JP4061417B2 - 黒鉛の製造方法およびリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【発明が属する技術分野】
この発明は、高純度で高度に黒鉛化された黒鉛の製造方法、および前記黒鉛を負極材に用いたリチウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
黒鉛の高純度化処理に関して、特開昭63−79759号公報や特開平6−298510号公報が公知である。そこでは、黒鉛化炉で黒鉛化処理した二次炭素材を反応炉内で加熱し、二次炭素材に含まれる不純物を塩素ガスや水素ガスと化合させて除去することにより、黒鉛の純度を上げている。
【0003】
リチウム二次電池の負極材用の黒鉛材として天然黒鉛、球状炭素微粒子(商品名「メソカーボンマイクロビーズ」)、メソフェーズピッチ系炭素繊維や、難黒鉛化性のアモルファスカーボン等が提唱され実用化されている。こうした黒鉛材の物性や製造法に関して、特開平4−188559号公報、特開平4−190557号公報、特開平7−223809号公報、特平7−249411号公報等、多数の提案が為されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従来の黒鉛化処理には、焼成による一次炭素材の形成、黒鉛化処理で得られる二次炭素材の形成、反応炉を用いた二次炭素材からの不純物の除去等の数多くの処理工程と、そのための設備や処理材が必要であり、高純度黒鉛の製造に多大なコストを要していた。
【0005】
この発明の目的は、高純度で高度に黒鉛化された黒鉛を安価に量産することができる黒鉛の製造方法を提供することにある。この発明の目的は、天然黒鉛とほぼ同等の結晶子間隔を実現でき、しかも結晶軸の方向が不揃いで、より大量のリチウムイオンを吸蔵することができる黒鉛を用いた、高エネルギーのリチウム二次電池を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
この発明では、高純度の炭化珪素を前段材料にして、炭化珪素中の珪素原子を熱解離し蒸散させることによって黒鉛を得る。炭化珪素は、例えばアチェソン式炉に代表される間接式抵抗加熱炉を用いて生成でき、高温下で炭素と珪素とが気相反応することによって高純度の炭化珪素を安価にしかも大量に形成できる。この高純度の炭化珪素から珪素原子を取り除くことによって、高純度の黒鉛を生成するのである。珪素原子を除去する際の高温加熱によって、炭素の黒鉛化も同時に進行できる。
【0007】
この発明の黒鉛の製造方法では、間接式抵抗加熱炉1の炉内に、コークスと珪石の混合物を主成分とする主原料5を充填し、対向する一対の電極3・3間のコア部Cに炭素材6を配置する準備工程と、両電極3・3に通電し、珪素の還元炭化反応によって、コア部Cの周囲に炭化珪素のインゴット7を生成する前段工程と、前段工程に連続して両電極3・3に通電し、前記インゴット7を珪素の昇華温度以上、黒鉛の昇華温度以下の温度で加熱して、炭化珪素中の珪素原子を熱解離し、インゴット7の外部へ蒸散させ除去することにより、炭化珪素のインゴット7を高純度の黒鉛8に変成する純化工程とを経て黒鉛を製造する。
【0008】
具体的には、前段工程において、コア部Cの温度を2000〜2500℃に維持し、その状態を20〜40時間維持して高純度の炭化珪素のインゴット7を生成し、純化工程において、コア部Cの温度を2700〜3200℃に維持し、その状態を1時間以上維持して高純度の黒鉛8を生成する。
【0009】
純化工程では前段工程より高温の状態を維持して、炭化珪素結晶から珪素原子を熱解離する。元来、炭化珪素の結晶は4面体であるが、前段工程の結晶成長時に多形化し、結晶軸の方向が不揃いになる。この状態で珪素原子を熱解離すると、近隣の炭素原子が珪素原子の解離跡に結合する。その結果、隣接する炭素の結晶子の界面に余分の隙間が形成され、そこにリチウムイオンを吸蔵することができる。純化工程の高温加熱によって、炭素結晶の黒鉛化も促進される。従って、上記の黒鉛を用いて高エネルギーのリチウム二次電池を構成できる。
