CN112604715B - 一种离子交换型cof@mof/m复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子交换型COF@MOF/M复合材料及其制备方法，先合成MOF晶体材料，再合成COF@MOF材料，最后引入交换金属离子，形成离子交换型COF@MOF/M复合材料。本发明在COF@MOF核壳结构的合成后将金属离子固定在核壳结构的节点处，发挥单原子催化活性；COF包覆MOF形成COF@MOF核壳结构，一方面形成多级孔道结构，在吸附污染物小分子的时候会有层层递进的效果，而且片层中间会形成纳米限域效应，提升催化性能，另一方面由于COF的稳定外壳结构MOF在进行金属离子交换过程中不会造成结构坍塌，维持原有骨架的形状；用本发明的方法制备的的离子交换型COF@MOF/M复合材料，用于催化苯乙烯降解时，降解效率明显提升，提升达30％以上。

Description

一种离子交换型COF@MOF/M复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种离子交换型COF@MOF/M复合材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)和共价有机骨架材料(COFs)由于具有高的比表面积、热稳定性能优异、材料的内部和外部均为功能化可调等特性，在过去的十几年中引起了广泛的关注，在催化、化学分离、气体储存、药物传递和传感成像等领域具有广泛的应用前景。
美国加州大学体系的Pingyun Feng和Xianhui Bu教授团队开发了一种集成的COF@MOF协同装配策略，通过MOF:[(M3-(OH)1-x(O)x(COO)6]型和COF:[B3O3(py)3]型叠加。采用这种策略，acs构型框架的配位驱动组装与COF框架的缩合反应同时发生，并协同作用于一个C3对称的三聚体硼氧化合物分子(tpb)中。吉林大学的裘式纶教授课题组与法国国家科学研究中心的Valentin Valtchev教授证明了MOF可以生长在共价有机骨架(COF)膜上用于制造COF@MOF复合膜。合成的COF@MOF复合膜对H2/CO2混合气体的分离选择性高于单独的COF和MOF。COF@MOF复合膜在H2/CO2气体对混合分离中，超过了聚合物膜的罗伯逊上界，远高于各自的分离值及COF-300,Zn2(bdc)2(dabco)和ZIF-8膜。南京师范大学兰教授通过将NH2-UiO-66共价结合固定在TpPa-1-COF表面，合成了一种具有高表面积、多孔骨架和高结晶度的新型MOF/COF杂化材料。由此得到的多孔多孔混合材料在可见光照射下表现出的光催化H2演化。中山大学的李教授课题组报导了一种介孔MOFs:NH2-MIL-101(Fe)为核心，生成具有介孔COFs:NUT-COF-1(NTU)为外壳的新多孔核壳材料。通过共价连接工艺，复合材料NH2-MIL-101(Fe)@NTU具有良好的结晶度和分级孔隙度，并探讨了MOFs与COFs在多相催化中的协同作用。新加坡南洋理工大学的张华教授课题组将MOFs与COFs相结合，形成了一种新型的MOF@COF核-壳杂化材料，即:合成了具有高结晶度和分级孔结构的NH2-MIL-68@TPA-COF。NH2-MIL-68@TPA-COF作为一种新型的可见光驱动光催化剂，在降解有机污染物方面具有广阔的应用前景。韩国浦航科技大学博士后Dong-Pyo Kim等人报道了一种新型的光催化多功能平台：一种金属掺杂的核-壳结构的MOFs@COFs(Pd/TiATA@LZU1)。这种MOF@COF使用含NH2基的MOFs可以直接生长在COF外壳，而不需要额外的功能化步骤。可见，COF@MOF复合材料的多孔核壳结构，在节能分离技术、光催化H2、分离、能量转化和其他催化领域具有广阔的应用前景，因此对其研究具有重要意义。
对于VOC类有害物质如苯乙烯等进行降解处理，现有技术一般采用分子筛。但是实验得知，分子筛的降解效率只有50％左右，而COF@MOF复合材料也只有80％左右。因此，从降解效率上讲，利用COF@MOF复合材料降解苯乙烯等有害物质，还具有一定的研究提升空间。
发明内容
本发明在COF@MOF复合材料中通过合成后交换金属离子引入具有特殊功能的金属离子，提升催化性能；COF包覆MOF形成COF@MOF核壳结构，一方面形成多级孔道结构，在吸附污染物小分子的时候会有层层递进的效果，而且片层中间会形成纳米限域效应，提升催化性能，另一方面由于COF的稳定外壳结构MOF在进行金属离子交换过程中不会造成结构坍塌，维持原有骨架的形状。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种离子交换型COF@MOF/M复合材料，包括有COF包覆MOF晶体材料合成的具有核壳结构的COF@MOF材料，其中M代表金属离子，所述COF@MOF材料的MOF进行合成后金属离子交换，形成具有金属离子的COF@MOF/M复合材料。
一种离子交换型COF@MOF/M复合材料的制备方法，包括有以下步骤：
MOF晶体材料的合成：将一定比例的金属离子盐Ⅰ和MOF有机配体溶于一定量的有机溶剂中，在一定温度和压力或微波超声条件下反应一段时间，然后洗涤、干燥，获得MOF晶体材料；
