CN106435432A

CN106435432A - 一种孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN106435432A
Application number: CN201610825239.1A
Authority: CN
Inventors: 李长久; 刘韬; 杨冠军; 李成新
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xianyang Gazelle Valley New Material Technology Co ltd
Priority date: 2016-09-14
Filing date: 2016-09-14
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2036-09-14
Also published as: CN106435432B

Abstract

本发明提供一种孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层及其制备方法，属于材料技术领域，首先制备含有热障涂层陶瓷材料和不同形态的造孔材料的复合粉末，通过热喷涂法沉积制备出含有造孔材料体积分数为5％～50％的复合涂层，造孔材料在热喷涂过程中不发生变形，保持原来的形貌。通过氧化烧除复合涂层中的造孔材料，从而在涂层中得到与造孔材料形貌及位置相同的孔隙。与传统热障涂层相比，本发明制备的热障涂层中孔隙率及孔隙形貌可控，孔隙在涂层服役使用中不发生烧结，通过调整孔隙率及孔隙形貌可以大幅度改善热障涂层的服役性能与服役稳定性。

Description

一种孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层及其制备方法。

背景技术

航空航天、能源动力等行业的发展对航空发动机和工业燃气轮机提出了更高的要求，要求热端部件在高温、腐蚀、磨损的条件下进行长期服役，这直接对燃气轮机热端部件的表面性能提出了更高的要求，必须采用冷却以及隔热措施，才能保证透平叶片在高温环境中长时间地工作。目前常用的冷却技术主要有三种：透平叶片内部的冷却气流冷却技术、气膜冷却技术和热障涂层技术。热障涂层技术的发展使透平叶片表面的温度降低了100～300℃。

热喷涂热障涂层具有隔热性能高、热应变缓和能力强等特性，从而广泛用作航空发动机和燃气轮机等热端部件表面的热障涂层，通过高温隔热、抗冲蚀等方式来保护高温合金部件，实现提高整机燃料利用率和延长整机寿命等目标。

等离子喷涂热障涂层具有5％～15％孔隙：球形孔、扁平粒子内纵向孔隙、扁平粒子间横向孔隙等。研究表明，孔隙率及孔隙结构对涂层的热导率及力学性能具有显著影响。低的热导率能够降低金属基体温度，降低冷却系统的负担，低的弹性模量能够降低热循环过程中产生的热应变，高的断裂韧性可以提高裂纹扩展的阻力。通过调整涂层的结构在涂层厚度方向制备结构梯度热障涂层是提高热障涂层热循环寿命的有效方法。

传统的热喷涂热障涂层通常通过调节喷涂参数达到不同的孔隙率，这种涂层孔隙率调控范围较小，且无法控制涂层内孔隙的形貌。通常在扁平粒子之间形成的显著降低热传导率的扁平孔隙，因间隙通常小于100nm，而在高于1000℃以上的高温条件下服役时，发生快速愈合，无法维持稳定的低热传导率、低弹性模量的特性。因此，如果能够发展更大幅度调整涂层的孔隙率、并调控孔隙形貌与尺寸，不仅可有效降低热传导率与弹性模量，而且在高温使用条件下不发生愈合烧结的孔隙的方法，对提高热喷涂热障陶瓷涂层的性能具重要意义，同时为设计多陶瓷层结构热障涂层提供了更广泛的选择。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层及其制备方法，该方法能够大幅度调整涂层的孔隙率，并调控涂层内孔隙的形貌与尺寸，使形成的孔隙在热障涂层使用中大幅度降低涂层的热导率，弹性模量，同时这些孔隙的结构与尺寸在高温服役环境温度下不发生变化，从而为设计性能优异的多结构孔隙的陶瓷热障涂层提供有效解决方案。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)通过喷雾干燥法，制备含有热障涂层陶瓷材料和造孔材料的复合粉末，造孔材料在复合粉末中的体积分数为5％～50％；

其中，造孔材料为直径5～50μm的近球形粒子或长度10～50μm、宽度0.3～10μm的扁平状材粒子中的一种或两种；

2)通过热喷涂法，将包含热障涂层陶瓷材料和造孔材料的复合粉末沉积在基体上；

其中，含有近球形造孔材料的复合粉末沉积时造孔材料的近球形形态保持不变；而含有扁平状造孔粒子的复合粒子中的造孔粒子，在沉积时随加热熔化的陶瓷粒子部分发生扁平化，从而在扁平陶瓷粒子中沿扁平方向分布形成长度为10～50μm，宽度为0.3～10μm的扁平状粒子；

