CN107758670B - 一种碳化硼超细粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳化硼超细粉体的制备方法，其基于一种碳化硼冶炼装置，该碳化硼冶炼装置包括由耐火砖砌成的冶炼炉体及扣合在冶炼炉体的顶部开口上的下沉式盖板；冶炼炉体的侧壁上插设有用于接通电源的正极和负极；该制备方法包括步骤：S1、将硼源和碳源充分混合获得冶炼原料；S2、将冶炼原料完全填充至冶炼炉体内并盖合下沉式盖板；S3、施加电压以加热冶炼原料至1500℃～1900℃后保温24h～48h，获得碳化硼超细粉体。根据本发明的制备方法通过近密闭高温处理方法制备碳化硼，减少了杂质污染，产品结晶性好，获得的碳化硼超细粉体主含量大于96％，产品分级后达到磨料要求，满足研磨行业或工程陶瓷领域对碳化硼粉体的质量要求。

Description

一种碳化硼超细粉体的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料制备技术领域，具体来讲，涉及一种碳化硼超细粉体的制备方法。

背景技术

碳化硼的晶格属于R3m空间点阵，晶格常数为

α＝66°18′，通常也称为六方晶格。碳化硼的菱面体结构可视为由一个立方原胞从空间对角线拉长而成，形成规则的二十面体。平行于空间的对角线成为六方标志的C轴，由三个硼原子与相邻的二十面体互相连接组成线性链。因此，单位晶胞包含12个二十面体位置，三个位置处于线性链上。化学式为B₁₂C₃、即B₄C。碳化硼结构稳定，相对密度为2.508～2.512，熔点为2350℃，沸点为3500℃，是一种有很高硬度的化合物。碳化硼与酸、碱溶液不起反应，容易制造而且价格相对便宜，广泛应用于硬质材料的磨削、研磨、钻孔等。碳化硼具有高熔点、大中子捕获面、低密度、较好的化学惰性、优良的热学和电学性能，是继金刚石、立方氮化硼之后，最坚硬的物质。碳化硼除了大量用作磨料之外，还可以制作各种耐磨零件、热电偶元件、高温半导体、宇宙飞船上的热电转化装置、防弹装甲、反应堆控制棒与屏蔽材料等。

目前国内外制备碳化硼粉末的主要方法方法有：碳热还原法、自蔓延高温合成法、机械合金法等。具体来讲，1)碳热还原法：根据使用的炉体的不同，碳热还原法分为电弧炉法和碳管炉法。主要过程是将硼酐(或硼酸)与碳黑均匀混合，通氩气保护，在高温下利用碳还原氧化硼，得到碳化硼。在碳热还原法制备碳化硼中不可避免地损失氧化；在实际生产中为了加快反应速度，提高生产效率，往往升高反应温度至2300℃，甚至2500℃以上；如一种核工业用碳化硼粉的制备方法，其采用了电弧炉碳热还原法，烧结温度达到2350℃～2500℃，恒温冶炼10h～14h，制备出块状碳化硼，然后再经破碎、酸洗等工艺，生产出粒径小于63μm的碳化硼粉体。碳管炉冶炼法是在保护气氛下利用碳管炉进行焙烧，制备出的碳化硼中游离碳和游离硼含量较低，粉末细且均匀，粒度在0.1-5μm之间，碳化硼相含量可控制在95％以上。2)自蔓延高温合成法：将一定比例的镁粉(或者铝粉)、碳粉和氧化硼粉末混合，压制成坯体，在保护气中点燃，反应后将酸洗、干燥获得产品，该反应为强烈的放热反应，反应温度一般在1273K～1473K之间，在保护气氛和一定压力下点燃，可自维持燃烧使反应继续进行，因此也称自蔓延高温还原合成(SHS)；如一种碳化硼粉体的制备方法，其将原料有机碳源与硼酐、金属镁粉按照一定比例混合，经过燃烧反应，所得产物加入浓盐酸搅拌浸泡，然后抽滤，水洗涤至中性，将水洗后所得滤饼进行干燥，即可得到超细碳化硼多晶粉末，该法具有反应温度较低、节约能源、反应迅速及容易控制等优点，所以合成的碳化硼粉的纯度较高且原始粉末粒度较细，一般不需要破碎处理，是目前合成碳化硼粉的较佳方法，但是反应物中残留的MgO必须通过附加的工艺洗去，且极难彻底除去。3)机械合金化法：目前得到较大认同的反应机制是机械合金化诱发自蔓延高温合成。反应物经一段时间球磨后，在很短的时间内发生激烈反应，并释放出大量的热，其中机械冲击扮演着点燃反应的重要角色，原料主要有氧化硼粉、镁粉和石墨粉，制备出的碳化硼粉粒径小于1μm。

