CN115041140B - 一种处理水中络合态三价铬的磁性吸附剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种处理水中络合态三价铬的磁性吸附剂制备方法，属于水中重金属污染控制技术领域。所述方法为：将CaO与FAMB以质量比1～15：40混合均匀后，加水润湿并搅拌均匀，自然风干后制备得AFAMB；将0.3～0.9g壳聚糖CS溶解于60mL4vol.％～12vol.％醋酸溶液中，充分搅拌溶解，并向其中加入60mL0.5vol.％～2.5vol.％的十二烷基苯磺酸钠溶液；取3gAFAMB加入到步骤二的CS‑SDBS溶液中，电动搅拌20min，形成AFAMB悬浮液；搅拌状态下向AFAMB悬浮液中调节pH至9～10，继续以200rpm的转速搅拌20min；用磁铁固液分离，得到的固体样品洗涤至中性，60℃真空干燥即可。本发明制备工序简单且成本低廉，免除了引发剂、交联剂等有机试剂的使用，同时缩短了制备时间。
Description
技术领域
本发明属于水中重金属污染控制技术领域，具体涉及一种处理水中络合态三价铬的磁性吸附剂制备方法。
背景技术
水体中的铬污染主要是由电镀、冶金、皮革等行业含铬废水的泄露和排放造成。随着工业化进程的加快，越来越多的有机配合物被用在各个工艺中，其中包括柠檬酸、草酸、甲酸、EDTA等。这些有机配合物含有能提供孤对电子的N或O等原子，表现出很强的配位能力，会与Cr(III)形成稳定的配位化合物，导致形成难以通过常规处理得以去除的稳定三价铬络合物废水。原因在于，重金属和配合物内部的电子转移，会使重金属的溶解度大大增加，一旦与配体的多个给电子原子建立配位键，它们就构成了一种更难去除的螯合物。例如：制革废水中60％以上的Cr(III)以高度稳定的Cr(III)有机络合物形式存在，给含铬废水的处理增加了难度。
传统化学沉淀法因处理效果好、操作方便等为游离态Cr(III)废水处理的首选。但是对于络合态Cr(III)来说，化学沉淀法处理后的余铬浓度往往不能达到国家污染物排放标准，因此，发展出了以高级氧化法(AOPs)、加热、低温等离子体等预处理与沉淀、吸附、混凝等后处理相结合的联用技术，用于彻底去除水中的络合态Cr(III)。其中，高级氧化法与其它技术耦合常用于去除络合态Cr(III)，主要是先通过自由基氧化的方法将Cr(III)与有机配合物间的络合作用破坏，使处于络合态的Cr(III)转变成游离态，随后游离态Cr(III)通过其它方法进一步去除。
尽管人们对于在氧化破络的过程中产生的Cr(VI)去除给予高度关注，然而，氧化破络的过程中Cr(VI)形成和积累不可避免，给原本就难以处理的Cr(III)络合废水增添了处理难度。高毒且难于处理的Cr(VI)的形成和积累，某种程度上增加操作风险和后续去除步骤。另外，在有机物不能完全矿化的情况下，氧化产物中的羧基和羟基可能导致Cr(III)重新处于络合态。吸附法是一种从水中去除低浓度络合态Cr(III)的方法，几乎不存在Cr(VI)形成和积累问题，但存在吸附剂制备过程复杂、回收困难、吸附容量有限等问题，值得一提的是，引发剂、交联剂等的大量使用提高了成本的同时，所形成的有机污水还会产生污染问题。
目前，粉煤灰是我国排量最大的工业废渣之一，堆放和填埋存在潜在的环境风险，综合利用是进行粉煤灰治理和解决粉煤灰消耗问题的最好途径。粉煤灰中存在铁含量较高的磁性微珠，其具有提取方法简便、成本低廉、磁性高和无需磁化等特点，取代Fe3O4具有可操作性。以粉煤灰磁珠为原料制备出的磁种材料、磁性载体和磁性吸附剂，应用于污水处理中具有广泛前景，用于络合态Cr(III)磁性吸附剂的开发具有现实意义，这将有助于拓宽粉煤灰磁珠在水处理领域中的应用范围。
综上，现存络合态Cr(III)处理方法中，高级氧化为较为常用的技术，但处理的过程中存在高毒Cr(VI)的形成与积累问题。吸附法是一种从水中去除低浓度络合态Cr(III)的方法，几乎不存在Cr(VI)形成和积累问题，但存在吸附剂制备过程复杂、回收困难、吸附容量有限等问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有处理水中络合态Cr(III)方法上的不足，提供一种简单、污染小、成本低的处理水中络合态三价铬的磁性吸附剂制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种处理水中络合态三价铬的磁性吸附剂制备方法，所述方法为：
