000psi之間。

【實施例8】

熔射條件：電流為300~850安培，氬氣流量為25~150NLPM，氫氣流量為1~25NLPM，電壓控制於40~90伏特，功率為25~80KW，噴塗距離為8~22cm，粉末送料量為5~80g/min，送粉載氣流量為1~8NLPM，噴塗過程基材溫度保持於20~180℃。

10‧‧‧表面具有抗電漿侵蝕之氣體分散板結構圖

101、101’、201、305、405‧‧‧鋁合金基材

102、202、303、403‧‧‧氣體注入孔

103、103’‧‧‧噴砂層

104、104’‧‧‧熱噴塗層

105、105’、306、406‧‧‧電解拋光層

106、106’、407‧‧‧陽極處理層

20‧‧‧氣體分散板外觀示意圖

30‧‧‧利用輔助電極輔助氣體分配板管內之電解拋光示意圖

301、401‧‧‧電化學對電極板

302、402‧‧‧電化學輔助電極

304、404‧‧‧電源供應裝置

40‧‧‧利用輔助電極輔助氣體分配板管內之陽極處理示意圖

第1圖 表面具有抗電漿侵蝕之氣體分散板結構圖。

第2圖 氣體分散板外觀示意圖。

第3圖 利用輔助電極輔助氣體分配板管內之電解拋光示意圖

第4圖 利用輔助電極輔助氣體分配板管內之陽極處理示意圖

10‧‧‧表面具有抗電漿侵蝕之氣體分散板結構圖

101、101’‧‧‧鋁合金基材

102‧‧‧氣體注入孔

103、103’‧‧‧噴砂層

104、104’‧‧‧熱噴塗層

105、105’‧‧‧電解拋光層

106、106’‧‧‧陽極處理層

Claims (9)

1. 一種表面具有抗電漿侵蝕之氣體分散板結構，其結構包含：鋁合金基材、複數個氣體注入孔、噴砂層、熱噴塗層、電解拋光層、與陽極處理層所組合而成的，其中，鋁合金基材為分散板之基材、複數個氣體注入孔分散在分散板上、分散板表面具有噴砂層處理層、噴砂層表面具有熱噴塗層、複數氣體注入孔表面具有電解拋光層、電解拋光層表面具有陽極處理層。
2. 如請求項1之一種表面具有抗電漿侵蝕之氣體分散板結構，其中，氣體分散板表面具有粗度較大的噴塗層沉積，氣體注入孔內具有粗度較小的陽極膜附著。
3. 如請求項1之一種表面具有抗電漿侵蝕之氣體分散板結構，其中，熱噴塗層包括氟化物或氧化物，如氧化鋁(Al₂O₃)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化釔(Y₂O₃)、YOF、YAG、氟化釔(YF₃)、或氟化鈣(CaF₂)。
4. 如請求項1之一種表面具有抗電漿侵蝕之氣體分散板結構，其中，熱噴塗層可以是經由火焰線材熔射、火焰粉末熔射、電弧熔射、高速火焰熔射、大氣電漿熔射、真空電漿熔射、或Suspension Plasma Spray而獲得的。
5. 如請求項1之一種表面具有抗電漿侵蝕之氣體分散板結構，其中，熱噴塗層的厚度介於50~300μm之間，表面粗度之中心線平均粗糙度(Ra)為介於0.01~10μm之間。
6. 如請求項1之一種表面具有抗電漿侵蝕之氣體分散板結構，其中，陽極處理所形成的薄膜為三水和氧化鋁(Al(OH)₃、或一水合氧化鋁 (AlO(OH))。
7. 如請求項1之一種表面具有抗電漿侵蝕之氣體分散板結構，其中，該陽極膜的厚度介於10~200μm之間，表面粗度之中心線平均粗糙度(Ra)為0.1μm~10μm。
8. 如請求項1之一種表面具有抗電漿侵蝕之氣體分散板結構，其中，陽極處理膜可經由普通陽極處理、低溫硬陽處理、或微弧陽極處理所獲得之薄膜。
9. 如請求項1之一種表面具有抗電漿侵蝕之氣體分散板結構，其中，電解拋光層與陽極處理處理層乃是利用輔助電極經由電化學反應所形成的。