【0010】
この発明に係るリチウム二次電池は、炭化珪素を前段材料にして、この前段材料を高温処理し、珪素原子を熱解離して得られる高純度の黒鉛を素材としており、所定粒度に調整した上記の黒鉛を含む負極材と、負極側の集電体16とで負極15を形成する。
【0011】
【実施例】
図1にこの発明に係る黒鉛の製造方法の過程を示している。黒鉛は、アチェンソン炉に代表される間接抵抗加熱炉(以下単に加熱炉という)1を用いて、準備工程(図1(a))と、前段工程(図1(b))と、純化工程(図1(c))と、調整工程の各工程を経て製造する。
【0012】
加熱炉1は、バスタブ状に上面が開口する左右横長の炉体2を有し、炉体2の左右側壁のそれぞれに円柱状の電極3・3を対向配置してなる。炉体2は、炉床に固定した左右一対の側壁と、炉床で前後方向へ分離自在に支持した前後一対の前後壁とからなる。炉床および炉体2はそれぞれ耐火材で形成し、電極3は黒鉛電極からなる。図示していないが、一対の電極3に高電流を供給するために電源装置を設ける。電源装置は加熱炉1の運転状態に応じて電流値および電力量をモニターし、電圧値を自由に変更し調整できる。
【0013】
(準備工程)
この工程では、炉内に主原料5を充填し、さらに一対の電極3・3の間のコア部Cに炭素材6を円柱状に配置して、その周囲を主原料5で充満する。主原料5は、それぞれ粉状に粉砕したコークスと珪石の混合物を主成分にしており、必要に応じておが屑や、金属酸化物を除去するための塩化ナトリウム等を添加する。炭素材6としては粉粒状あるいは塊状のコークスを適用するが、他の炭素材や黒鉛を適用してもよく、炉内に配置したときの断面積を電極3の断面積とほぼ一致させる。
【0014】
(前段工程)
この工程では、一対の電極3・3に加熱電流を供給し、炭素材6で発生するジュール熱によって炉内温度を上昇させ、珪素に還元炭化反応を惹き起こして炭化珪素を生成する。詳しくは、図2に示すように、主原料5の乾燥および予熱を行う予熱過程と炭化珪素の初期結晶を生成する予備反応過程と、結晶成長過程とを順に経て、高純度の炭化珪素を生成する。図2の運転チャートは、加熱炉1の最大電力容量が1500KVAである場合を示しており、以下この炉の運転チャートに従って制御例を説明する。
【0015】
前段工程にはおよそ45時間前後を要する。そのうち通電開始から約4時間程を予熱過程に当てる。この予熱過程では、通電開始時に400Vの電圧を加えて炭素材6の温度上昇を待つ。温度の上昇と共に炭素材6の電気抵抗が徐々に降下し、通電電流値が増す。この電流値の増加を見ながら電圧を徐々に低下し、予熱過程の終了時点で電圧値を200Vに降下し、電流値を3KAに調整する。
【0016】
予備反応過程は予熱過程の終了時点から約16時間前後を当て、最初の4時間は電流値の増加を見ながら電圧を100Vにまで低下し、コア部Cの温度を2000℃前後にまで高める。この後も炭素材6の電気抵抗は低下する傾向にあるので、電流値の増加を見ながら電圧値を50Vにまで徐々に降下させ、コア部Cの温度を2000〜2500℃に維持する。予備反応過程が終了した時点の電流値は24KAとなる。
【0017】
結晶成長過程では、予備反応過程が終了した時点の温度状態を約26時間維持して、結晶の成長を待つ。この過程においても、電流値の増加を見ながら電圧値を徐々に低下させ、最終的に40Vまで降下させる。その間に電流値は24KAから30KAまで増加する。前段工程を終えた時点で、図1(b)に示すように、コア部Cの周囲に炭化珪素のインゴット7が筒状に生成される。インゴット7は結晶型がα型の炭化珪素で占められ、その周囲にβ型結晶の炭化珪素の薄い層が同心円状に形成される。
【0018】
(純化工程)
この工程では、前段工程に連続して電極3に通電し、コア部Cの温度を珪素の昇華温度以上、黒鉛の昇華温度以下に維持する。具体的には、コア部Cの温度を2700〜3200℃に上げ、その状態を1時間維持する。より好ましくは、コア部Cの温度を2800〜3000℃の範囲内に維持し、その状態を15〜20時間維持する。そのために、純化工程への移行と同時に電圧値を50Vに上げ、電流値の増加を見ながら徐々に電圧値を降下させる。純化工程を終了する時点で電流値は37.5KAとなり、電圧値は40Vに調整する。