3)通过高温氧化法，烧除复合涂层中的造孔材料，在涂层中得到与造孔材料形貌及位置相同的孔隙，即制得孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层。

所述造孔材料为通过高温氧化法能够去除的碳单质或高熔点有机物。

造孔材料为石墨或活性炭。

热障涂层陶瓷材料为锆酸镧(La₂Zr₂O₇)、铈酸镧(La₂Ce₂O₇)、锆酸钆(Gd₂Zr₂O₇)、六铝酸镧、氧化铝、氧化钇稳定氧化锆(YSZ)或含有其它稳定氧化物的氧化锆，或其他可用作热障陶瓷涂层的陶瓷材料。

同时含有两种造孔材料时，以含有近球形造孔材料的复合粉末与含有扁平状造孔材料的复合粉末以不同比例混合后，形成热喷涂粉末；两种复合粉末的其中任何一种在热喷涂粉末中的比例为0～100％。

步骤2)所述热喷涂法采用等离子喷涂或等离子喷涂复相沉积。

步骤3)所述高温氧化法是将包含热障涂层陶瓷材料和造孔材料的复合粉末放入高温炉中以去除造孔材料，高温炉膛气氛为大气气氛，高温处理温度不会引起热障涂层材料的相变及烧结，且不会导致金属基体明显的氧化。

将包含热障涂层陶瓷材料和造孔材料的复合粉末在600℃～900℃的大气气氛中，保温1h～20h。具体是：先在600℃的大气气氛中保温20h，然后在700℃的大气气氛中保温10h，最后在800℃的大气气氛中保温5h。

本发明还公开了一种孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层，该热障涂层由含有热障涂层陶瓷材料和造孔材料的复合粉末经喷涂热源加热后，碰撞在基体表面堆积而形成，该热障涂层的孔隙率为5％～50％；且在该热障涂层的堆积粒子内部分布有直径为5～50μm的近球形孔隙和/或长度为10～50μm、宽度为0.3～10μm的扁平状孔隙。

近球形孔隙及扁平状孔隙的比例及尺寸能够调控。

扁平状孔隙分布在该热障涂层服役状态下的热流垂直方向上。

含有近球形造孔材料的热障涂层陶瓷材料复合粉末通过热喷涂沉积形成含有近球形孔隙的喷涂粒子，含有层状造孔材料的陶瓷复合粉末通过热喷涂形成含有扁平状孔隙的扁平粒子，扁平状孔隙的长宽方向与扁平粒子层叠一致，与热障涂层的热流方向垂直。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层的制备方法，首先制备含有热障涂层陶瓷材料和不同形态的造孔材料的复合粉末，通过热喷涂法沉积制备出含有造孔材料体积分数为5％～50％的复合涂层，造孔材料在热喷涂过程中不发生变形，保持原来的形貌。通过氧化烧除复合涂层中的造孔材料，从而在涂层中得到与造孔材料形貌及位置相同的孔隙。该方法操作简单方便，采用现有的热喷涂设备即可完成喷涂沉积，不会产生原料的浪费，而且高温氧化法去除造孔材料简单方便，制得的热障涂层具有孔隙结构、性能可控等优异效果，孔隙在涂层服役使用中不发生烧结，通过调整孔隙率及孔隙形貌可以大幅度改善热障涂层的服役性能与服役稳定性，适于工业化生产使用。

本发明提供的孔隙率及孔隙结构可控的热障涂层，其中含有体积分数为5％～50％的孔隙；包含直径为5～50μm的球形孔隙和/或长度为10～50μm，宽度为0.3～10μm的扁平状孔隙。该热障涂层的孔隙率可以被大幅度调控，孔隙的形貌及尺寸也可以被有效控制，同时，涂层的性能包括热导率，弹性模量及断裂韧性均可以被大范围的进行调控，从而可以对根据涂层的结构性能关系设计结构梯度热障涂层，有效的降低涂层的热导率及提高涂层的服役寿命，大幅度提高热障涂层的服役性能，扩大了热障涂层的应用范围，使得本发明提供的热障涂层能够在材料加工、航空航天、能源动力、汽车制造、船舶制造等领域广泛使用。