近年来的研究主要集中在尝试不同的硼源和碳源、变革混料工艺来降低反应活化能和反应温度，从而减少硼的损失，制备出高性能的粉末。如一种低温合成碳化硼的方法硼的方法，其采用氯乙烯醇和硼酸制备前驱体，然后低温干燥后，在800℃焙烧下焙烧制备出多孔状碳化硼，该法能耗低、操作简单，但碳源成本高、产品纯度较低；或一种高纯碳化硼粉体的制备方法中采用六方氮化硼和石墨粉为原料，在气氛保护下，反应1h～3h，控制温度为1800℃～2300℃所得碳化硼纯度达到99.6wt％以上，满足对高纯度碳化硼的需求，该法适合对纯度要求很高的领域，但是采用六方氮化硼也存在着成本高，不适宜大规模工业生产的弊端。

与此同时，以反应设备来划分碳化硼的制备方法时，国内主要的冶炼方法为电弧炉法，该方法的优点是：设备结构简单、占地面积小、建成速度快，但该法也有较大的缺陷，包括能耗大、高温下对炉体的损坏严重，尤其是合成的原碳化硼大块体，还需要大量的破碎、除杂工序，大大增加了生产成本。该法目前是国内碳化硼冶炼企业的主要生产方法，但每生产1吨碳化硼就会产生1吨左右的粉尘(主要是高温挥发的硼酐)，随着人们对环保的重视，该法越来越达不到环保要求，需改造升级。虽然碳管炉法生产出来的碳化硼粉是海绵状，不需要进行二次破碎，但产能非常低，成本很高。目前只适用于特殊行业需求，不适宜大规模推广和发展。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种碳化硼超细粉体的制备方法，该制备方法减少了杂质元素污染，产品结晶性好，获得的碳化硼产品主含量大于95％，产品分级后达到磨料要求，可满足研磨行业或是工程陶瓷领域对碳化硼粉体的质量要求。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种碳化硼超细粉体的制备方法，所述制备方法基于一种碳化硼冶炼装置，所述碳化硼冶炼装置包括由耐火砖砌成的冶炼炉体，所述冶炼炉体包括底板以及围合在所述底板四周的侧壁，所述冶炼炉体的顶部具有一开口，所述开口上扣合有一下沉式盖板，所述下沉式盖板上具有排气孔；所述冶炼炉体的相对的两个侧壁上分别插设有正极和负极，所述正极和所述负极均贯穿至所述冶炼炉体的内部并端部相对；所述冶炼炉体内部填充有冶炼原料；所述正极和所述负极用于接通电源以对所述冶炼原料进行加热冶炼，所述下沉式盖板随所述冶炼原料的物相由固相转变为液相的过程中逐渐下沉；所述制备方法包括步骤：

S1、将硼源和碳源充分混合获得所述冶炼原料；所述硼源为超细氧化硼和/或超细硼酐，所述碳源为超细石墨和/或超细碳粉；其中，所述超细氧化硼的粒径不超过12μm，所述超细硼酐的粒径不超过12μm，所述超细石墨的粒径不超过12μm，所述超细碳粉的粒径不超过12μm；