步骤一：将CaO与FAMB(粉煤灰磁珠)以质量比1～15：40混合均匀后，加水润湿并搅拌均匀，自然风干后制备得CaO改性的磁珠AFAMB；
步骤二：将0.3～0.9g壳聚糖CS溶解于60mL4vol.％～12vol.％醋酸溶液中，充分搅拌溶解，并向其中加入60mL 0.5vol.％～2.5vol.％的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液；
步骤三：取3gAFAMB加入到步骤二的CS-SDBS溶液中，电动搅拌20min，形成AFAMB悬浮液；
步骤四：搅拌状态下向AFAMB悬浮液中逐滴滴加氨水或NaOH溶液，直至pH至9～10，继续以200rpm的转速搅拌20min；
步骤五：用磁铁固液分离，得到的固体样品依次用乙醇、超纯水洗涤至流出的洗涤液至中性，60℃真空干燥得吸附剂CS@AFAMB。
进一步地，步骤一中，所述CaO与FAMB的质量比为10～15：40。
进一步地，步骤一中，所述FAMB通过以下方法得到：将320～370mL超纯水加入磁选管中；依次开启磁选管电机开关和磁极开关，将磁场调节到固定的强度后，向其中加入8～12g粉煤灰，待磁选管运行一定时间后，开启磁选管下方阀门将非磁或弱磁性组分排出磁选管；关闭磁极开关，并用超纯水将附在磁选管壁的粉煤灰磁珠冲洗下来，获得的湿FAMB放入鼓风干燥箱中进行干燥处理。
进一步地，所述超纯水为350mL，粉煤灰为10g。
进一步地，步骤二中，所述十二烷基苯磺酸钠溶液的最终浓度为0.5vol.％。
本发明相对于现有技术的有益效果为：以成本低廉、磁性高和无需磁化的粉煤灰磁珠为磁核，采用碱改性协同直接沉积法制备了可用于回收水中络合态Cr(III)的磁性吸附剂，与其它吸附剂制备方法相比，制备工序简单且成本低廉，免除了引发剂、交联剂等有机试剂的使用，同时缩短了制备时间。相较于粉煤灰磁珠，所制备的磁性吸附剂对络合态Cr(III)的理论最大吸附量提高了18.4倍。
附图说明
图1为SDBS投量对络合态三价铬去除效果的影响图；
图2为SDBS投量对CS包覆FAMB的影响图；
图3为不同制备条件下得到的系列CS@FAMB的红外光谱图；
图4为制备过程中SDBS初始掺量对络合态去除效果的影响图；
图5为SDBS初始掺量影响下的系列CS@AFAMB中N或C含量图；
图6为制备过程中CaO初始掺量对络合态三价铬去除效果的影响图；
图7为CaO初始掺量影响下的系列CS@AFAMB中N或C含量图；
图8为不同CaO初始投量条件下制备的系列CS@AFAMB的红外光谱图；
图9为FAMB吸附络合态三价铬的吸附动力学曲线图；
图10为CS@AFAMB吸附络合态三价铬的吸附动力学曲线图；
图11为FAMB和CS@AFAMB吸附络合态三价铬的吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
步骤一：将CaO与FAMB以质量比15：40混合均匀后，加水润湿并搅拌均匀，自然风干后制备得CaO改性的磁珠AFAMB；
步骤二：将0.9g壳聚糖CS溶解于60mL 8vol.％醋酸溶液中，充分搅拌溶解，并向其中加入60mL 1vol.％的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液；
步骤三：取3gAFAMB加入到步骤二的CS-SDBS溶液中，电动搅拌20min，形成AFAMB悬浮液；
步骤四：搅拌状态下向AFAMB悬浮液中逐滴滴加氨水或NaOH溶液，直至pH至9～10，继续以200rpm的转速搅拌20min；
步骤五：用磁铁固液分离，得到的固体样品依次用乙醇、超纯水洗涤至流出的洗涤液至中性，60℃真空干燥得吸附剂CS@AFAMB。