附图说明

图1为通过喷雾干燥法制备的8YSZ与石墨的复合粉末；其中，(a)为70％体积分数的8YSZ与30％体积比的球形石墨；(b)为70％体积分数的8YSZ与30％体积比的层状石墨；

图2为800℃保温5小时去除石墨后得到的多孔8YSZ涂层的断面形貌：其中，(a)为70％体积分数的8YSZ与30％体积比球形石墨制备得到的；(b)为70％体积分数的8YSZ与30％体积比层状石墨制备得到的；

图3为多孔8YSZ涂层孔隙率与复合粉末中石墨添加量之间的关系图；

图4为900℃保温2小时去除石墨后得到的多孔LZO涂层的断面形貌：其中，(a)为85％体积分数的LZO与15％体积比球形石墨制备得到的；(b)为85％体积分数的LZO与15％体积比层状石墨制备得到的。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明提供的孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层，由热障涂层材料粉末形成的若干热障材料层层叠构成，在热障材料层间分布有若干横向(热障涂层平面方向)直径为5～50μm的球形孔隙或长度为10～50μm，宽度为0.3～10μm的扁平状孔隙，造孔材料粒子的体积分数为5％～50％。扁平状的孔隙在热障涂层内部纵向分布在由一层到几十层热障材料层组成的热障涂层中，扁平状的孔隙分布在该热障涂层服役状态下的热流垂直方向上。该热障涂层的厚度根据不同的使用场合可制作成0.2～3mm。

本发明提供的孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层的制备方法，包含以下步骤：

步骤一，通过喷雾干燥法制备热喷涂材料及造孔材料的复合粉末，复合粉末由热障涂层材料及造孔材料组成，造孔材料的体积分数为5％～50％，其余50％～95％为热障涂层材料；其中造孔材料尺寸为直径为5～50μm的球形粒子和/或长度为10～50μm，宽度为0.3～10μm的扁平状粒子。

步骤二，通过热喷涂法，将包含热障涂层材料和造孔材料喷涂的复合粉末沉积在基体上，制备出含有体积分数为5％～50％的造孔材料、其余50％～95％为热障涂层材料的复合陶瓷涂层，其中，造孔材料沉积后形成不发生熔化或变形，从而保持原始形貌，热障涂层材料熔化形成若干扁平状颗粒，扁平状颗粒以厚度方向上层叠的方式形成热障材料层，造孔材料粒子分布在热障涂层材料熔化形成的扁平状颗粒间；

步骤三，通过高温氧化法，去除复合陶瓷涂层中由造孔材料，由此在涂层中产生几何尺寸及位置与上述造孔材料粒子相同的直径为5～50μm的球形粒子或长度为10～50μm，宽度为0.3～10μm的扁平状粒子，从而形成若干扁平状颗粒层叠、且在扁平状颗粒间分布有若干直径为5～50μm的球形粒子或长度为10～50μm，宽度为0.3～10μm的扁平状粒子的孔隙结构及孔隙形貌可控的热障涂层。

其中，热喷涂法为等离子喷涂。高温氧化法是将复合陶瓷涂层放入高温炉中以去除造孔材料，其中高温处理不会对热障涂层或基体产生影响、仅氧化去除造孔材料，具体包括600℃大气气氛中保温20小时，700℃大气气氛中保温10小时，800℃大气气氛中保温5小时。造孔材料为能够通过高温氧化法去除的碳单质，具体包括石墨、活性炭。热障涂层材料粉末包括锆酸镧LZO粉末、氧化钇稳定氧化锆YSZ粉末、铈酸镧LCO粉末、六铝酸镧粉末和氧化铝粉末。

以下是本发明给出的低导热抗烧结热障涂层的制备方法的具体实施例，需要说明的是，这些实施例是本发明较优的例子，用于本领域的技术人员理解本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

步骤一，采用粒径为50～100nm的8YSZ粉末作为热障涂层材料，粒径为5μm～50μm球形石墨或长度为10～50μm，宽度为0.3～10μm的扁平状石墨作为造孔材料，其中石墨的体积分数为30％，8YSZ的体积分数为70％，通过喷雾干燥制备尺寸为50～70μm的复合粉末。

