JP2023028320A - 水分解触媒 - Google Patents
水分解触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023028320A JP2023028320A JP2021133953A JP2021133953A JP2023028320A JP 2023028320 A JP2023028320 A JP 2023028320A JP 2021133953 A JP2021133953 A JP 2021133953A JP 2021133953 A JP2021133953 A JP 2021133953A JP 2023028320 A JP2023028320 A JP 2023028320A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- catalyst
- present
- metal element
- splitting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 76
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 title abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 32
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N iridium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 37
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 37
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 238000004769 chrono-potentiometry Methods 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 4
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 2
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010018961 N(5)-(carboxyethyl)ornithine synthase Proteins 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000441 X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000012078 proton-conducting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000005469 synchrotron radiation Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N technetium atom Chemical compound [Tc] GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、従来の水分解触媒であるＩｒＯ2／Ｐｔ等に比べて貴金属成分の割合が低く、且つ効率的な水の電気分解を可能とする触媒と、当該触媒を用いる水の電気分解方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る水分解触媒は、１０以上の金属元素を含み、且つナノ多孔質であることを特徴とする。本発明に係る水の電気分解方法は、本発明に係る水分解触媒を含む２個の電極を水中に浸漬し、前記電極間に電圧を印加することを特徴とする。【選択図】なし
Description
特許法第３０条第２項適用申請有り （Ａ）令和３年１月２７日に、「ＫＵＴ Ｓｅｅｄｓ Ｃｕｔｔｉｎｇ－ｅｄｇｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎｏ．０３」（高知工科大学の研究者紹介）にて発表 （Ｂ）令和３年２月１８日に、「高知工科大学 令和２年度 卒業論文発表会」にて発表 （Ｃ）令和３年５月１４日に、「ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｋｏｃｈｉ－ｔｅｃｈ．ａｃ．ｊｐ／ｐｏｗｅｒ／ｒｅｓｅａｒｃｈ／ｐｏｓｔ＿６５．ｈｔｍｌ」のウェブサイトで公開されている高知工科大学の最先端研究内容の紹介にて発表 （Ｄ）令和３年７月９日に、卒業論文要旨にて発表 （Ｅ）令和３年８月３日に、「ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｉｍ２０２１ａｕｔｕｍｎ／ｓｕｂｊｅｃｔ／３Ｃ０９－１７－０４／ａｄｖａｎｃｅｄ」のウェブサイトで公開されている「日本金属学会 ２０２１年秋期第１６９回講演大会」の講演情報にて発表
本発明は、効率的な水の電気分解を可能とする触媒と、当該触媒を用いる水の電気分解方法に関するものである。
エネルギー問題や長期的な環境汚染に対処するには、触媒の開発が不可欠である。例えば、石油に代わるエネルギー源としては水素が注目されているが、一般的に、水素は水蒸気の電気分解により製造されている。水から水素を発生させる反応（ＨＥＲ）と酸素を発生させる反応（ＯＥＲ）の最先端の触媒は、Ｐｔなどの貴金属や、ＲｕＯ2やＩｒＯ2などの貴金属酸化物である。よって、コスト面から、貴金属をできるだけ多くの安価な金属と組み合わせることにより貴金属の使用量を減らすことが求められている。
近年、様々な金属成分を含む多金属化合物は、金属成分間の相乗効果により、例えば効果的な触媒として開発されている（非特許文献１～３）。多金属化合物の様々な金属成分は、媒介イオンの吸着や脱着を促進したり調節したり、電荷移動を調整することにより、反応全体を促進することができる（非特許文献４）。また、多金属化合物は、構造の最適化に適している。構造の最適化は、活性部位の露出を最大化し、長期安定性を向上させるために重要である（非特許文献５，６）。
多金属化合物の中で、高エントロピー合金（ＨＥＡ）は、５％から３５％の原子濃度範囲の少なくとも５つの金属元素で構成される固溶体であり、２００４年に最初に報告された（非特許文献７～１０）。ＨＥＡは、高度な相乗効果が高いエントロピー、格子歪み、拡散抑制、及びカクテル効果につながるため、理論的および実験的観点から注目を集めている。ＨＥＡは高い配置エントロピーを顕著な特徴とし、これにより、得られた材料が安定した固溶体相で存在できるようになり、硬度、強度、及び耐摩耗性が高まり、酸化や腐食などの劣化に対する耐性が高まる。
これまで、不均一系触媒作用を目的としたナノ構造ＨＥＡを構築するためのいくつかの技術が報告されている。かかる技術としては、炭素熱ショック技術（非特許文献１１，１２）、メカニカルアロイング（非特許文献１３）、高速移動床熱分解（非特許文献１４）、化学合成（非特許文献１５～１７）、及び脱合金化（非特許文献１８～２１）が知られている。
Ｄ．Ｍ．Ｍｏｒａｌｅｓら，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０２０，３０，１９０５９９２
Ｐ．Ｂｈａｎｊａら，Ｃｈｅｍ．Ｃａｔ．Ｃｈｅｍ．，２０２０，１２，２０９１－２０９６
Ｈ．Ｗａｎｇら，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１８，６，８６６２－８６６８
Ｍ．Ｚｈａｎｇら，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０２０，５９，１５４６７－１５４７７
Ｎ．Ｌ．Ｗ．Ｓｅｐｔｉａｎｉら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０２０，３２，７００５－７０１８
Ｇ．Ｚｈａｎｇら，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２０２１，２１，３０１６－３０２５
Ｊ．－Ｗ．Ｙｅｈら，Ａｄｖ．Ｅｎｇ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，６，２９９－３０３
Ｂ．Ｃａｎｔｏｒら，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ａ，２００４，３７５－３７７，２１３－２１８