COF@MOF材料的合成：MOF晶体材料溶于含有COF有机配体Ⅰ前驱体溶液中，加热搅拌或超声分散一段时间形成混合溶液，然后向混合溶液中加入COF有机配体Ⅱ前驱体溶液和适量调节剂，在一定温度和压力或微波超声条件下反应一段时间，然后洗涤、干燥，获得具有核壳结构的COF@MOF材料；
COF@MOF/M复合材料的合成：将一定量的金属离子盐Ⅱ溶于有机溶剂中，向其中加入COF@MOF材料，并加入一定含量调节剂形成混合溶液，将混合溶液置于微波反应器中进行微波反应，然后置于摇床上振荡，重复进行微波-振荡3～5个循环，反应结束后进行洗涤、冷冻干燥得到COF@MOF/M复合材料。
作为上述技术方案的优选，所述金属离子盐Ⅰ为铝、铬、钛、锆、锌、钴或钙的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或醋酸盐中的任一种或多种的混合物。
作为上述技术方案的优选，所述MOF有机配体为对苯二甲酸、均三苯甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、4-[1,2,4]噻唑-4-苯甲酸、2-甲基咪唑、2-溴对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、偶氮苯-4,4-二羧酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、4-(4-吡啶基)苯甲酸、
Figure BDA0002802218000000041
中的任意一种。
作为上述技术方案的优选，所述COF有机配体Ⅰ为均苯三甲醛、对苯二甲醛、四(4-甲酰基苯)甲烷、四醛基苯基卟啉、3,3',5,5'-四醛基联苯、1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)苯、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、2,6-萘二羧醛、
Figure BDA0002802218000000051
中的任意一种。
作为上述技术方案的优选，所述COF有机配体Ⅱ前驱体溶液为苯二胺、蜜勒胺、1,3,5-三氨基苯、联苯二胺、5,15-(氨苯基)-10,20-苯基卟啉、四(4-氨基苯基)甲烷、三(4-氨基苯基)胺、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶、2,4,6-三(4-氨基苯氧基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、4,4,4,4-甲乙烷四基四苯胺、
Figure BDA0002802218000000052
Figure BDA0002802218000000053
中的任意一种。
作为上述技术方案的优选，所述调节剂为甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、酒石酸、氢氟酸、氢氰酸或三氟乙酸。
作为上述技术方案的优选，所述有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、石油醚、四氢呋喃、吡啶、吡咯、乙腈、甲苯、1,4-二氧六环中的任意一种或多种的混合物。
作为上述技术方案的优选，所述金属离子盐Ⅱ为铜、钴、铁、镍、镁或锰的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或醋酸盐中的任一种或多种的混合物。
本发明的有益效果是：本发明在COF@MOF核壳结构的合成后羧基功能基团或氨基功能基团与金属离子进行交换，将铜、铁等有高效催化降解功能的金属离子固定在核壳结构的节点处，发挥单原子催化活性；COF包覆MOF形成COF@MOF核壳结构，一方面形成多级孔道结构，在吸附污染物小分子的时候会有层层递进的效果，而且片层中间会形成纳米限域效应，提升催化性能，另一方面由于COF的稳定外壳结构MOF在进行金属离子交换过程中不会造成结构坍塌，维持原有骨架的形状；用本发明的方法制备的的离子交换型COF@MOF/M复合材料，用于催化苯乙烯降解时，降解效率明显提升，提升达30％以上。
附图说明
图1是本发明的反应原理图；
图2是实施例1、2、3和对比例的苯乙烯降解过程性能对比图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
实施例1
合成COF1@UiO-66/Ti(Ⅳ)复合材料
1)UiO-66的合成：
室温下，在250mL圆底烧瓶中加入DMF(75mL)和ZrCl4(0.4g,)，在60℃超声波分散过程中向溶液中加入乙酸(2.85mL,850mmol)。将加入了对苯二甲酸(0.282g)的DMF(25mL)溶液加入烧瓶中，最后加入去离子水(0.125mL)。将混合溶液紧密封盖，在60℃下超声波分散处理10min，并在120℃恒温油浴锅中加热搅拌24h。然后将溶液冷却至室温，将沉淀物通过离心分离并用DMF(10mL)洗涤离心提纯三次，得到的黄色固体粉末即为UiO-66，再用甲醇(10mL)洗涤三次，最后在60℃的烘箱中干燥24h，得到UiO-66样品。
2)COF1@UiO-66的合成：
室温下，将28mg的UiO-66加入到均三苯甲醛(8mg)的1,4-二氧六环(2ml)溶液中，混合溶液超声分散30min，然后在超声分散过程中滴入0.2ml的甲酸(3M)，继续超声分散30min。之后滴入对苯二胺(8mg)的1,4-二氧六环(2ml)溶液，搅拌1h，然后将混合溶液置于封管中，室温下静置18h，离心分离产物，得到的固体产物用四氢呋喃、丙酮、甲醇分别洗涤三次，并在60℃下真空干燥2h，即获得COF1@UiO-66样品。
