CN101831602B

CN101831602B - 热膨胀匹配复合热障涂层的制备方法

Info

Publication number: CN101831602B
Application number: CN2010101076885A
Authority: CN
Inventors: 崔熙贵; 程晓农; 崔承云; 许晓静; 张朝阳; 鲁金忠; 管海兵; 钱晓明
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2010-02-09
Filing date: 2010-02-09
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2030-02-09
Also published as: CN101831602A

Abstract

本发明公开了一种热膨胀匹配复合热障涂层的制备方法，涉及表面涂层领域。复合热障涂层由热障涂层材料Zr_1-x-yHf_xRE_yO_2-y/2与负热膨胀材料Zr_1-yRE_yW_2-zMo_zO_8-y/2组成，其中0.01≤x≤1，0.01≤y≤0.05，0.3≤z≤1，RE为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的一种或几种。其步骤为：1)将基体合金切割成一定尺寸；2)根据热膨胀匹配原则，配比热障涂层纳米粉与负热膨胀材料微米粉；3)将配好的两种粉末进行微纳复合重构；4)将重构的复合颗粒进行激光辐照；5)将复合颗粒装入送粉器，用真空等离子喷涂制备热障涂层。本发明制得的热障涂层界面应力小，结合强度高，力学性能好。本发明过程简单，适于大规模批量化生产，可以制备界面结合牢固的复合热障涂层。

Description

热膨胀匹配复合热障涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及表面涂层材料领域，特指一种热膨胀匹配复合热障涂层的制备方法。

背景技术

热障涂层早在20世纪50年代初就被提出，其作用主要是降低金属表面的工作温度，通常是具有优异隔热性能的氧化物陶瓷，目前广泛应用于航空航天、燃气轮机等领域。

ZrO₂陶瓷由于熔点高，热导率低，抗热震性能好，热膨胀系数与金属基体相差较小而成为理想的热障涂层材料，也是研究和应用最早的热障涂层材料。为了克服ZrO₂高温下相转变降低其使用寿命的缺点，需添加MgO、CaO、Y₂O₃等氧化物进行稳定化处理，目前最稳定的与应用最多的热障涂层材料为6～8wt％Y₂O₃部分稳定的ZrO₂陶瓷(YPSZ)。随着热障涂层材料研究的不断深入，其得到显著地发展，种类不断增多。

热障涂层的制备方法很多，而应用最多的主要是等离子喷涂(PS)和电子束物理气相沉积(EB-PVD)两种。等离子喷涂由于设备投资小、工艺简单、效率高、涂层成分和厚度易于控制、对被喷零件尺寸和形状要求小等而得到广泛的应用。作为涂层，最重要的性能指标是涂层与基体的界面结合强度，因为这决定了涂层能否起到应有的作用。等离子喷涂的热障涂层与基体之间是机械咬合，目前主要采用喷涂前基体表面的粗化处理来提高界面接触面积，以提高界面结合强度。界面结合强度除与界面接触面积有关外，界面应力分布具有更重要的影响。由于热障涂层与金属基体的热膨胀系数不匹配，所以界面将产生很大的热应力，使界面结合强度降低，涂层易于脱落。为了缓和热障涂层与金属基体热膨胀系数的差异，通常在其中间加一过渡层，称为金属粘结层。金属粘结层为MCrAlY系合金，其中，M为Co、Ni、Fe等。虽然金属粘结层可以缓解涂层与基体的热膨胀系数失配，但是不能有效消除，而且使制备工艺更加繁琐。因此，寻求新的方法来解决这一问题是非常必要的。

针对上面存在的问题，本发明提出通过热障涂层与负热膨胀材料的复合来调控热障涂层的热膨胀系数，以使涂层与金属基体的热膨胀系数近匹配，甚至完全匹配，从而有效消除界面热应力，提高界面结合强度。本发明主要是根据基体的热膨胀系数，通过调节负热膨胀材料的添加量来调控涂层的热膨胀系数，使涂层与基体的热膨胀系数达到一致，消除界面热应力，延长涂层使用寿命。由于负热膨胀材料具有更低的热导率，所以复合热障涂层的热导率得到显著降低，隔热效果显著增强。此外，涂层的微纳复合结构有利于提高涂层的抗热震性能和力学性能。因此，通过本发明可以制备出高性能的界面结合牢固的复合热障涂层。