Ｅ．Ｐ．Ｇｅｏｒｇｅら，Ｎａｔ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１９，４，５１５－５３４
Ｄ．Ｂ．Ｍｉｒａｃｌｅら，Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ．，２０１７，１２２，４４８－５１１
Ｐ．Ｘｉｅら，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１９，１０，４０１１
Ｔ．Ｌｉら，Ｎａｔ．Ｃａｔａｌ．，２０２１，４，６２－７０
Ｎ．Ｋｕｍａｒら，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２０１８，５３，１３４１１－１３４２３
Ｓ．Ｇａｏら，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０２０，１１，２０１６
Ｈ．Ｌｉら，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０２０，１１，５４３７
Ｄ．Ｗｕら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０２０，１４２，１３８３３－１３８３８
Ｋ．Ｋｕｓａｄａら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０２１，１２５，４５８－４６３
Ｚ．Ｊｉｎら，Ｓｍａｌｌ，２０１９，１５，１９０４１８０
Ｈ．－Ｊ．Ｑｉｕら，ＡＣＳ Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．，２０１９，１，５２６－５３３
Ｈ．－Ｊ．Ｑｉｕら，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１９，７，６４９９－６５０６
Ｓ．－Ｈ．Ｊｏｏら，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０２０，３２，１９０６１６０
上述したように、近年、水素の需要が高まっているが、水を電気分解して水素を製造するための触媒としては主に貴金属触媒が用いられていた。しかし、コストの観点から、触媒に含まれる貴金属成分の割合を低減することが求められている。
そこで本発明は、従来の水分解触媒であるＩｒＯ2／Ｐｔ等に比べて貴金属成分の割合が低く、且つ効率的な水の電気分解を可能とする触媒と、当該触媒を用いる水の電気分解方法を提供することを目的とする。
そこで本発明は、従来の水分解触媒であるＩｒＯ2／Ｐｔ等に比べて貴金属成分の割合が低く、且つ効率的な水の電気分解を可能とする触媒と、当該触媒を用いる水の電気分解方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、従来、１０以上の金属元素を含む合金へ脱合金化方法を適用したところ、１０以上の金属元素を含み貴金属成分の割合が低減されているものでありながら、従来の貴金属触媒に比べて水分解性能に優れた触媒が得られることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
以下、本発明を示す。
［１］ １０以上の金属元素を含み、且つナノ多孔質であることを特徴とする水分解触媒。
［２］ 前記金属元素として、貴金属元素、及び貴金属元素以外の遷移金属元素を含む前記［１］に記載の水分解触媒。
［３］ 前記金属元素としてＡｌを含む前記［１］または［２］に記載の水分解触媒。
［４］ 前記金属元素として、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕから選択される１以上の貴金属元素を含む前記［１］～［３］のいずれかに記載の水分解触媒。
［５］ 前記金属元素として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｄから選択される１以上の遷移金属元素を含む前記［１］～［４］のいずれかに記載の水分解触媒。
［６］ 請求項１～５のいずれかに記載の水分解触媒を含む２個の電極を水中に浸漬し、前記電極間に電圧を印加することを特徴とする水の電気分解方法。
［７］ アノード用触媒にはＭｏおよび／またはＴｉを添加し、且つカソード用触媒にはＭｏおよび／またはＴｉを添加しない前記［６］に記載の方法。
［２］ 前記金属元素として、貴金属元素、及び貴金属元素以外の遷移金属元素を含む前記［１］に記載の水分解触媒。
［３］ 前記金属元素としてＡｌを含む前記［１］または［２］に記載の水分解触媒。
［４］ 前記金属元素として、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕから選択される１以上の貴金属元素を含む前記［１］～［３］のいずれかに記載の水分解触媒。
［５］ 前記金属元素として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｄから選択される１以上の遷移金属元素を含む前記［１］～［４］のいずれかに記載の水分解触媒。
［６］ 請求項１～５のいずれかに記載の水分解触媒を含む２個の電極を水中に浸漬し、前記電極間に電圧を印加することを特徴とする水の電気分解方法。
［７］ アノード用触媒にはＭｏおよび／またはＴｉを添加し、且つカソード用触媒にはＭｏおよび／またはＴｉを添加しない前記［６］に記載の方法。
本発明に係る水分解触媒は、１０以上の金属元素を含むことから貴金属元素の割合が低減されている。また、本発明に係る水分解触媒は、従来の水分解触媒であるＩｒＯ2／Ｐｔに比べて水の電気分解効率に優れている。よって本発明に係る水分解触媒は、従来の水分解触媒に取って代わり得るものとして、産業上非常に優れている。
本発明に係る水分解触媒は、１０以上の金属元素を含み、且つナノ多孔質である。以下、本発明に係る水分解触媒を具体例をもってより詳しく説明するが、本発明は以下の具体例に限定されず、また、以下の具体例を２以上組み合わせた態様も、本発明範囲に含まれる。
本発明に係る水分解触媒が含む元素は、水の分解反応の触媒作用を示すものであれば特に制限されないが、例えば、貴金属元素、貴金属元素以外の遷移金属元素、及び両性金属元素が挙げられる。
貴金属元素は、本発明においては水分解反応を触媒する主要成分であり、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が挙げられる。水分解促進作用の観点からは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕから選択される１以上の貴金属元素が好ましく、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＰｔから選択される１以上の貴金属元素がより好ましい。特に、ＯＥＲ用の電極、即ちアノード用触媒にはＲｕおよびＩｒを添加することが好ましく、ＨＥＲ用の電極、即ちカソード用触媒にはＲｕ、Ｉｒ、及びＰｔを添加することが好ましい。貴金属元素は水の分解促進作用に優れているが、高価であることから、本発明では他の金属と組み合わせることにより、その使用量を低減する。
遷移金属元素は、周期表の第３～１１族に含まれる元素をいい、本発明では、貴金属を除くものとする。遷移金属元素としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）の第一遷移金属元素；イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）の第二遷移金属元素；ランタノイド、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）の第三遷移金属元素が挙げられ、第一遷移金属元素および／または第二遷移金属元素が好ましく、第一遷移金属元素がより好ましい。
一般的な金属は酸と反応して溶解されるが、両性金属は塩基とも反応する。本発明において両性金属元素は、塩基によりその一部が溶出してナノポアを形成するが、一部は触媒中に残留している。両性金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）が挙げられ、Ａｌおよび／またはＺｎが好ましく、Ａｌが好ましい。
本発明者らの実験的知見によれば、ＭｏおよびＴｉにより酸素発生反応（ＯＥＲ）活性がわずかに低下し、水素発生反応（ＨＥＲ）活性が高まる。よって、ＯＥＲ用の電極、即ちアノード用触媒にはＭｏおよび／またはＴｉを添加し、ＨＥＲ用の電極、即ちカソード用触媒にはＭｏおよび／またはＴｉを添加しないことが好ましい。