3)COF1@UiO-66@Ti(Ⅳ)的合成：
将0.2mg的TiCl4溶于10mL的DMF中，再向其中加入180mg的COF1@UiO-66，将混合溶液在室温下置于摇床上振荡30min，再放入微波反应器中，通过控制微波功率，使得混合溶液进行局部微波反应中反应50min，重复进行振荡-微波3个循环，然后搅拌24h。通过离心将固体与溶剂分离，并用DMF洗涤5次。将洗涤的固体浸入甲醇浴中8h，每2小时更换一次甲醇。离心分离固体样品，冷冻干燥8小时，即获得COF1@UiO-66/Ti(Ⅳ)样品。
实施例2
合成COF2@IRMOF-3/Co复合材料
1)IRMOF-3的合成
将3.0mmol的六水合硝酸锌，0.85mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于20ml DMF，超声分散2min，然后将混合溶液置于反应釜中，在110℃下反应15h，反应后自然冷却到室温，离心分离产物，分别用DMF和甲醇洗涤三次，在50℃烘箱中干燥8h，获得IRMOF-3样品。
2)COF2@IRMOF-3的合成
将40mg的IRMOF-3溶于1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)苯(0.022mmol)的1,4-二氧六环(2.5mL)溶液中，并搅拌30min直至变得均匀，然后在超声分散过程中加入1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB，0.02mmol)和30μL乙酸，继续超声分散30min。然后在100℃下加热搅拌48h，离心分离产物，用THF(四氢呋喃)和甲醇分别洗涤3次，在80℃真空烘箱中干燥12h，获得COF2@IRMOF-3产物。
3)COF2@IRMOF-3/Co-Mn的合成
配置硝酸钴(1mM)和草酸锰(1mM)的DMF溶液10mL，向其中加入220mg的TAPB-COF2@IRMOF-3，将混溶液在室温下置于摇床上振荡15min，再放入微波反应器中，通过控制微波功率，使得混合溶液进行局部微波反应中反应30min，，重复进行振荡-微波5个循环，然后搅拌48h。通过离心将固体与溶剂分离，并用二氯甲烷洗涤3次。将洗涤的固体浸入乙醇浴中12h，每2小时更换一次乙醇。离心分离固体样品，冷冻干燥12小时，即获得COF2@IRMOF-3/Co-Mn样品。
实施例3
合成COF3@ZIF-67/Fe
1)ZIF-67的合成
室温下，将1mmol的Co(NO3)2·6H2O和4mmol的2-甲基咪唑分别溶解在25ml乙醇中，超声分散30min。然后将两溶液混合，在120℃油浴中反应4h，自然冷却到室温，离心分离产物，用乙醇和丙酮洗涤产物3次，85℃烘箱中干燥6h，获得ZIF-67产物。
2)COF3@ZIF-67的合成
将50mg的ZIF-67溶于对苯二甲醛(0.02mmol)的1,4-二氧六环(2ml)溶液中，并搅拌1小时直至变得均匀，然后在超声分散过程中加入四(4-氨基苯基)甲烷(TAPB，0.02mmol)和18μL氢氰酸，继续超声分散30min。然后在150℃下加热搅拌50h，离心分离产物，用1,4-二氧六环、去离子水和甲醇分别洗涤3次，在120℃真空烘箱中干燥5h，获得COF3@ZIF-67产物。
3)配置氯化铁(1.5mM)的DMF溶液10mL，向其中加入180mg的COF3@ZIF-67，将混溶液在室温下置于摇床上振荡45min，再放入微波反应器中，通过控制微波功率，使得混合溶液进行局部微波反应中反应60min，，重复进行振荡-微波4个循环，然后在60℃水浴中搅拌72h。通过离心方法将固体与溶剂分离，并用甲醇洗涤3次。将洗涤的固体浸入丙酮浴中18h，每3小时更换一次乙醇。离心分离固体样品，冷冻干燥8小时，即获得COF3@ZIF-67/Fe样品。
将实施例1制得的COF1@UiO-66/Ti(Ⅳ)、实施例2制得的COF2@IRMOF-3/Co-Mn样品、实施例3制得的COF3@ZIF-67/Fe样品检测比表面积、孔容、平均孔径等性能，并分别用于苯乙烯的降解测试，将上述COF@MOF/M复合材料与现有分子筛进行性能对比，对比结果如下表所示。其中苯乙烯的催化降解试验：利用光催化反应装置进行苯乙烯的催化降解试验，将催化剂悬挂在固定反应器中，将系统抽成真空，在通入适量苯乙烯，装置中气体循环速度为1.25L/min，当系统中苯乙烯浓度保持不变时，达到吸附平衡，打开LED(8W)光源，进行光催化反应，每隔1h检测反应系统中苯乙烯的浓度，并计算反应后浓度与初始浓度之比C/C0。
实施例 比表面积 孔容 平均孔径 苯乙烯降解性能
实施例1 2838.5m2/g 1.52cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup> 2.12nm 99.3％
实施例2 2306.2m2/g 1.40cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup> 1.91nm 99.7％