发明内容

热障涂层与金属基体的界面结合强度是决定涂层能否实现其应有作用的重要性能指标，因此，提高涂层与基体的界面结合强度具有非常重要的工程实际意义。消除界面热应力是提高界面结合强度，延长使用寿命的有效途径，但现在采取的通过添加中间粘结层来缓解涂层与基体热膨胀系数失配的方法，不能有效消除界面热应力，无法有效延长使用寿命。本发明的目的是为解决上面的问题，提供一种热膨胀匹配复合热障涂层的制备方法，其通过热障涂层与负热膨胀材料的复合来调控热障涂层的热膨胀系数，使涂层与金属基体的热膨胀系数匹配，消除界面热应力，从而有效提高涂层与基体的界面结合强度，延长涂层的使用寿命。

本发明解决上述问题的技术方案是：采用激光辅助微纳复合与等离子喷涂相结合的复合工艺制备热膨胀匹配的复合热障涂层，消除涂层与基体界面的热应力，提高界面结合强度，延长涂层的使用寿命。其步骤为：

1)将基体合金切割成一定尺寸；

2)根据热膨胀匹配原则，配比热障涂层材料纳米粉末与负热膨胀材料微米粉末；

3)将配好的两种粉末进行微纳复合重构；

4)将重构的复合颗粒进行激光辐照，增加复合颗粒的结合强度；

5)将复合颗粒装入送粉器中，通过真空等离子喷涂工艺制备复合热障涂层。

所述的热障涂层材料与负热膨胀材料分别为Zr_1-x-yHf_xRE_yO_2-y/2与Zr_1-yRE_yW_2-zMo_zO_8-y/2，其中，0.01≤x≤1，0.01≤y≤0.05，0.3≤z≤1，RE为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的一种或几种。

所述的热障涂层材料粉末的平均粒度为20～100nm，负热膨胀材料粉末的平均粒度为20～100μm。

所述的微纳复合工艺为包覆法。

所述的激光辐照采用连续CO₂激光器，辐照参数为：功率20～200W，光斑直径3～10mm，离焦量-5～5mm，扫描速度1～8mm/s，搭接率10％～90％。

所述的等离子喷涂工艺参数为：电弧电流500～600A，电弧电压50～80V，喷涂距离70～90mm，喷涂速度25～35mm/s，主气Ar流量50～80dm³/min，次气H₂流量5～8dm³/min，送粉气Ar流量2.5～3.5dm³/min，送粉速度25～40g/min。

本发明的优点在于：将热障涂层材料与负热膨胀材料复合，可以实现涂层与基体的良好匹配，有效消除界面热应力，提高界面结合强度，最大限度地克服中间过渡层匹配性差，不能完全消除界面热应力的缺点。此外，微纳复合颗粒的重构不仅减少热障涂层材料与负热膨胀材料因熔点相差较大而造成的低熔点负热膨胀材料的严重损失，而且显著提高了涂层的综合性能。本发明既延长了涂层的使用寿命，又提高了涂层的抗热震性能与力学性能，推动了其在工程实际中的应用。此工艺过程简单，适合于大规模批量化生产。因此，通过本发明可以制备出高性能高界面结合的复合热障涂层。

具体实施方式

本发明中热膨胀匹配复合热障涂层是通过激光辅助微纳复合与等离子喷涂相结合的复合工艺制备而成。首先根据基体的热膨胀系数，配比热障涂层材料纳米粉末与负热膨胀材料微米粉末，然后将配好的两种粉末进行激光辅助微纳复合重构，获得热障涂层材料纳米颗粒均匀包覆负热膨胀材料微米粉末的复合颗粒，最后将复合颗粒装入送粉器中，通过等离子喷涂工艺制备复合热障涂层。复合热障涂层与基体的热膨胀系数匹配良好，消除了界面的热应力，有效提高了界面结合强度，延长了使用寿命，而且微纳复合结构有利于提高涂层的综合性能，推动其在工程实际中的应用。