本発明の水分解触媒を構成する各金属元素の割合は、水分解促進作用が発揮される範囲で適宜調整すればよい。例えば両性金属元素は、溶出されてナノポアを形成すると共に他の金属元素が分散されたマトリックスを形成するため、溶出前の触媒前駆体における全金属元素１００％に対する両性金属元素の原子比としては、他の金属元素の数にもよるが、例えば、６０％以上、９０％以下が好ましい。当該割合としては、７０％以上がより好ましく、８０％以上または８５％以上がより更に好ましい。
本発明の水分解触媒における両性金属元素以外の金属元素の割合は、良好な水分解促進作用が発揮される範囲で適宜調整すればよいが、例えば、両性金属元素の溶出前の触媒前駆体において、両性金属元素以外の任意の金属元素に対する他の金属元素の原子比としては０．４以上、１．５以下が好ましい。当該原子比としては、０．５以上がより好ましく、０．８以上がより更に好ましく、また、１．２以下がより好ましく、１．１以下または１．０５以下がより更に好ましい。また、当該原子比を実質的に１に調整してもよい。
本発明の水分解触媒を構成する金属元素の数としては、１１以上または１２以上が好ましく、１３以上または１４以上がより好ましい。当該数の上限は特に制限されないが、多過ぎると触媒の製造が複雑になるおそれがあり得るため、例えば、当該数を２５以下にすることができる。
本発明の水分解触媒において、各金属元素が金属の状態で存在しているか、或いは酸化物として存在しているかは、各金属元素の性質や製造条件などによると考えられ、特に制限されない。
本発明に係る水分解触媒は、ナノ多孔質、即ち、ナノレベルの細孔を有する多孔質なものである。その結果、比表面積が大きくなり、活性が高まると考えられる。
本発明者らの実験的知見によれば、本発明の水分解触媒は、数ｎｍの微細な細孔と数十ｎｍの比較的大きい細孔から構成される多孔質構造を有する。微細な細孔の径としては、１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下がより更に好ましい。比較的大きい細孔の径としては、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下または５０ｎｍ以下がより更に好ましい。
本発明に係る水分解触媒は、特に制限されないが、いわゆる脱合金化方法により製造することができる。具体的には、先ず目的の水分解触媒を構成する各金属元素の原料を高温で溶解して混合し、均一化する。加熱溶融方法としては、特に制限されないが、例えば大気溶解、雰囲気溶解、真空溶解、アーク溶解、プラズマ溶解を用いることができる。得られた溶融混合物を冷却し、所望の形状に成形する。この際、いったんインゴッドやペレット等に成形した後、更に成形してもよい。多孔質化の効率の観点からは、できるだけ薄く又は小さく成形することが好ましい。次に、塩基を用い、両性金属元素の一部を溶出し、多孔質化する。塩基としては、両性金属元素を十分に溶出できるものであれば特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いることができる。溶出条件は適宜調整すればよいが、例えば、温度は１０℃以上、３５℃以下とすることができ、常温としてもよい。溶出時間は、例えば、３０分間以上、１０時間以下とすることができる。溶出後は、通常の後処理を行えばよい。例えば、超純水、純粋、脱イオン水、蒸留水などで洗浄した後、乾燥すればよい。
本発明に係る水分解触媒は、水の電気分解装置の触媒として用いることができ、延いては水素および酸素の製造用触媒として用いることができる。例えば、本発明に係る水分解触媒と樹脂成分を含む塗料を調製し、カーボン等の導電性材料上に塗布して乾燥することにより、電極とすることができる。本発明の水分解触媒は、カソード電極およびアノード電極の両方の触媒として用いることができ、この場合、両触媒は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ水素発生反応活性または酸素発生反応活性に優れた触媒を用いることが好ましい。
得られた電極を、水を溶媒とする電解液に浸漬し、電極間に電圧を印加することにより水を電気分解し、各電極から水素と酸素を得ることができる。電解液としては、例えば希硫酸などの酸性水溶液を用いることができる。また、プロトン伝導性電解質膜上に両電極を形成し、アノード側に水蒸気などとして水を供給しつつ電極間に電圧を印加することにより、カソード側から水素を単独で取り出すことも可能である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例１： ナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ１４）の製造
Ａｌ87Ａｇ1Ａｕ1Ｃｏ1Ｃｕ1Ｆｅ1Ｉｒ1Ｍｏ1Ｎｉ1Ｐｄ1Ｐｔ1Ｒｈ1Ｒｕ1Ｔｉ1の原子比を有する多金属（ＡｌＡｇＡｕＣｏＣｕＦｅＩｒＭｏＮｉＰｄＰｔＲｈＲｕＴｉ）合金インゴットを、純Ａｒ雰囲気中、市販の純粋金属粉末（＞９９．９９％）をアーク溶解することによって調製した。インゴットの組成を確認した後、４０ｍ／ｓの速度で回転する銅ローラーの低温表面でインゴットを再溶融することにより、厚さ約２０μｍ、幅２ｍｍの合金リボンを製造した。得られた合金リボンを、０．５Ｍ ＮａＯＨ中、室温で３時間化学脱合金化することによって、上記組成のｎｐ－ＵＨＥＡリボンを調製した。エッチングされたリボンを脱イオン水で数回洗浄することによりナノポアチャネルに残留している化学物質を除去した後、大気中乾燥した。
Ａｌ87Ａｇ1Ａｕ1Ｃｏ1Ｃｕ1Ｆｅ1Ｉｒ1Ｍｏ1Ｎｉ1Ｐｄ1Ｐｔ1Ｒｈ1Ｒｕ1Ｔｉ1の原子比を有する多金属（ＡｌＡｇＡｕＣｏＣｕＦｅＩｒＭｏＮｉＰｄＰｔＲｈＲｕＴｉ）合金インゴットを、純Ａｒ雰囲気中、市販の純粋金属粉末（＞９９．９９％）をアーク溶解することによって調製した。インゴットの組成を確認した後、４０ｍ／ｓの速度で回転する銅ローラーの低温表面でインゴットを再溶融することにより、厚さ約２０μｍ、幅２ｍｍの合金リボンを製造した。得られた合金リボンを、０．５Ｍ ＮａＯＨ中、室温で３時間化学脱合金化することによって、上記組成のｎｐ－ＵＨＥＡリボンを調製した。エッチングされたリボンを脱イオン水で数回洗浄することによりナノポアチャネルに残留している化学物質を除去した後、大気中乾燥した。
実施例２： ナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ１３）の製造
合金の組成をＡｌ88Ａｇ1Ａｕ1Ｃｏ1Ｃｕ1Ｆｅ1Ｉｒ1Ｍｏ1Ｎｉ1Ｐｄ1Ｐｔ1Ｒｈ1Ｒｕ1に変更した以外は同様にして、ナノ多孔質超高エントロピー合金を製造した。
合金の組成をＡｌ88Ａｇ1Ａｕ1Ｃｏ1Ｃｕ1Ｆｅ1Ｉｒ1Ｍｏ1Ｎｉ1Ｐｄ1Ｐｔ1Ｒｈ1Ｒｕ1に変更した以外は同様にして、ナノ多孔質超高エントロピー合金を製造した。
実施例３： ナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ１２）の製造
合金の組成をＡｌ89Ａｇ1Ａｕ1Ｃｏ1Ｃｕ1Ｆｅ1Ｉｒ1Ｎｉ1Ｐｄ1Ｐｔ1Ｒｈ1Ｒｕ1に変更した以外は同様にして、ナノ多孔質超高エントロピー合金を製造した。
合金の組成をＡｌ89Ａｇ1Ａｕ1Ｃｏ1Ｃｕ1Ｆｅ1Ｉｒ1Ｎｉ1Ｐｄ1Ｐｔ1Ｒｈ1Ｒｕ1に変更した以外は同様にして、ナノ多孔質超高エントロピー合金を製造した。
比較例１： 従来触媒
比較のために、市販の２０ｗｔ％Ｐｔ／グラフェン（Ｐｔ／Ｇ）（Ｎｏ．７３８５４９，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、ＩｒＯ2（Ｎｏ．０９７－０３５７１，富士フイルム和光純薬社製）を使用した。
比較のために、市販の２０ｗｔ％Ｐｔ／グラフェン（Ｐｔ／Ｇ）（Ｎｏ．７３８５４９，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、ＩｒＯ2（Ｎｏ．０９７－０３５７１，富士フイルム和光純薬社製）を使用した。
試験例１： Ｘ線回折
実施例１の合金リボンとナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ）を、単色ＣｕＫα放射線（４０ｋＶ，４０ｍＡ）を使用した粉末Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ－２０００」Ｒｉｇａｋｕ社製）を用い、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で分析した。結果を図１に示す。