实施例3 2527.6m2/g 1.42cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup> 2.03nm 99.6％
对比例(分子筛) 747.4m2/g 0.25cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup> 0.85nm 52％
本发明的反应过程原理如图1所示，实施例1、2、3和对比例的苯乙烯降解过程性能对比如图2所示。可见，采用本发明制备方法制得的离子交换型COF@MOF/M复合材料，相比于现有分子筛材料，比表面积、孔容、和平均孔径均有显著提高，对苯乙烯的降解性能大幅提升。因此，本发明制备方法制得的离子交换型COF@MOF/M复合材料在材料性能上具有实质性突破，在节能分离等技术领域效果显著。在节能分离技术领域、光催化H2、分离、能量转化和其他催化领域具有广阔的应用前景。
值得一提的是，本发明专利申请涉及的微波反应器、摇床等技术特征应被视为现有技术，这些技术特征的具体结构、工作原理以及可能涉及到的控制方式、空间布置方式采用本领域的常规选择即可，不应被视为本发明专利的发明点所在，本发明专利不做进一步具体展开详述。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化，因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (3)

1.一种离子交换型COF@MOF/M复合材料的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：
MOF晶体材料的合成：将一定比例的金属离子盐Ⅰ和MOF有机配体溶于一定量的有机溶剂中，在一定温度和压力或微波超声条件下反应一段时间，然后洗涤、干燥，获得MOF晶体材料；
COF@MOF材料的合成：MOF晶体材料溶于含有COF有机配体Ⅰ前驱体溶液中，加热搅拌或超声分散一段时间形成混合溶液，然后向混合溶液中加入COF有机配体Ⅱ前驱体溶液和适量调节剂，在一定温度和压力或微波超声条件下反应一段时间，然后洗涤、干燥，获得具有核壳结构的COF@MOF材料；
COF@MOF/M复合材料的合成：将一定量的金属离子盐Ⅱ溶于有机溶剂中，向其中加入COF@MOF材料，并加入一定含量调节剂形成混合溶液，将混合溶液置于微波反应器中进行微波反应，然后置于摇床上振荡，重复进行微波-振荡3～5个循环，反应结束后进行洗涤、冷冻干燥得到COF@MOF/M复合材料；
所述金属离子盐Ⅰ为铝、铬、钛、锆、锌、钴或钙的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或醋酸盐中的任一种或多种的混合物；
所述金属离子盐Ⅱ为铜、钴、铁、镍、镁或锰的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或醋酸盐中的任一种或多种的混合物；
所述MOF有机配体为对苯二甲酸、均三苯甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、4-[1,2,4]噻唑-4-苯甲酸、2-甲基咪唑、2-溴对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、偶氮苯-4,4-二羧酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、4-(4-吡啶基)苯甲酸、
Figure FDA0003720045760000021
中的任意一种；
所述COF有机配体Ⅰ为均苯三甲醛、对苯二甲醛、四(4-甲酰基苯)甲烷、四醛基苯基卟啉、3,3',5,5'-四醛基联苯、1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)苯、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、2,6-萘二羧醛、
Figure FDA0003720045760000022
中的任意一种；
所述COF有机配体Ⅱ前驱体溶液为苯二胺、蜜勒胺、1,3,5-三氨基苯、联苯二胺、5,15-(氨苯基)-10,20-苯基卟啉、四(4-氨基苯基)甲烷、三(4-氨基苯基)胺、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶、2,4,6-三(4-氨基苯氧基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、4,4,4,4-甲乙烷四基四苯胺、
Figure FDA0003720045760000023
中的任意一种；
所述调节剂为甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、酒石酸、氢氟酸、氢氰酸或三氟乙酸。
2.如权利要求1所述的离子交换型COF@MOF/M复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、石油醚、四氢呋喃、吡啶、吡咯、乙腈、甲苯、1,4-二氧六环中的任意一种或多种的混合物。
3.一种离子交换型COF@MOF/M复合材料，其特征在于，由权利要求1-2中任意一项的制备方法制得。
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