实施例1：

1)将HRA929合金切割成Φ25mm×4mm；

2)根据热膨胀匹配原则，配比Zr_0.98Hf_0.01Y_0.01O_1.995热障涂层材料纳米粉末与Zr_0.95Dy_0.05W_1.7Mo_0.3O_7.975负热膨胀材料微米粉末，其平均颗粒尺寸分别为20nm与50μm；

3)将配好的Zr_0.98Hf_0.01Y_0.01O_1.995与Zr_0.95Dy_0.05W_1.7Mo_0.3O_7.975两种粉末通过包覆法进行微纳复合重构；

4)将重构的复合颗粒进行激光辐照，辐照参数为：功率200W，光斑直径10mm，离焦量5mm，扫描速度8mm/s，搭接率10％，增加复合颗粒的结合强度；

5)将复合颗粒装入送粉器中，通过真空等离子喷涂工艺制备200μm厚的复合热障涂层，喷涂工艺参数为：电弧电流500A，电弧电压80V，喷涂距离90mm，喷涂速度35mm/s，主气Ar流量60dm³/min，次气H₂流量5dm³/min，送粉气Ar流量2.5dm³/min，送粉速度25g/min。

为比较，在相同工艺条件下通过真空等离子喷涂制备单元的Zr_0.98Hf_0.01RE_0.01O_1.995热障涂层。根据我国航空工业标准热喷涂涂层结合强度实验方法(HB5476-91)测得的界面结合强度值如表1。

表1 不同热障涂层的界面结合强度

从中可以看出，通过真空等离子喷涂制备的热膨胀匹配复合热障涂层的结合强度要远高于单元热障涂层，因此本发明可以制备出高界面结合强度的复合热障涂层。

实施例2：

1)将Nd_14.5Dy_1.5Fe₇₁Co_4.5B_7.5合金切割成Φ25mm×4mm；

2)根据热膨胀匹配原则，配比Hf_0.97Nd_0.03O_1.985热障涂层材料纳米粉末与Zr_0.99Tb_0.01WMoO_7.995负热膨胀材料微米粉末，其平均颗粒尺寸分别为100nm与20μm；

3)将配好的Hf_0.97Nd_0.03O_1.985与Zr_0.99Tb_0.01WMoO_7.995两种粉末通过包覆法进行微纳复合重构；

4)将重构的复合颗粒进行激光辐照，辐照参数为：功率100W，光斑直径8mm，离焦量-5mm，扫描速度1mm/s，搭接率30％，增加复合颗粒的结合强度；

5)将复合颗粒装入送粉器中，通过真空等离子喷涂工艺制备100μm厚的复合热障涂层，喷涂工艺参数为：电弧电流600A，电弧电压50V，喷涂距离80mm，喷涂速度25mm/s，主气Ar流量80dm³/min，次气H₂流量8dm³/min，送粉气Ar流量3.5dm³/min，送粉速度40g/min。

为比较，在相同工艺条件下通过真空等离子喷涂制备单元的Hf_0.97Nd_0.03O_1.985热障涂层。根据我国航空工业标准热喷涂涂层结合强度实验方法(HB5476-91)测得的界面结合强度值如表2。

表2不同热障涂层的界面结合强度

实施例3：

1)将Ti-6Al-4V合金切割成Φ25mm×4mm；

2)根据热膨胀匹配原则，配比Zr_0.5H_0.45Yb_0.05O_1.975热障涂层材料纳米粉末与Zr_0.98Nd_0.01Ho_0.01WMoO_7.99负热膨胀材料微米粉末，其平均颗粒尺寸分别为70nm与60μm；

3)将配好的Zr_0.5Hf_0.45Yb_0.05O_1.975与Zr_0.98Nd_0.01Ho_0.01WMoO_7.99两种粉末通过包覆法进行微纳复合重构；

4)将重构的复合颗粒进行激光辐照，辐照参数为：功率20W，光斑直径3mm，离焦量0.5mm，扫描速度5mm/s，搭接率90％，增加复合颗粒的结合强度；

5)将复合颗粒装入送粉器中，通过真空等离子喷涂工艺制备350μm厚的复合热障涂层，喷涂工艺参数为：电弧电流530A，电弧电压70V，喷涂距离70mm，喷涂速度30mm/s，主气Ar流量50dm³/min，次气H₂流量6dm³/min，送粉气Ar流量3dm³/min，送粉速度33g/min。