図１の通り、合金リボン（図１中、「ａｓ－ｍａｄｅ」）では、Ａｌの原子比が高いため主にＡｌ相が検出され、金属間化合物（Ａｌ3Ｘ）の形成も急速な急冷によって抑制され、Ａｌマトリックス内の他の元素の均一な分布が示唆されている。
１４元素を含むナノ多孔質超高エントロピー合金（図１中、「ｎｐ－ＵＨＥＡ１４」）では、約４０．５°（２θ）にブロードなピークのみが観察され、これはｆｃｃ構造の（１１１）回折である。また、ピークの広さは、ナノメートルサイズの結晶が試料を特徴付け、１４種の金属が様々な原子半径を有する１つの固相に均一に分布していることを示唆している。
同様の結果は、実施例２の１３元素を含むナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ１３）と実施例３の１２元素を含むナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ１２）でも認められた。
実施例１の合金リボンとナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ）を、単色ＣｕＫα放射線（４０ｋＶ，４０ｍＡ）を使用した粉末Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ－２０００」Ｒｉｇａｋｕ社製）を用い、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で分析した。結果を図１に示す。
図１の通り、合金リボン（図１中、「ａｓ－ｍａｄｅ」）では、Ａｌの原子比が高いため主にＡｌ相が検出され、金属間化合物（Ａｌ3Ｘ）の形成も急速な急冷によって抑制され、Ａｌマトリックス内の他の元素の均一な分布が示唆されている。
１４元素を含むナノ多孔質超高エントロピー合金（図１中、「ｎｐ－ＵＨＥＡ１４」）では、約４０．５°（２θ）にブロードなピークのみが観察され、これはｆｃｃ構造の（１１１）回折である。また、ピークの広さは、ナノメートルサイズの結晶が試料を特徴付け、１４種の金属が様々な原子半径を有する１つの固相に均一に分布していることを示唆している。
同様の結果は、実施例２の１３元素を含むナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ１３）と実施例３の１２元素を含むナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ１２）でも認められた。
試験例２： 走査型電子顕微鏡観察
実施例１のナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ１４）の微細構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（「Ｓ－８０２０」日立ハイテクノロジーズ社製）を使用し、加速電圧１０ｋＶで観察した。結果を図２に示す。
図２のＳＥＭ画像の通り、実施例１のナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ１４）は、５０～１００ｎｍ程度以下の細孔チャネルを含む多孔質構造を有する。断面画像によれば、細孔チャネルが全体にわたり存在していた。同様の構造が、実施例２のナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ１３）と実施例３のナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ１２）でも確認された。
実施例１のナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ１４）の微細構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（「Ｓ－８０２０」日立ハイテクノロジーズ社製）を使用し、加速電圧１０ｋＶで観察した。結果を図２に示す。
図２のＳＥＭ画像の通り、実施例１のナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ１４）は、５０～１００ｎｍ程度以下の細孔チャネルを含む多孔質構造を有する。断面画像によれば、細孔チャネルが全体にわたり存在していた。同様の構造が、実施例２のナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ１３）と実施例３のナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ１２）でも確認された。
試験例３： 透過型電子顕微鏡観察
実施例１のナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ１４）の微細構造を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（「ＪＥＭ－２１００Ｆ」および「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ ＮＥＯＡＲＭ」日本電子社製，収差補正器付き，透過システムおよびプローブ形成レンズシステム用，ＣＥＯＳ ＧｍｂＨ）、及びエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）（「ＪＥＤ－２３００Ｔ」日本電子社製）を使用し、２００ｋＶの加速電圧で観察した。試料は、Ｘ線分析のために、カーボンコーティングされたナイロンメッシュ（Ｎｏ．１０３９５、ＬＡＤＤ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）上に移した。低倍率ＴＥＭ画像を図３（１）に、高分解能ＴＥＭ画像を図３（２）に示す。
図３（１）のＴＥＭ画像の通り、実施例１のナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ１４）は、約５０ｎｍ以下のナノ多孔質であることが示された。対応する制限視野回折パターンは、典型的なｆｃｃ構造を持つナノメートルサイズの結晶を示している。
図３（２）の高分解能ＴＥＭ画像は、２～５ｎｍ以下の小さなナノポアと、ランダムに配向したナノ結晶性を示している。
従って、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４は、約２～５ｎｍ以下および約５０ｎｍ以下の階層的なナノ多孔性を示した。これらの階層は、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４、ｎｐ－ＵＨＥＡ１３、及びｎｐ－ＵＨＥＡ１２のバレット－ジョイナー－ハレンダ（ＢＪＨ）細孔径分布を決定するための窒素吸着および脱着等温線を取得することによっても確認された。階層的なナノ多孔性は、それぞれ５０ｎｍ以下および２～５ｎｍ以下の細孔サイズに対応する脱合金化中のＡｌの速い溶解速度と遅い溶解速度から生じると考えられる。
実施例１のナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ１４）の微細構造を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（「ＪＥＭ－２１００Ｆ」および「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ ＮＥＯＡＲＭ」日本電子社製，収差補正器付き，透過システムおよびプローブ形成レンズシステム用，ＣＥＯＳ ＧｍｂＨ）、及びエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）（「ＪＥＤ－２３００Ｔ」日本電子社製）を使用し、２００ｋＶの加速電圧で観察した。試料は、Ｘ線分析のために、カーボンコーティングされたナイロンメッシュ（Ｎｏ．１０３９５、ＬＡＤＤ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）上に移した。低倍率ＴＥＭ画像を図３（１）に、高分解能ＴＥＭ画像を図３（２）に示す。
図３（１）のＴＥＭ画像の通り、実施例１のナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ１４）は、約５０ｎｍ以下のナノ多孔質であることが示された。対応する制限視野回折パターンは、典型的なｆｃｃ構造を持つナノメートルサイズの結晶を示している。