步骤二，采用IN738不锈钢为基体、粒径为50～70μm的复合粉末作为喷涂粉末，其中复合粉末中造孔材料的体积分数为30％，8YSZ体积分数为70％，造孔材料为5～50μm球形石墨或长度为10～50μm，宽度为0.3～10μm的扁平状石墨。通过等离子喷涂将复合粉末喷涂沉积在IN738不锈钢基体上，得到含有石墨的体积分数为30％的8YSZ复合陶瓷涂层。石墨粉末沉积后保持原来的形貌，8YSZ熔化形成若干扁平状颗粒，扁平状颗粒以厚度方向上层叠的方式形成热障材料层，石墨粒子分布在8YSZ粉末熔化形成的扁平状颗粒间。

步骤三，通过在800℃下大气气氛中保温5小时去除含有石墨粒子的8YSZ复合陶瓷涂层中的石墨，得到含有直径为5～50μm球形孔隙或长度为10～50μm，宽度为0.3～10μm的扁平状孔隙的孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层。

本实施例制得的复合粉末的断面组织如图1所示，其中(a)为添加体积比为30％的球形石墨的的复合粉末断面形貌，(b)为添加体积比为30％的扁平状石墨的的复合粉末断面形貌。由图1(a)可知，制得的复合粉末中存在球形石墨粒子，且被8YSZ纳米粒子所包覆，球形石墨的直径约为25μm左右。而如图1(b)所示，由图可知，复合粉末中含有大量扁平状的石墨，扁平状石墨的长度为10～30μm，宽度为1～5μm。

制备的孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层如图2所示，其中(a)为通过喷涂含有体积分数为30％的球形石墨的复合粉末制备得到的多孔8YSZ涂层，多孔涂层中含有大量的球形三维孔隙，涂层的孔隙率约为32％，(b)为通过喷涂含有体积分数为30％的层状石墨的复合粉末制备得到的多孔8YSZ涂层，涂层中含有大量的层状孔隙，且层状孔隙垂直于涂层厚度方向，涂层的孔隙率约为25％。

进一步的，在实施例1的基础上，改变添加的石墨粉末的体积分数，分别添加体积分数为0、10％、20％、30％的石墨粉末，按照实施例1的方法制备添加有不同孔隙率的8YSZ多孔热障涂层。参见图3，所得热障涂层呈现出其中的孔隙率随着石墨添加量的增多而增大。

实施例2

步骤一，采用粒径为50～100nm的LZO粉末作为热障涂层材料，粒径为5μm～50μm球形石墨或长度为10～50μm，宽度为0.3～10μm的扁平状石墨作为造孔材料，其中石墨的体积分数为15％，LZO的体积分数为85％，通过喷雾干燥制备尺寸为50～70μm的复合粉末。

步骤二，采用IN738为基体、粒径为50～70μm的复合粉末做为喷涂粉末，其中复合粉末中造孔材料的体积分数为15％，LZO体积分数为85％，造孔材料为5～50μm球形石墨或长度为10～50μm，宽度为0.3～10μm的扁平状石墨。通过等离子喷涂将复合粉末喷涂沉积在IN738基体上，得到含有石墨的体积分数为15％的LZO复合陶瓷涂层。石墨粉末沉积后保持原来的形貌，LZO熔化形成若干扁平状颗粒，扁平状颗粒以厚度方向上层叠的方式形成热障材料层，石墨粒子分布在LZO粉末熔化形成的扁平状颗粒间。

步骤三，通过在900℃下大气气氛中保温2小时去除含有石墨粒子的LZO复合陶瓷涂层中的石墨，得到含有直径为5～50μm球形孔隙或长度为10～50μm，宽度为0.3～10μm的扁平状孔隙的孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层。参见图4，为900℃保温2小时去除石墨后得到的多孔LZO涂层的断面形貌：其中(a)85％体积分数的LZO与15％体积比球形石墨制备得到的(b)85％体积分数的LZO与15％体积比层状石墨制备得到的。

本实施例得到的孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层如图2所示，其中(a)为通过喷涂含有体积分数为15％的球形石墨的复合粉末制备得到的多孔LZO涂层，多孔涂层中含有一定量的球形三维孔隙，涂层的孔隙率约为19％，(b)为通过喷涂含有体积分数为15％的层状石墨的复合粉末制备得到的多孔LZO涂层，涂层中含有一定量的层状孔隙，且层状孔隙垂直于涂层厚度方向，涂层的孔隙率约为17％。