对该实施例制备的吸附剂进行吸附实验的测试，具体为：将制备的吸附剂放入100mL的Cr(III)或Cr(III)-草酸根溶液(除吸附等温(6)外，Cr(III)-Ox中Cr(III)浓度均为20mg/L，Ox均为1mmol/L，吸附等温(6)中，Cr(III)-Ox中Cr(III)浓度为0～120mg/L，Ox与Cr(III)摩尔比为0.4：1)中，封口后放入水浴振荡器中，振荡速度为200rpm，吸附一定时间后，将磁铁放置在锥形瓶底部吸附磁性材料，取一定体积的上层清液，加入等体积的1.2mol/L盐酸溶液中，以总铬代替Cr(III)，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶液中余Cr(III)的浓度。
以下从几方面测定了不同因素对改性效果的影响
(1)SDBS投量对改性效果的影响
首先，将0.9g壳聚糖(CS)溶解于60mL醋酸溶液中(4％，V/V)，然后，加入60mL含有十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的溶液(其中，SDBS的浓度分别为0％、0.5％、1％、1.5％和2.5％)，取3g FAMB加入到上述CS溶液中，电动搅拌20min，搅拌状态下向FAMB悬浮液中慢慢滴加氨水或NaOH溶液，直至pH至9～10，继续以200rpm的转速搅拌20min，最后，用磁铁固液分离，得到的固体样品依次用乙醇、超纯水洗涤至流出的洗涤液至中性，60℃真空干燥得CS@FAMB。
由图1可知，制备液中SDBS浓度影响CS@FAMB对络合态Cr(III)的去除。当制备液中SDBS浓度为0.5％时，络合态Cr(III)去除率最高达43.53％，相比于不添加SDBS的制备液，络合态Cr(III)去除率得到了改善，说明SDBS更有助于改善CS@FAMB对络合态Cr(III)的吸附性能提升。由图2所示的红外光谱图可知，CS成功包裹了FAMB。此外包覆了CS的FAMB中，N和C含量明显提升。然而，N含量最高的CS@FAMB却未得到最佳的络合态Cr(III)去除效果，说明NH2并不是控制络合态Cr(III)吸附的唯一位点。
(2)CS浓度、醋酸浓度和FAMB投量对改性效果的影响
以0.5％SDBS为分散剂，对影响因素CS浓度、醋酸浓度和FAMB投量进行三因素三水平正交试验，正交试验设计及试验结果见表1。由表1可知，当分散剂SDBS浓度为0.5％时，各因素对络合态Cr(III)去除影响由大到小顺序为：醋酸浓度、CS浓度、FAMB投量，制备液中最优条件组合为0.9g CS、1.5g或3g FAMB投量和4％AC。由0.5％SDBS体系制备出的系列CS@FAMB的红外光谱图中(图3)，能明显观察到峰形近似于CS的吸收带。
表1 CS@FAMB制备条件的正交设计及试验结果(0.5％SDBS)
(3)SDBS对CaO改性效果的影响
将粉状CaO与FAMB混合均匀(质量比为1：8)，加少量的水水化一定时间后，取3g上述CaO处理的FAMB(AFAMB)，分别加入含有不同浓度SDBS(0％、0.25％、0.50％、0.75％、1.00％、1.25％)的CS(0.5％)制备液中(120mL)，电动搅拌20min，搅拌状态下向AFAMB悬浮液中慢慢滴加氨水或NaOH溶液，直至pH至9～10，继续以200rpm的转速搅拌20min，最后，用磁铁固液分离，得到的固体样品依次用乙醇、超纯水洗涤至流出的洗涤液至中性，60℃真空干燥制备出的系列壳聚糖粉煤灰复合物(CS@AFAMB)。
以Cr(III)-Ox为目标污染物(其中含20mg·L-1Cr(III)和1mmol·L-1Ox)，在CS@AFAMB投加量为2g·L-1、初始pH为7、吸附温度30℃和吸附时间2h条件下，系列CS@AFAMB的改性效果如图4所示。由图可知，制备液中SDBS浓度显著影响CS@AFAMB对络合态Cr(III)去除的效果，当制备液中SDBS浓度为0.5％时，所制备出的CS@AFAMB对络合态Cr(III)去除率最高为65.83％，相比于直接沉积法制备的CS@FAMB，在对络合态Cr(III)的吸附性能上得到进一步提升。系列CS@AFAMB中的C和N含量如图5所示，N含量最高的CS@AFAMB，对络合态Cr(III)的去除效果最好，由此可以推测，包覆在FAMB上的CS中的NH2起到了比较重要的吸附作用。