図３（２）の高分解能ＴＥＭ画像は、２～５ｎｍ以下の小さなナノポアと、ランダムに配向したナノ結晶性を示している。
従って、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４は、約２～５ｎｍ以下および約５０ｎｍ以下の階層的なナノ多孔性を示した。これらの階層は、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４、ｎｐ－ＵＨＥＡ１３、及びｎｐ－ＵＨＥＡ１２のバレット－ジョイナー－ハレンダ（ＢＪＨ）細孔径分布を決定するための窒素吸着および脱着等温線を取得することによっても確認された。階層的なナノ多孔性は、それぞれ５０ｎｍ以下および２～５ｎｍ以下の細孔サイズに対応する脱合金化中のＡｌの速い溶解速度と遅い溶解速度から生じると考えられる。
試験例４： ＢＥＴ表面積
実施例１～３のナノ多孔質超高エントロピー合金のＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積を、比表面積・細孔分布測定装置（「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＡＸ ＩＩ」ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）を使用して、７７Ｋで測定した。
その結果、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４、ｎｐ－ＵＨＥＡ１３、及びｎｐ－ＵＨＥＡ１２のＢＥＴ表面積は、それぞれ５５．２ｍ2／ｇ、４８．２ｍ2／ｇ、及び５６．８ｍ2／ｇであった。
実施例１～３のナノ多孔質超高エントロピー合金のＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積を、比表面積・細孔分布測定装置（「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＡＸ ＩＩ」ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）を使用して、７７Ｋで測定した。
その結果、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４、ｎｐ－ＵＨＥＡ１３、及びｎｐ－ＵＨＥＡ１２のＢＥＴ表面積は、それぞれ５５．２ｍ2／ｇ、４８．２ｍ2／ｇ、及び５６．８ｍ2／ｇであった。
試験例５： Ｘ線光電子分光
実施例１のナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ１４）を、無機材質研究所の大型放射光施設（ＳＰｒｉｎｇ－８）のアンジュレータービームラインＢＬ１５ＸＵで、５．９５ｋｅＶの光子エネルギーのＸ線を使用して、硬Ｘ線光電子分光（ＨＡＸＰＥＳ）にて分析した。ＨＡＸＰＥＳスペクトルは、半球型電子エネルギーアナライザー（「ＶＧ ＳＣＩＥＮＴＡ Ｒ４０００」ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔａ社製）を使用して、超高真空下、室温で取得した。結合エネルギーは、Ａｕ薄膜のフェルミエッジを基準にした。０～９５０ｅＶ領域のｎｐ－ＵＨＥＡ１４のＸＰＳスペクトルを図４（ａ）に、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４の高角度暗視野ＳＴＥＭ画像と、特徴的な各ピークに対応するＥＤＳマップを図４（ｂ）に示す。
図４の通り、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４には１４個の元素が存在することが確認された。
実施例１のナノ多孔質超高エントロピー合金（ｎｐ－ＵＨＥＡ１４）を、無機材質研究所の大型放射光施設（ＳＰｒｉｎｇ－８）のアンジュレータービームラインＢＬ１５ＸＵで、５．９５ｋｅＶの光子エネルギーのＸ線を使用して、硬Ｘ線光電子分光（ＨＡＸＰＥＳ）にて分析した。ＨＡＸＰＥＳスペクトルは、半球型電子エネルギーアナライザー（「ＶＧ ＳＣＩＥＮＴＡ Ｒ４０００」ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔａ社製）を使用して、超高真空下、室温で取得した。結合エネルギーは、Ａｕ薄膜のフェルミエッジを基準にした。０～９５０ｅＶ領域のｎｐ－ＵＨＥＡ１４のＸＰＳスペクトルを図４（ａ）に、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４の高角度暗視野ＳＴＥＭ画像と、特徴的な各ピークに対応するＥＤＳマップを図４（ｂ）に示す。
図４の通り、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４には１４個の元素が存在することが確認された。
試験例６： 電極触媒測定
３電極システムを備えた高性能ポテンショスタット/ガルバノスタット（「ＩｖｉｕｍＳｔａｔ電気化学ワークステーション」ＩＶＩＵＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を使用して、室温で電極触媒測定を実施した。
対極電極および参照電極として、それぞれグラファイトロッドおよびＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。作用電極を調製するために、各ｎｐ－ＵＨＥＡ粉末（５ｍｇ）とナフィオン溶液（１２．５μＬ）を水：エタノール＝１：３（ｖ／ｖ）の混合溶媒（５００μＬ）に加え、続いて氷水中で２時間超音波照射し、均一なインクを調製した。調製したインクのアリコート（１０μＬ）を、約０．２５ｍｇ／ｃｍ2の割合で、２ｍｍ×２０ｍｍのカーボン紙（ローディング領域：２ｍｍ×１０ｍｍ，Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｅａｒｔｈ社製）に塗布し、大気中、乾燥させた。得られたカーボンペーパーを電極ホルダーに移し、作用電極として使用した。電解質溶液は、使用前に窒素（純度：９９．９９９％）で少なくとも３０分間パージした。
水素発生反応（ＨＥＲ）と酸素発生反応（ＯＥＲ）の分極曲線は、０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4（ｐＨ＝０）中、５．０ｍＶ／ｓのスキャン速度で測定した。測定された全ての電位は、次の式を使用して、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して較正した。
ＥRHE ＝ ＥAg/AgCl ＋ （０．１９７ ＋ ０．０５９１ × ｐＨ）
全てのデータは、ｉＲ補正を用いて収集した。ターフェルプロットを取得するために、分極曲線を過電圧対電流密度の対数としてプロットし、低過電圧での線形部分を、以下のターフェル式に適合させた。
η ＝ ａ ＋ ｂｌｏｇｊ
［式中、ηは過電圧を示し、ｂはターフェル勾配を示し、ｊは電流密度を示し、ａは交換電流密度を示す。］
電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）の測定は、動作電圧下、１Ｍ～０．１Ｈｚの周波数範囲で定電位モードで実行した。０．２５～０．４０Ｖ対ＲＨＥの領域のサイクリックボルタンメトリー曲線は、様々なスキャンレートで測定した。電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ）は、充電電流対スキャン速度のプロットの傾きから評価した。これは、二重層静電容量Ｃdlに比例していた。触媒の長期安定性は、クロノポテンシオメトリー測定を使用して決定した。
比較のために、市販のグラフェン上のＰｔ（Ｐｔ／Ｇ，２０ｗｔ％）ベンチマーク電極触媒とＩｒＯ2電極も、同じ条件で実験に付した。
分極曲線を図５（ａ）に、０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4中におけるＨＥＲの市販２０％Ｐｔ／Ｇ、及びｎｐ－ＵＨＥＡ１４電極の対応するターフェルプロットを図５（ｂ）に、１０ｍＡ ｃｍ-2の定電流密度での０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4中のｎｐ－ＵＨＥＡ１４電極および市販の２０％Ｐｔ／Ｇ電極のクロノポテンシオメトリー曲線（Ｖ－ｔ）を図５（ｃ）に、分極曲線を図５（ｄ）に、０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4中におけるＯＥＲの市販ＩｒＯ2、ｎｐ－ＵＨＥＡ１２、ｎｐ－ＵＨＥＡ１３、及びｎｐ－ＵＨＥＡ１４電極の対応するターフェルプロットを図５（ｅ）に、ｎｐ－ＵＨＥＡ１２電極および市販のＩｒＯ2について、０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4中４０，０００秒にわたって１０ｍＡ ｃｍ-2の電流密度で収集されたクロノポテンシオメトリー応答（Ｖ－ｔ）を図５（ｆ）に示す。