S2、将所述冶炼原料完全填充至所述冶炼炉体内，并将所述下沉式盖板盖合在所述冶炼原料上；

S3、对所述正极和所述负极施加电压，以加热所述冶炼原料至1500℃～1900℃后保温24h～48h，获得碳化硼超细粉体。

进一步地，所述底板上还铺设有煤渣层，所述煤渣层用于导通所述正极和所述负极。

进一步地，所述冶炼原料中硼原子与碳原子的物质的量之比为5:1～7:1。

进一步地，在所述步骤S3中，当升温至1500℃～1900℃后，向所述冶炼炉体和所述下沉式盖板外部均覆盖保温层。

进一步地，在所述步骤S3中，还向所述保温层外部覆盖密闭层。

进一步地，所述底板上开设有导气孔，所述导气孔用于向所述冶炼炉体内部通入冶炼惰性气体；在所述步骤S3中，在加热冶炼所述冶炼原料的过程中，向所述冶炼炉体内通入冶炼惰性气体。

进一步地，所述冶炼惰性气体为氮气或氩气。

有益效果：

(1)根据本发明的碳化硼超细粉体的制备方法过程稳定，相比现有技术中的基于电弧炉等的制备方法需人工大幅减少，冶炼操作仅需1-2人即可，有效地节约了劳动成本；电弧炉冶炼过程不易操作，且可控难度较大，但根据本发明的碳化硼超细粉体的制备方法所基于的碳化硼冶炼装置在冶炼原料填充完成后即可进行自动温控升温程序，大大地减轻了工人的的劳动强度，改善了工作环境；

(2)根据本发明的碳化硼超细粉体的制备方法所基于的碳化硼冶炼装置中的冶炼炉体的有效体积可根据冶炼原料的体积自主调控，从而可大幅减少能源损耗；并且冶炼一次投料量大，可实现大批量生产；

(3)根据本发明的碳化硼超细粉体的制备方法所基于的碳化硼冶炼装置在冶炼过程为一次装料直至发生反应完成，避免了其他污染物在冶炼过程中进入到产品中的可能性，使用过程中将大大提高产物的纯度；

(4)根据本发明的碳化硼超细粉体的制备方法的冶炼温度相对较低，与传统电弧炉相比冶炼最高温度降低500℃以上，通过采用超细粉体原料以及特殊的冶炼方式，使硼源和碳源在1500℃～1900℃发生反应，实现了中低温制备碳化硼超细粉体，通过延长反应时间，使反应充分完成；较低的反应温度大幅降低了冶炼中的能源消耗以及后续破碎工艺难度，综合能源消耗降低25％以上；

(5)根据本发明的碳化硼超细粉体的制备方法采用密闭的形式，冶炼过程中减少了能量的消耗和材料的浪费，大大节约了生产成本；相比现有技术中的电弧炉，密闭的反应条件不仅减少了冶炼过程中产生的大量烟尘对环境的影响，减轻了对环境的影响，同时也避免了电弧炉的开放式的冶炼方式，冶炼过程中能量和原料浪费较大

(6)根据本发明的碳化硼超细粉体的制备方法可大幅减少硼酐的挥发，节约原料；并且产品纯度高，碳化硼超细粉体的主含量高达96％以上，产品主要呈松散状，以利于后续的筛分分级。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的实施例1的碳化硼超细粉体的制备方法获得的碳化硼超细粉体的XRD图片；

图2是根据本发明的实施例2的碳化硼超细粉体的制备方法获得的碳化硼超细粉体的XRD图片；

图3是根据本发明的实施例3的碳化硼超细粉体的制备方法获得的碳化硼超细粉体的XRD图片。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明公开了一种碳化硼超细粉体的制备方法，该制备方法基于一种碳化硼冶炼装置。