(4)CaO投加量对改性效果的影响
将粉状CaO与FAMB以一定比例混合均匀(质量比为1～15：40)，加少量的水水化一定时间后，制备出系列AFAMB，取3g系列AFAMB，分别加入到含有0.5％SDBS和0.5％CS的120mL制备液中，电动搅拌20min，搅拌状态下向AFAMB悬浮液中慢慢滴加氨水或NaOH溶液，直至pH至9～10，继续以200rpm的转速搅拌20min，最后，用磁铁固液分离，得到的固体样品依次用乙醇、超纯水洗涤至流出的洗涤液至中性，60℃真空干燥制备出的系列壳聚糖粉煤灰复合物(CS@AFAMB)。制备出的系列壳聚糖粉煤灰复合物，依次命名为CS@A0.1FAMB、CS@A0.2FAMB、CS@A0.3FAMB、CS@A0.5FAMB、CS@A1.0FAMB、CS@A1.5FAMB、CS@A2.0FAMB。A的下角标表示添加CaO的克数。
以Cr(III)-Ox为目标污染物(其中含20mg·L-1Cr(III)和1mmol·L-1Ox)，在CS@AFAMB投加量为2g·L-1、初始pH为7、吸附温度30℃和吸附时间2h条件下，其改性效果如图6所示，可以看出随着CaO初始掺量的增加，制备出的CS@AFAMB去除络合态Cr(III)的效果逐渐提升，CS@A1.5FAMB对络合态Cr(III)的去除率最高，为82.03％。CaO继续增加，络合态Cr(III)的去除率没有得到改善，反而起到了抑制作用。
通过如图7所示的元素分析结果可知，相较于其它吸附剂，CS@A1.0FAMB、CS@A1.5FAMB、CS@A2.0FAMB中的N和C含量，均明显提升，说明CS在FAMB上的负载量增加，从而表面出更高的络合态Cr(III)去除率。另外，通过红外光谱图图8可知，吸收峰带I最强吸收峰与吸收带II最强吸收峰的相对强度发生明显变化，由此亦可以说明CS在FAMB上负载量的变化情况。
(5)吸附动力学比较
吸附动力学可用于描述吸附速率、吸附效能及传质过程。为了证明CS@AFAMB吸附性能的优越性，比较研究了FAMB对络合态Cr(III)的吸附性能，并以对游离态Cr(III)吸附为对照组。FAMB对游离态Cr(III)和络合态Cr(III)的吸附条件为：游离态Cr(III)为20mg·L-1、Cr(III)-Ox中含20mg·L-1Cr(III)和1mmol·L-1Ox、初始pH 7、FAMB投加量8g·L-1，吸附温度30℃、吸附时间0.25～12h，其吸附动力学结果如图9所示。由图可知，初始2h吸附时间内，为游离态Cr(III)的快速吸附阶段，此吸附阶段，FAMB表面与溶液间存在较高的Cr(III)浓度差，这将有利于Cr(III)的快速吸附，随着吸附过程的进行，FAMB表面吸附位点被逐渐占据，空间位阻和静电排斥作用增大，加之，吸附剂表面与溶液中Cr(III)之间的浓度差变小，吸附驱动力减弱，故吸附速率逐渐变缓。非线性拟合参数如表2所示，关于FAMB对游离态Cr(III)的吸附，准二级吸附动力学模型的非线性拟合相关系数R2要优于准一级吸附动力学模型，说明此吸附过程更符合准二级动力学，说明FAMB对游离态Cr(III)的吸附速率主要受化学吸附控制，吸附的驱动力源于平衡吸附量与t时刻吸附量的差值控制，理论平衡吸附量为2.17mg·g-1。然而，FAMB对络合态Cr(III)的吸附速率较慢，吸附动力学曲线亦同时符合准一级吸附动力学和准二级吸附动力学模型，可能表明吸附速率同时受化学吸附控制和平衡吸附量与t时刻吸附量差值控制。络合态Cr(III)的理论平衡吸附量为0.380mg·g-1，远小于游离态Cr(III)的理论平衡吸附量2.17mg·g-1。