实施例3

步骤一，采用粒径为50～100nm的LCO粉末作为热障涂层材料，粒径为5～50μm球形石墨或长度为10～50μm，宽度为0.3～10μm的扁平状石墨作为造孔材料，其中石墨的体积分数为20％，LCO的体积分数为80％，通过喷雾干燥制备尺寸为50～70μm的复合粉末。

步骤二，采用IN738为基体、粒径为50～70μm的复合粉末作为喷涂粉末，其中复合粉末中造孔材料的体积分数为20％，LCO体积分数为80％，造孔材料为5～50μm球形石墨或长度为10～50μm，宽度为0.3～10μm的扁平状石墨。通过等离子喷涂将复合粉末喷涂沉积在IN738基体上，得到含有石墨的体积分数为20％的LCO复合陶瓷涂层。石墨粉末沉积后保持原来的形貌，LCO熔化形成若干扁平状颗粒，扁平状颗粒以厚度方向上层叠的方式形成热障材料层，石墨粒子分布在LCO粉末熔化形成的扁平状颗粒间。

步骤三，通过在800℃下大气气氛中保温5小时去除含有石墨粒子的LCO复合陶瓷涂层中的石墨，得到含有直径为5～50μm球形孔隙或长度为10～50μm，宽度为0.3～10μm的扁平状孔隙的孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层。

实施例4

步骤一，采用粒径为50～100nm的氧化铝粉末作为热障涂层材料，粒径为5～50μm球形石墨或长度为10～50μm，宽度为0.3～10μm的扁平状石墨作为造孔材料，其中石墨的体积分数为30％，氧化铝的体积分数为70％，通过喷雾干燥制备尺寸为50～70μm的复合粉末。

步骤二，采用IN738为基体、粒径为50～70μm的复合粉末做为喷涂粉末，其中复合粉末中造孔材料的体积分数为30％，氧化铝体积分数为70％，造孔材料为5～50μm球形石墨或长度为10～50μm，宽度为0.3～10μm的扁平状石墨。通过等离子喷涂将复合粉末喷涂沉积在IN738基体上，得到含有石墨的体积分数为30％的氧化铝复合陶瓷涂层。石墨粉末沉积后保持原来的形貌，氧化铝熔化形成若干扁平状颗粒，扁平状颗粒以厚度方向上层叠的方式形成热障材料层，石墨粒子分布在氧化铝粉末熔化形成的扁平状颗粒间。

步骤三，通过在800℃下大气气氛中保温5小时去除含有石墨粒子的氧化铝复合陶瓷涂层中的石墨，得到含有直径为5～50μm球形孔隙或长度为10～50μm，宽度为0.3～10μm的扁平状孔隙的孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层。

Claims

1.一种孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层的制备方法，其特征在于，所述造孔材料为通过高温氧化法能够去除的碳单质或高熔点有机物。

3.根据权利要求2所述的孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层的制备方法，其特征在于，造孔材料为石墨或活性炭。

4.根据权利要求1所述的孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层的制备方法，其特征在于，热障涂层陶瓷材料为锆酸镧、铈酸镧、锆酸钆、六铝酸镧、氧化铝、氧化钇稳定氧化锆或含有其它氧化物稳定氧化物的氧化锆。

5.根据权利要求1所述的孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)所述热喷涂法采用等离子喷涂或等离子喷涂复相沉积。

6.根据权利要求1所述的孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层的制备方法，其特征在于，步骤3)所述高温氧化法是将包含热障涂层陶瓷材料和造孔材料的复合粉末在600℃～900℃的大气气氛中，保温1h～20h。

7.一种孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层，其特征在于，该热障涂层由含有热障涂层陶瓷材料和造孔材料的复合粉末经喷涂热源加热后，碰撞在基体表面堆积而形成，该热障涂层的孔隙率为5％～50％；且在该热障涂层的堆积粒子内部分布有直径为5～50μm的近球形孔隙和/或长度为10～50μm、宽度为0.3～10μm的扁平状孔隙。

8.根据权利要求7所述的孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层，其特征在于，近球形孔隙及扁平状孔隙的比例及尺寸能够调控。

9.根据权利要求7所述的孔隙率及孔隙形貌可控的热障涂层，其特征在于，扁平状孔隙分布在该热障涂层服役状态下的热流垂直方向上。