３電極システムを備えた高性能ポテンショスタット/ガルバノスタット（「ＩｖｉｕｍＳｔａｔ電気化学ワークステーション」ＩＶＩＵＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を使用して、室温で電極触媒測定を実施した。
対極電極および参照電極として、それぞれグラファイトロッドおよびＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。作用電極を調製するために、各ｎｐ－ＵＨＥＡ粉末（５ｍｇ）とナフィオン溶液（１２．５μＬ）を水：エタノール＝１：３（ｖ／ｖ）の混合溶媒（５００μＬ）に加え、続いて氷水中で２時間超音波照射し、均一なインクを調製した。調製したインクのアリコート（１０μＬ）を、約０．２５ｍｇ／ｃｍ2の割合で、２ｍｍ×２０ｍｍのカーボン紙（ローディング領域：２ｍｍ×１０ｍｍ，Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｅａｒｔｈ社製）に塗布し、大気中、乾燥させた。得られたカーボンペーパーを電極ホルダーに移し、作用電極として使用した。電解質溶液は、使用前に窒素（純度：９９．９９９％）で少なくとも３０分間パージした。
水素発生反応（ＨＥＲ）と酸素発生反応（ＯＥＲ）の分極曲線は、０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4（ｐＨ＝０）中、５．０ｍＶ／ｓのスキャン速度で測定した。測定された全ての電位は、次の式を使用して、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して較正した。
ＥRHE ＝ ＥAg/AgCl ＋ （０．１９７ ＋ ０．０５９１ × ｐＨ）
全てのデータは、ｉＲ補正を用いて収集した。ターフェルプロットを取得するために、分極曲線を過電圧対電流密度の対数としてプロットし、低過電圧での線形部分を、以下のターフェル式に適合させた。
η ＝ ａ ＋ ｂｌｏｇｊ
［式中、ηは過電圧を示し、ｂはターフェル勾配を示し、ｊは電流密度を示し、ａは交換電流密度を示す。］
電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）の測定は、動作電圧下、１Ｍ～０．１Ｈｚの周波数範囲で定電位モードで実行した。０．２５～０．４０Ｖ対ＲＨＥの領域のサイクリックボルタンメトリー曲線は、様々なスキャンレートで測定した。電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ）は、充電電流対スキャン速度のプロットの傾きから評価した。これは、二重層静電容量Ｃdlに比例していた。触媒の長期安定性は、クロノポテンシオメトリー測定を使用して決定した。
比較のために、市販のグラフェン上のＰｔ（Ｐｔ／Ｇ，２０ｗｔ％）ベンチマーク電極触媒とＩｒＯ2電極も、同じ条件で実験に付した。
分極曲線を図５（ａ）に、０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4中におけるＨＥＲの市販２０％Ｐｔ／Ｇ、及びｎｐ－ＵＨＥＡ１４電極の対応するターフェルプロットを図５（ｂ）に、１０ｍＡ ｃｍ-2の定電流密度での０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4中のｎｐ－ＵＨＥＡ１４電極および市販の２０％Ｐｔ／Ｇ電極のクロノポテンシオメトリー曲線（Ｖ－ｔ）を図５（ｃ）に、分極曲線を図５（ｄ）に、０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4中におけるＯＥＲの市販ＩｒＯ2、ｎｐ－ＵＨＥＡ１２、ｎｐ－ＵＨＥＡ１３、及びｎｐ－ＵＨＥＡ１４電極の対応するターフェルプロットを図５（ｅ）に、ｎｐ－ＵＨＥＡ１２電極および市販のＩｒＯ2について、０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4中４０，０００秒にわたって１０ｍＡ ｃｍ-2の電流密度で収集されたクロノポテンシオメトリー応答（Ｖ－ｔ）を図５（ｆ）に示す。
図５（ａ）に示すｎｐ－ＵＨＥＡおよびＰｔ／Ｇ触媒の分極曲線は、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４触媒が３２ｍＶの過電圧で１０ｍＡ ｃｍ-2の電流密度を達成したことを示した。この過電圧値は、Ｐｔ／Ｇの３６ｍＶ、ｎｐ－ＵＨＥＡ１３の３６ｍＶ、及びｎｐ－ＵＨＥＡ１２の４２ｍＶよりも低かった。ｎｐ－ＵＨＥＡの水素発生活性を、それらの質量活性を－０．１Ｖ対ＲＨＥでのＰｔの質量活性と比較することによっても評価した。その結果、Ｐｔ／Ｇの質量活性はわずか１．０８Ａ ｍｇ-1
Ptであったのに対して、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４、ｎｐ－ＵＨＥＡ１３、及びｎｐ－ＵＨＥＡ１２の質量活性は、それぞれ２．４４Ａ ｍｇ-1
Pt、１．７０Ａ ｍｇ-1
Pt、及び１．３２Ａ ｍｇ-1
Ptであった。この結果は、ＭｏとＴｉの取り込みが電子修飾の結果としてＨＥＲ活性を促進することを明確に示している。
図５（ｂ）によれば、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４のターフェル勾配は、市販Ｐｔ／Ｇの３３．２ｍＶ ｄｅｃ．-1に比べ、３０．１ｍＶ ｄｅｃ．-1と小さく、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４の触媒活性が優れていることが示された。このターフェルプロットは、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４のＨＥＲ反応速度が最速であったことを示唆している。また、ターフェル勾配から、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４が触媒するＨＥＲプロセスが、Ｖｏｌｍｅｒ－Ｔａｆｅｌメカニズムを介して進行することが推測された。
０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4電解質中の１０ｍＡ ｃｍ-2での比較的低い過電圧と低いターフェル勾配は、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４が他のテストされた触媒よりも触媒水素生成に必要なエネルギーが少ないことを示唆する。
０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4電解質中の１０ｍＡ ｃｍ-2での比較的低い過電圧と低いターフェル勾配は、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４が他のテストされた触媒よりも触媒水素生成に必要なエネルギーが少ないことを示唆する。
１０ｍＡ ｃｍ-2の電流密度でのクロノポテンシオメトリー測定結果を示す図５（ｃ）によれば、Ｐｔ／Ｇは１０時間以内に急激な電位の上昇を示す一方で、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４は１０時間後にわずかな電位の上昇を示したのみであり、非常に安定していた。
安定性試験後にＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、及びＴＥＭ観察を実施したが、明らかな相変態や相分離は検出されず、多孔質の形態はほぼ完全に維持されていた。また、安定性試験後にエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行ったところ、全ての表面要素の比率と分布が変化しないことが示された。
安定性試験後にＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、及びＴＥＭ観察を実施したが、明らかな相変態や相分離は検出されず、多孔質の形態はほぼ完全に維持されていた。また、安定性試験後にエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行ったところ、全ての表面要素の比率と分布が変化しないことが示された。