为了弄清CS@AFAMB与络合态Cr(III)之间的相作用关系，对动力学数据进行模型拟合，并以对游离Cr(III)吸附为空白对照组。吸附条件为：游离态Cr(III)为20mg·L-1、Cr(III)-Ox中含20mg·L-1Cr(III)和1mmol·L-1Ox、初始pH 6、CS@AFAMB投加量2g·L-1、吸附温度30℃、吸附时间0.25～10h。图10显示了CS@AFAMB对水中游离态Cr(III)和络合态Cr(III)的吸附动力学拟合曲线，相关拟合参数如表2所示。由图10可以看出，CS@AFAMB对络合态Cr(III)的吸附，在前2h呈现出了较快的吸附速率，而随后的10h内吸附速率逐渐放缓，最终逐渐达到吸附平衡，平衡吸附量为8.33mg·g-1。通过对比准一级吸附动力学模型与准二级吸附动力学模型非线性拟合的相关系数R2可知，相关系数R2均大于0.99，准二级吸附动力学模型的拟合效果更好，然而，由此准一级吸附动力学模型计算出的平衡吸附量8.29mg·g-1与实际平衡吸附量8.33mg·g-1更接近，可认为吸附过程中的主要推动力源于平衡吸附量与t时刻吸附量的差值。CS@AFAMB对游离态Cr(III)的吸附速率表现出与络合态Cr(III)相似结果，即2h后吸附基本达到平衡，平衡吸附量为8.84mg·g-1。准二级吸附动力学模型与准一级吸附动力学模型的非线性拟合效果较好，由此模型计算出的平衡吸附量8.81mg·g-1与实际平衡吸附量8.84mg·g-1接近，进一步表明准二级吸附动力学模型的非线性拟合效果更好，由此说明化学吸附是CS@AFAMB吸附游离态Cr(III)的控制步骤，这种化学作用主要通过吸附质与吸附剂之间的电子对共用或转移来实现。
表2动力学模型拟合参数
(6)吸附等温线比较研究
分别采用Langmuir和Freundlich两种吸附模型，比较研究了FAMB、CS@AFAMB与络合态Cr(III)之间相互作用，吸附条件为：Cr(III)-Ox中Cr(III)浓度为0～120mg/L，Ox与Cr(III)摩尔比为0.4:1、初始pH 6、CS@AFAMB投加量2g·L-1、吸附温度30℃、吸附时间0.25～10h。非线性拟合结果见图11，拟合参数见表3。通过对比可以看出，FAMB、CS@AFAMB对络合态Cr(III)的吸附过程，均表现为Langmuir等温吸附模型的非线性拟合效果较好，由此表明，可以利用Langmuir等温吸附模型描述FAMB或CS@AFAMB对络合态Cr(III)的吸附过程，吸附过程主要为单分子层吸附，FAMB、CS@AFAMB表面各位点的吸附活化能相等。0<RL<1，表明吸附条件均有利于络合态Cr(III)的吸附。Langmuir模型拟合后所得出的CS@AFAMB对络合态Cr(III)的理论最大吸附量为48.56mg·g-1，远高于FAMB的理论最大吸附量2.50mg·g-1。
表3 Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合参数
Claims (3)
1.一种处理水中络合态三价铬的磁性吸附剂制备方法，其特征在于：所述方法为：
步骤一：将CaO与FAMB以质量比1～15：40混合均匀后，加水润湿并搅拌均匀，自然风干后制备得CaO改性FAMB的磁珠AFAMB；所述FAMB通过以下方法得到：将320～370mL超纯水加入磁选管中；依次开启磁选管电机开关和磁极开关，将磁场调节到固定的强度后，向其中加入8～12g粉煤灰，待磁选管运行一定时间后，开启磁选管下方阀门将非磁或弱磁性组分排出磁选管；关闭磁极开关，并用超纯水将附在磁选管壁的粉煤灰磁珠冲洗下来，获得的湿FAMB放入鼓风干燥箱中进行干燥处理；
步骤二：将0.3～0.9g壳聚糖CS溶解于60mL4vol.％～12vol.％醋酸溶液中，充分搅拌溶解，并向其中加入60mL 0.5vol.％～2.5vol.％的十二烷基苯磺酸钠SDBS溶液，得CS-SDBS溶液；
步骤三：取3gAFAMB加入到步骤二的CS-SDBS溶液中，电动搅拌20min，形成AFAMB悬浮液；
步骤四：搅拌状态下向AFAMB悬浮液中逐滴滴加氨水或NaOH溶液，直至pH至9～10，继续以200rpm的转速搅拌20min；
步骤五：用磁铁固液分离，得到的固体样品依次用乙醇、超纯水洗涤至流出的洗涤液至中性，60℃真空干燥得吸附剂CS@AFAMB。
2.根据权利要求1所述的一种处理水中络合态三价铬的磁性吸附剂制备方法，其特征在于：步骤一中，所述CaO与FAMB的质量比为10～15：40。
3.根据权利要求1所述的一种处理水中络合态三价铬的磁性吸附剂制备方法，其特征在于：所述超纯水为350mL，粉煤灰为10g。
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