具体来讲，该碳化硼冶炼装置包括由耐火砖砌成的冶炼炉体以及由耐高温材料制成的下沉式盖板；该冶炼炉体包括底板以及围合在底板四周的侧壁，冶炼炉体的与底板相对的顶部具有一开口，开口上即扣合所述下沉式盖板；也就是说，所述冶炼炉体是一个由耐火砖砌成的顶部具有开口的“箱状体”。

更为具体地，该下沉式盖板上开设有排气孔，用以排除冶炼炉体内部在冶炼过程中产生的气体；冶炼炉体的相对的两个侧壁上分别插设有正极和负极，正极和负极均贯穿至冶炼炉体的内部且二者的端部相对；冶炼炉体的内部填充有冶炼原料，正极和负极即可接通电源以对冶炼原料进行加热冶炼，在冶炼过程中，冶炼原料受热在高温条件下逐渐熔融，由此导致体积减小，该下沉式盖板即随着冶炼原料的上述物相转变而逐渐下沉，以使冶炼炉体内始终保持相对密闭的反应空间。

值得说明的是，此处虽然在下沉式盖板上开设有排气孔，但仍旧保证了反应体系的相对“密闭性”，这是由于冶炼原料这一反应体系始终保持高温状态，在冶炼过程中所产生的高温气体会向上移动并经由排气孔排出，而外界的空气、水蒸气等则不易由排气孔进入冶炼炉体内部。

优选地，底板上还铺设有煤渣层，用以导通正极和负极，由此，相对插设的正极和负极的端部在冶炼炉体内即不必相互接触，可有效减少正极和负极的长度，降低成本。

进一步地，冶炼炉体和下沉式盖板外部均覆盖有保温层，以使该碳化硼冶炼装置在使用过程中获得良好的保温效果，尤其是在制备碳化硼的过程中会加热至高达2000℃以上的高温；更进一步地，保温层外还覆盖有密闭层，用以进一步隔绝空气中的水分等进入冶炼炉体内部。

与此同时，为了获得更好的冶炼效果，可在底板上开设导气孔，导气孔用于向冶炼炉体内部通入冶炼惰性气体，以加速排除冶炼炉体内产生的水蒸气或其他副产气体，从而提供一更为纯净的冶炼环境。

一般地，冶炼惰性气体为氮气或氩气等不与不参与冶炼反应的气体即可。

该碳化硼冶炼装置的一般使用温度非常高，为了方便在其使用过程中对冶炼炉体内的温度进行有效测定与监控，可在未插设正极和负极的另两个相对的侧壁上插设一支测温棒，并在该测温棒旁插设一支与该测温棒相平行的热电偶。

上述碳化硼冶炼装置在制备碳化硼超细粉体时，可大幅减少硼酐的挥发，节约原料；并且产品纯度高，碳化硼超细粉体的主含量可高达96％以上，产品主要呈松散状，以利于后续的筛分分级。

具体来讲，该碳化硼超细粉体的制备方法，包括下述步骤：

在步骤S1中，将硼源和碳源充分混合获得冶炼原料。

具体来讲，硼源为超细氧化硼和/或超细硼酐，碳源为超细石墨和/或超细碳粉；此处“超细”是指粒径不超过12μm的粉体材料，即硼源中的超细氧化硼、超细硼酐的粒径均不超过12μm，且碳源中的超细石墨、超细碳粉的粒径也不超过12μm。

考虑到硼源会有轻微损失，因此，优选控制冶炼原料中硼原子与碳原子的物质的量之比为5:1～7:1。

在步骤S2中，将冶炼原料完全填充至冶炼炉体内，并将下沉式盖板盖合在冶炼原料上。

在步骤S3中，对正极和负极施加电压，以加热冶炼上述冶炼原料，至1500℃～1900℃后保温24h～48h，获得碳化硼超细粉体。

优选地，当升温至1500℃～1900℃后，向冶炼炉体和下沉式盖板外部均覆盖保温层；更为优选地，还向保温层外部覆盖密闭层。

优选地，在加热冶炼冶炼原料的过程中，向冶炼炉体内通入冶炼惰性气体；冶炼惰性气体优选为氮气或氩气。

如此，经上述加热及保温的冶炼过程，即在冶炼炉体内充斥有植被得到的碳化硼超细粉体；其中，碳化硼超细粉体的粒径一般小于10μm，无需破碎，经筛分即可直接包装。

根据本发明的制备方法获得的碳化硼超细粉体主含量大于96％，焙烧中全程密闭，减少了杂质元素污染，产品结晶性好，颗粒分级后达到磨料要求，可满足研磨行业或是工程陶瓷领域对碳化硼粉体的质量要求。