アノードでの酸素発生反応（ＯＥＲ）は、水分解におけるもう１つの重要な半反応である。ＯＥＲは、複雑な４段階のプロトン共役電子移動プロセスを経て進行し、熱力学的および速度論的な反応速度制限反応と見なされる。酸性環境におけるｎｐ－ＵＨＥＡ触媒のＯＥＲ性能も評価し、比較のために市販のＩｒＯ2触媒を使用した。
ｎｐ－ＵＨＥＡ１２触媒は、図５（ｄ）によれば、０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4中、１０ｍＡ ｃｍ-2で２５８ｍＶのＯＥＲ過電圧を示し、図５（ｅ）によれば、８４．２ｍＶ ｄｅｃ-1のターフェル勾配を示した。どちらもｎｐ－ＵＨＥＡ１３（２９４ｍＶおよび１１６．３ｍＶ ｄｅｃ-1）、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４（２７４ｍＶおよび１２１．１ｍＶ ｄｅｃ-1）、及び市販ＩｒＯ2（４５４ｍＶおよび２８１．０ｍＶ ｄｅｃ-1）よりも大幅に低く、酸性条件下での酸素生成触媒としてのｎｐ－ＵＨＥＡ１２の優位性が認められた。
インピーダンスがＲＨＥに対して１．５Ｖで測定された場合、ｎｐ－ＵＨＥＡ１２のナイキスト線図は最低の電荷移動インピーダンスを示した。この結果から、ｎｐ－ＵＨＥＡ１２が水とＯＥＲの解離に対して最速の触媒反応速度を示すことが明らかとなった。
ｎｐ－ＵＨＥＡ１２触媒は、図５（ｄ）によれば、０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4中、１０ｍＡ ｃｍ-2で２５８ｍＶのＯＥＲ過電圧を示し、図５（ｅ）によれば、８４．２ｍＶ ｄｅｃ-1のターフェル勾配を示した。どちらもｎｐ－ＵＨＥＡ１３（２９４ｍＶおよび１１６．３ｍＶ ｄｅｃ-1）、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４（２７４ｍＶおよび１２１．１ｍＶ ｄｅｃ-1）、及び市販ＩｒＯ2（４５４ｍＶおよび２８１．０ｍＶ ｄｅｃ-1）よりも大幅に低く、酸性条件下での酸素生成触媒としてのｎｐ－ＵＨＥＡ１２の優位性が認められた。
インピーダンスがＲＨＥに対して１．５Ｖで測定された場合、ｎｐ－ＵＨＥＡ１２のナイキスト線図は最低の電荷移動インピーダンスを示した。この結果から、ｎｐ－ＵＨＥＡ１２が水とＯＥＲの解離に対して最速の触媒反応速度を示すことが明らかとなった。
一般的に、酸性媒体での連続ＯＥＲ用の耐久性の高い電極触媒の開発は困難である。従って、ｎｐ－ＵＨＥＡ１２と市販のＩｒＯ2の安定性を評価した。
図５（ｆ）に示すＩｒＯ2のクロノポテンシオメトリー曲線は、酸素発生から１時間以内にかなりの電位上昇を示した。
それに対してｎｐ－ＵＨＥＡ１２のクロノポテンシオメトリー曲線は、１０時間後でも大きく上昇しておらず、酸性ＯＥＲに対する優れた長期安定性が認められた。同様に、ＸＲＤ、ＳＥＭ、及びＴＥＭの結果でも、触媒の結晶相、組成、全体的な形態、及び多孔質構造が長期間にわたって十分に維持されていることが確認された。
図５（ｆ）に示すＩｒＯ2のクロノポテンシオメトリー曲線は、酸素発生から１時間以内にかなりの電位上昇を示した。
それに対してｎｐ－ＵＨＥＡ１２のクロノポテンシオメトリー曲線は、１０時間後でも大きく上昇しておらず、酸性ＯＥＲに対する優れた長期安定性が認められた。同様に、ＸＲＤ、ＳＥＭ、及びＴＥＭの結果でも、触媒の結晶相、組成、全体的な形態、及び多孔質構造が長期間にわたって十分に維持されていることが確認された。
上記の結果から、ｎｐ－ＵＨＥＡは、独特の多孔質構造、大きな表面積、均一性などの好ましい構造的および組成的特性に起因して、ＯＥＲ触媒作用およびＨＥＲ触媒作用の両方で優れた活性と安定性を示したと結論付けることができる。
実施例４： 水電解デバイスの構築
以上の実験結果より、ｎｐ－ＵＨＥＡ１２をＯＥＲの陽極電極として用い、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４をＨＥＲの陰極電極として用いて、水電解デバイスを構築した。
比較のために、市販のＰｔ／ＧをＨＥＲ触媒として用い、市販のＩｒＯ2をＯＥＲ触媒として用い、同様に水電解デバイスを構築した。
以上の実験結果より、ｎｐ－ＵＨＥＡ１２をＯＥＲの陽極電極として用い、ｎｐ－ＵＨＥＡ１４をＨＥＲの陰極電極として用いて、水電解デバイスを構築した。
比較のために、市販のＰｔ／ＧをＨＥＲ触媒として用い、市販のＩｒＯ2をＯＥＲ触媒として用い、同様に水電解デバイスを構築した。
ｎｐ－ＵＨＥＡ１２／／ｎｐ－ＵＨＥＡ１４およびＩｒＯ2／／Ｐｔ／Ｇの０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4中で得られた分極極性を、図６（ａ）に示す。ＩｒＯ2／／Ｐｔ／Ｇでは、１０ｍＡ ｃｍ-2の電流密度で１．６６Ｖのセル電圧が必要であったのに対して、ｎｐ－ＵＨＥＡ１２／／ｎｐ－ＵＨＥＡ１４では、必要なセル電圧がわずか１．５３Ｖであり、水分解に対して優れた全体的な活性を示した。
長期耐久性を比較するために、両水電解デバイスのクロノポテンシオメトリー結果を図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）に示される結果の通り、ＩｒＯ2／／Ｐｔ／Ｇではかなりの電位上昇が認められたが、ｎｐ－ＵＨＥＡ１２／／ｎｐ－ＵＨＥＡ１４では１０時間後でも大きく上昇しておらず、優れた長期安定性が認められた。
Claims (7)
- １０以上の金属元素を含み、且つナノ多孔質であることを特徴とする水分解触媒。
- 前記金属元素として、貴金属元素、及び貴金属元素以外の遷移金属元素を含む請求項１に記載の水分解触媒。
- 前記金属元素としてＡｌを含む請求項１または２に記載の水分解触媒。
- 前記金属元素として、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕから選択される１以上の貴金属元素を含む請求項１～３のいずれかに記載の水分解触媒。
- 前記金属元素として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｄから選択される１以上の遷移金属元素を含む請求項１～４のいずれかに記載の水分解触媒。
- 請求項１～５のいずれかに記載の水分解触媒を含む２個の電極を水中に浸漬し、前記電極間に電圧を印加することを特徴とする水の電気分解方法。
- アノード用触媒にはＭｏおよび／またはＴｉを添加し、且つカソード用触媒にはＭｏおよび／またはＴｉを添加しない請求項６に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021133953A JP2023028320A (ja) | 2021-08-19 | 2021-08-19 | 水分解触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021133953A JP2023028320A (ja) | 2021-08-19 | 2021-08-19 | 水分解触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023028320A true JP2023028320A (ja) | 2023-03-03 |
Family
ID=85331447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021133953A Pending JP2023028320A (ja) | 2021-08-19 | 2021-08-19 | 水分解触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023028320A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024046324A1 (zh) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 北京科技大学 | 多主元多孔合金及制备方法和用于电解海水的多孔电极 |
-
2021