为比较，在相同工艺条件下通过真空等离子喷涂制备单元的Zr_0.5Hf_0.45Yb_0.05O_1.975热障涂层。根据我国航空工业标准热喷涂涂层结合强度实验方法(HB5476-91)测得的界面结合强度值如表3。

表3不同热障涂层的界面结合强度

实施例4：

1)将Incoloy909高温合金切割成Φ25mm×4mm；

2)根据热膨胀匹配原则，配比Zr_0.5Hf_0.1Er_0.01O_1.995热障涂层材料纳米粉末与Zr_0.98Lu_0.01Y_0.02WMoO_7.985负热膨胀材料微米粉末，其平均颗粒尺寸分别为50nm与100μm；

3)将配好的Zr_0.5Hf_0.1Er_0.01O_1.995与Zr_0.98Lu_0.01Y_0.02WMoO_7.985两种粉末通过包覆法进行微纳复合重构；

4)将重构的复合颗粒进行激光辐照，辐照参数为：功率70W，光斑直径6mm，离焦量2mm，扫描速度3mm/s，搭接率60％，增加复合颗粒的结合强度；

5)将复合颗粒装入送粉器中，通过真空等离子喷涂工艺制备450μm厚的复合热障涂层，喷涂工艺参数为：电弧电流560A，电弧电压60V，喷涂距离85mm，喷涂速度33mm/s，主气Ar流量70dm³/min，次气H₂流量7dm³/min，送粉气Ar流量3.2dm³/min，送粉速度35g/min。

为比较，在相同工艺条件下通过真空等离子喷涂制备单元的Zr_0.5Hf_0.1Er_0.01O_1.995热障涂层。根据我国航空工业标准热喷涂涂层结合强度实验方法(HB5476-91)测得的界面结合强度值如表4。

表4不同热障涂层的界面结合强度

Claims

1.热膨胀匹配复合热障涂层的制备方法，其特征在于，采用激光辅助微纳复合与等离子喷涂相结合的复合工艺制备热膨胀匹配的复合热障涂层；复合热障涂层由热障涂层材料与负热膨胀材料组成，基于涂层与基体热膨胀匹配原则，将热障涂层材料纳米粉末与负热膨胀材料微米粉末进行配比并通过激光辅助微纳复合工艺重构，获得热障涂层材料纳米颗粒包覆负热膨胀材料微米粉末的复合颗粒，再通过等离子喷涂工艺制备复合热障涂层；复合热障涂层与基体的热膨胀系数匹配良好，有效消除了界面热应力，提高了涂层与基体的结合强度，表面纳米包覆层也有效提高了涂层与涂层的界面结合以及涂层的综合性能，从而有效延长了涂层的使用寿命；所述的热障涂层材料与负热膨胀材料分别为Zr_1-x-yHf_xRE_yO_2-y/2与Zr_1-yRE_yW_2-zMo_zO_8-y/2，其中，0.01≤x≤1，0.01≤y≤0.05，0.3≤z≤1，RE为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的一种或几种；所述激光辅助微纳复合工艺重构中的激光辐照采用连续CO₂激光器，辐照参数为：功率20～200W，光斑直径3～10mm，离焦量-5～5mm，扫描速度1～8mm/s，搭接率10％～90％。

2.根据权利要求1所述的热膨胀匹配复合热障涂层的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

1)将基体合金切割成一定尺寸；

3)将配好的两种粉末进行微纳复合重构；

3.根据权利要求1所述的热膨胀匹配复合热障涂层的制备方法，其特征在于，所述的热障涂层材料粉末的平均粒度为20～100nm，负热膨胀材料粉末的平均粒度为20～100μm。

4.根据权利要求1所述的热膨胀匹配复合热障涂层的制备方法，其特征在于，所述的微纳复合工艺为包覆法。

5.根据权利要求2所述的热膨胀匹配复合热障涂层的制备方法，其特征在于所述的等离子喷涂工艺参数为：电弧电流500～600A，电弧电压50～80V，喷涂距离70～90mm，喷涂速度25～35mm/s，主气Ar流量50～80dm³/min，次气H₂流量5～8dm³/min，送粉气Ar流量2.5～3.5dm³/min，送粉速度25～40g/min。