以下将结合具体的实施例对本发明的上述碳化硼超细粉体的制备方法进行详细的描述。

实施例1

以超细硼酐和超细石墨为原料，其中超细硼酐的主含量为99.51％，平均粒径为8μm，超细石墨的平均粒径6μm。将50kg超细硼酐和12kg超细石墨经过球磨机充分混合、再用挤压机压制成长条状，获得冶炼原料。

将冶炼原料置于碳化硼冶炼装置中进行烧结，烧结过程具体为：1000KVA变压器(整流器)，有载调压开关共15档开炉用串联方式送电，从1档开始逐步递增档位，观察一次、二次电流上升情况，酌情调整升档的间隔时间，每当一次电流达70A时降一档，根据炉阻及电压情况，调整为并联，尽可能短时间内进入高压档位；当红外温到1750℃，在冶炼炉体和下沉式盖板上再覆盖保温层和密封层，恒温24h后，停炉、断电自然冷却后开炉，冶炼炉体内获得黑色疏松孔状产物，即碳化硼超细粉体，颗粒细小。对碳化硼超细粉体产品进行XRD分析，其结果如图1所示。

对碳化硼超细粉体产品取样进行化学成分分析，分析结果如表1所示。

表1碳化硼超细粉体产物的化学成分分析表

根据图1和表1中的测试分析结果，可以看出，本实施例制备获得的碳化硼超细粉体产品满足各项指标要求，经分级后可作为磨料或者工程陶瓷原料；并且该工艺流程短，大幅减少了高温粉尘挥发和排放，可操作性强，易于连续生产，产品达到磨料级质量要求。

实施例2

以回收硼酐(即电弧冶炼中收集的粉尘)、国产超细氧化硼、超细石墨和超细碳粉为原料，其中回收硼酐先行进行预处理，包括去除异常大颗粒及杂质，获得主含量为98.01％、平均粒径为12μm的超细硼酐，其余原料的粒径均在10μm以内。将40kg超细硼酐、10kg国产超细氧化硼、8kg超细石墨和4kg超细碳粉搅拌混匀后经过球磨机研磨并用块体成型机压制成8cm～12cm长度的方块，压实密度约为1.24g/cm³，获得冶炼原料。

将冶炼原料置于碳化硼冶炼装置中进行烧结，烧结过程具体为：1000KVA变压器(整流器)，有载调压开关共15档开炉用串联方式送电，从1档开始逐步递增档位，观察一次、二次电流上升情况，酌情调整升档的间隔时间，根据炉阻及电压情况，调整为并联，尽可能短时间内进入高压档位；当红外温到1800℃，在冶炼炉体和下沉式盖板上再覆盖保温层和密封层，恒温32h后，停炉、断电自然冷却后开炉，冶炼炉体的底板上有少许结晶块，与底板有粘连，而冶炼炉体的中间部位充斥有松散状的碳化硼超细粉体。对碳化硼超细粉体进行XRD分析，其结果如图2所示。

对碳化硼超细粉体产品取样进行化学成分分析，分析结果如表2所示。

表2碳化硼超细粉体产物的化学成分分析表

根据图2和表2中的测试分析结果，可以看出，本实施例制备获得的碳化硼超细粉体产品满足各项指标要求，经分级后可作为磨料或者工程陶瓷原料；并且该工艺流程短，大幅减少了高温粉尘挥发和排放，可操作性强，易于连续生产，产品达到磨料级质量要求。