【0019】
純化工程では、インゴット7の温度が2500〜3000℃に上昇する。そのため、炭化珪素の結晶を構成する珪素原子は、炭素原子から熱解離してガス化し、インゴット7の外へ蒸散する。その結果、インゴット7は炭素原子のみで形成されることとなり、十分な加熱時間を維持することによって、その黒鉛化を維持できる。炭化珪素の結晶構造は基本的に4面体(三角錐状)になっているが、結晶成長過程で多形化し、結晶軸の方向がランダムになる。こうした結晶構造から珪素原子が熱解離すると、近隣の炭素原子が珪素原子の解離跡を埋めるようにして結合する。その結果、炭素の結晶子の界面に余分な隙間が形成される。この間も高温状態を維持し続けるので、炭素結晶は徐々に黒鉛化され、純化工程が終了した時点で、インゴット7の殆どを高度に黒鉛化された黒鉛8で占めることができる。その外周部には新たに炭化珪素インゴット7が生成される。
【0020】
(調整工程)
電極3への通電を停止した後、加熱炉1が冷えるのを待って調整工程に移る。この工程では、炉体2の前後壁を前後に分離して加熱炉1を解体し、さらに炉内の未反応の原料5やインゴット7を解砕除去して、黒鉛8を取り出す。インゴット7と黒鉛8とコア部Cとは明確な界面を介して隣接しており、黒鉛8のみを容易に取り出すことができる。得られた黒鉛8を洗浄した後解砕し、さらに粉砕機で細粉化して粒度を調整し、粉状の黒鉛に仕上げる。
【0021】
上記のようにして得られた黒鉛の純度を確認し、さらに黒鉛化度を確認するための物性分析を行った。純度に関しては、波長分散型蛍光X線分析装置を用いて不純物の元素半定量分析を行い、さらにX線回折装置を用いて不純物の結晶性化合物の定性分析を行った。前者の結果を図3に、後者の結果を図4にそれぞれ示す。黒鉛化度に関しては、X線回折装置を用いて、黒鉛の格子定数と結晶子の大きさを測定し、測定結果から結晶子間隔を算出した。その結果、黒鉛の結晶子間隔dは3.353Åと、天然黒鉛の結晶子間隔3.35Åとほぼ一致することが判った。
【0022】
図3の図表から明らかな通り、分析対象となった黒鉛に含まれる不純物は、いずれも検出限界以下でしかなく、黒鉛の純度が十分に高度であることを確認できた。また、図4の多重ピーク分析図から見られる通り、ピーク位置はA点(42.2550)、B点(43.3317)、C点(44.4179)に集中しており、黒鉛のピークパターンと完全に一致することが判る。なお、ピーク分析は加重平均法(平滑化点数15)により行った。因みに、黒鉛の入手経路を伏せた状態で物性分析を依頼したので、分析作業に携わった分析者は、分析対象を天然の黒鉛であると結論付けた。
【0023】
図5に上記の黒鉛を負極材に適用したリチウム二次電池の一例を示す。このリチウム二次電池はケース10、封口板11、ガスケット12、正極13、非水溶性の電解液を含むセパレータ14、負極15とからなり、常法に従って組み立てられる。負極15は、黒鉛粉にバインダーを配合してペースト状の負極材を形成し、これを集電体16の片面に塗着した後、負極材にリチウムイオンをドープして形成した。実験室で試作したリチウム二次電池の放電容量を計測した結果、350Ah/Kgであった。
【0024】
高純度で高度に黒鉛化された黒鉛は、珪素の還元炭化反応(アチェソン法)で生成した炭化珪素を出発原料にして製造できるのはもちろん、これ以外の製法で生成した炭化珪素を出発材料にして製造することができる。例えば、金属珪素や酸化珪素の粉末に炭素粉を混合し、これらを黒鉛るつぼの中で加熱して得られる炭化珪素や、気相反応法で得られる炭化珪素、あるいは有機珪素ポリマを熱分解して得られる炭化珪素を出発材料とすることができる。
【0025】