- 2021-08-19 JP JP2021133953A patent/JP2023028320A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024046324A1 (zh) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 北京科技大学 | 多主元多孔合金及制备方法和用于电解海水的多孔电极 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cai et al. | Nanoporous ultra-high-entropy alloys containing fourteen elements for water splitting electrocatalysis | |
| US11996566B2 (en) | Highly active, robust and versatile multifunctional, fully non-noble metals based electro-catalyst compositions and methods of making for energy conversion and storage | |
| Liu et al. | A freestanding nanoporous NiCoFeMoMn high-entropy alloy as an efficient electrocatalyst for rapid water splitting | |
| Chi et al. | Porous core-shell N-doped Mo2C@ C nanospheres derived from inorganic-organic hybrid precursors for highly efficient hydrogen evolution | |
| Xu et al. | Cobalt nickel boride as an active electrocatalyst for water splitting | |
| Yang et al. | Highly acid-durable carbon coated Co3O4 nanoarrays as efficient oxygen evolution electrocatalysts | |
| Ye et al. | Cobalt-iron oxide nanoarrays supported on carbon fiber paper with high stability for electrochemical oxygen evolution at large current densities | |
| Zhang et al. | Electrosynthesis of Co 3 O 4 and Co (OH) 2 ultrathin nanosheet arrays for efficient electrocatalytic water splitting in alkaline and neutral media | |
| Jiang et al. | CoP nanostructures with different morphologies: synthesis, characterization and a study of their electrocatalytic performance toward the hydrogen evolution reaction | |
| US8946116B2 (en) | Nanometer powder catalyst and its preparation method | |
| Teng et al. | Ni nanotube array-based electrodes by electrochemical alloying and de-alloying for efficient water splitting | |
| Singh et al. | A nickel oxide-decorated in situ grown 3-D graphitic forest engrained carbon foam electrode for microbial fuel cells | |
| US20190055657A1 (en) | Oxygen evolution electrocatalysts with carbon coated cobalt (ii, iii) oxide layers | |
| JP2007257888A (ja) | 固体高分子形燃料電池用酸素極触媒およびそれを用いた酸素還元電極およびそれらの製造方法 | |
| Kwon et al. | Au-Ru alloy nanofibers as a highly stable and active bifunctional electrocatalyst for acidic water splitting | |
| Zhang et al. | Molybdenum oxide and molybdenum carbide coated carbon black as an electrocatalyst for hydrogen evolution reaction in acidic media | |
| Kong et al. | Robust Pt/TiO2/Ni (OH) 2 nanosheet arrays enable outstanding performance for high current density alkaline water electrolysis | |
| US9994961B2 (en) | Electrocatalyst for hydrogen evolution and oxidation reactions | |
| Xi et al. | In-situ constructed Ru-rich porous framework on NiFe-based ribbon for enhanced oxygen evolution reaction in alkaline solution | |
| Wang et al. | Construction of hierarchical IrTe nanotubes with assembled nanosheets for overall water splitting electrocatalysis | |
| Song et al. | Simple polyol synthesis of porous coral-like palladium–silver alloy nanostructures with enhanced electrocatalytic activity for glycerol oxidation reaction | |
| Liu et al. | Bulk CrCoNiFe alloy with high conductivity and density of grain boundaries for oxygen evolution reaction and urea oxidation reaction | |
| Gao et al. | Oxide-derived nanostructured metallic-glass electrodes for efficient electrochemical hydrogen generation | |
| Cui et al. | High-efficiency Co6W6C catalyst with three-dimensional ginger-like morphology for promoting the hydrogen and oxygen evolution reactions | |
| Yu et al. | JIN et al. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A80 | Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80 Effective date: 20210902 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 Effective date: 20211007 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20211007 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240508 |