实施例3

以国产超细氧化硼、回收的超细硼酐、超细石墨和超细碳粉为原料，回收的超细硼酐中氧化硼主含量为99.25％、平均粒径为8μm，其余原料的平均粒径均在12μm以内。将30kg超细氧化硼、20kg回收的超细硼酐、6kg超细石墨和6kg超细碳粉经球磨机搅拌混匀后经过成型机压制成长条状，压实密度约为1.24g/cm³，获得冶炼原料。

将冶炼原料置于碳化硼冶炼装置中进行烧结，烧结过程具体为：1000KVA变压器(整流器)，有载调压开关共15档开炉用串联方式送电，从1档开始逐步递增档位，观察一次、二次电流上升情况，酌情调整升档的间隔时间，根据炉阻及电压情况，调整为并联，尽可能短时间内进入高压档位；当红外温到1840℃，在冶炼炉体和下沉式盖板上再覆盖保温层和密封层，恒温48h后，停炉、断电自然冷却后开炉，冶炼炉体的底板上有少许结晶块，与底板有粘连，而冶炼炉体的中间部位充斥有松散状的碳化硼超细粉体。对碳化硼超细粉体产品进行XRD分析，其结果如图3所示。

对碳化硼超细粉体产品取样进行化学成分分析，分析结果如表3所示。

表3碳化硼超细粉体产物的化学成分分析表

根据图3和表3中的测试分析结果，可以看出，本实施例制备获得的碳化硼超细粉体产品满足各项指标要求，经分级后可作为磨料或者工程陶瓷原料；并且该工艺流程短，大幅减少了高温粉尘挥发和排放，可操作性强，易于连续生产，产品达到磨料级质量要求。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (7)

1.一种碳化硼超细粉体的制备方法，其特征在于，所述制备方法基于一种碳化硼冶炼装置，所述碳化硼冶炼装置包括由耐火砖砌成的冶炼炉体，所述冶炼炉体包括底板以及围合在所述底板四周的侧壁，所述冶炼炉体的顶部具有一开口，所述开口上扣合有一下沉式盖板，所述下沉式盖板上具有排气孔；所述冶炼炉体的相对的两个侧壁上分别插设有正极和负极，所述正极和所述负极均贯穿至所述冶炼炉体的内部并端部相对；所述冶炼炉体内部填充有冶炼原料；所述正极和所述负极用于接通电源以对所述冶炼原料进行加热冶炼，所述下沉式盖板随所述冶炼原料的物相由固相转变为液相的过程中逐渐下沉；所述制备方法包括步骤：

S1、将硼源和碳源充分混合获得所述冶炼原料；所述硼源为超细氧化硼和/或超细硼酐，所述碳源为超细石墨和/或超细碳粉；其中，所述超细氧化硼的粒径不超过12μm，所述超细硼酐的粒径不超过12μm，所述超细石墨的粒径不超过12μm，所述超细碳粉的粒径不超过12μm；

S2、将所述冶炼原料完全填充至所述冶炼炉体内，并将所述下沉式盖板盖合在所述冶炼原料上；

S3、对所述正极和所述负极施加电压，以加热所述冶炼原料至1500℃～1900℃后保温24h～48h，获得碳化硼超细粉体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述底板上还铺设有煤渣层，所述煤渣层用于导通所述正极和所述负极。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冶炼原料中硼原子与碳原子的物质的量之比为5:1～7:1。

4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，当升温至1500℃～1900℃后，向所述冶炼炉体和所述下沉式盖板外部均覆盖保温层。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，还向所述保温层外部覆盖密闭层。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述底板上开设有导气孔，所述导气孔用于向所述冶炼炉体内部通入冶炼惰性气体；在所述步骤S3中，在加热冶炼所述冶炼原料的过程中，向所述冶炼炉体内通入冶炼惰性气体。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述冶炼惰性气体为氮气或氩气。

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