図6に示すように、上記の各製法で生成した炭化珪素20をるつぼ21に収容し、るつぼ21を加熱炉23で珪素の昇華温度以上、黒鉛の昇華温度以下の温度で加熱して、炭化珪素20中の珪素原子を熱解離し蒸散することにより、炭素原子のみをるつぼ21内に残留し黒鉛化する。加熱炉1としては直接式抵抗加熱炉が簡便であり、その場合はるつぼ21として黒鉛で形成した蓋22付きのるつぼ21を用いて、るつぼ自体を発熱させる。蓋22には珪素原子を蒸散させるための通口24を設けておく。るつぼ21に収容する炭化珪素20はインゴット状態と、粉粒状のいずれであってもよいが、できるだけ隙間を生じないように密に充填すべきである。符号25は黒鉛電極である。るつぼ21の外面をコークスで覆って、無酸化雰囲気中で加熱するとなお良い。
【0026】
るつぼは黒鉛以外の耐火材で形成してあってもよいが、この場合は炭化珪素を炭素材で包むようにるつぼ内に配置して、不純物が黒鉛に含まれるのを防止する。当然、加熱炉の構造や加熱方式は問わない。例えば炭化珪素の円柱状インゴットの一群を黒鉛化炉に集積し、インゴット間の隙間にジュール熱を発生させるためのコークスを密に充填し、通電することにより珪素原子を熱解離させ蒸散することができる。
【0027】
【発明の効果】
本発明ではまず高純度化しやすい炭化珪素を合成し、これに高温の熱を加えて炭化珪素中の珪素原子を熱解離し、高純度で高度に黒鉛化された黒鉛を得るようにした。従って、不純物を含む炭素材を出発材料にして、そこから炭素以外の不純物を徐々に取り去る、従来の黒鉛化法に比べて、黒鉛の純度を著しく向上でき、しかも高純度の黒鉛を少ない処理工程で安価に大量に供給することができる。とくに、炭化珪素の合成から珪素の熱解離に至る一連の作業をアチェソン式炉等の加熱炉で一貫して連続処理する製造法によれば、炭化珪素の合成過程と珪素の熱解離過程との間で加熱炉を冷却し、改めて加熱炉を高温状態に加熱する必要がないので、熱効率がよく加熱炉の消費電力量を減少し、黒鉛の製造に要する費用をさらに削減することができる。
【0028】
炭化珪素中の珪素原子を熱解離して得られる黒鉛は、炭素の結晶軸の方向が不揃いであるうえ、結晶子間隔が天然黒鉛に極めて近似しており、リチウムイオンを吸蔵するための隙間をより多く備えているので、これを負極材とすることによって、リチウムイオンのドープ量が増加し、高エネルギーのリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】黒鉛の製造工程を示す説明図である。
【図2】加熱炉の運転例を示す図表である。
【図3】黒鉛の物性分析結果を示す図表である。
【図4】黒鉛の物性分析結果を示すピーク分析図である。
【図5】リチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
1 加熱炉
3 電極
5 主原料
6 炭素材
7 インゴット
15 負極
16 集電体
C コア部
Claims (3)
- 間接式抵抗加熱炉1の炉内に、コークスと珪石の混合物を主成分とする主原料5を充填し、対向する一対の電極3・3間のコア部Cに炭素材6を配置する準備工程と、
両電極3・3に通電してコア部Cの温度を2000℃前後にまで高めたのち、コア部Cの温度を2000〜2500℃の状態に維持し、珪素の還元炭化反応によって、コア部Cの周囲にα型の炭化珪素のインゴット7を生成する前段工程と、
前段工程に連続して両電極3・3に通電し、前記インゴット7を珪素の昇華温度以上、黒鉛の昇華温度以下の温度である2700〜3200℃に加熱して、炭化珪素中の珪素原子を熱解離し、インゴット7の外部へ蒸散させ除去することにより、α型の炭化珪素のインゴット7を高純度の黒鉛8に変成する純化工程とを含むことを特徴とする黒鉛の製造方法。 - 前段工程において、コア部Cの温度を2000℃前後に高めたのち2000〜2500℃の状態に20〜40時間維持して高純度の炭化珪素のインゴット7を生成し、
純化工程において、コア部Cの温度を2800〜3000℃の範囲内で15〜20時間維持して高純度の黒鉛8を生成する請求項1記載の黒鉛の製造方法。 - 炭化珪素を前段材料にして、この前段材料を高温処理し、珪素原子を熱解離して得られる請求項1記載の黒鉛を素材としており、
所定粒度に調整した上記の黒鉛を含む負極材と、負極側の集電体16とで負極15が形成してあるリチウム二次電池。
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