KR100269514B1 - 리튬2차전지용 탄소계 음극소재와 그 제조방법 및 장치(Carboneous material for anodes of rechargeable lithium-ion battery and its synthesis method and apparatus) - Google Patents

리튬2차전지용 탄소계 음극소재와 그 제조방법 및 장치(Carboneous material for anodes of rechargeable lithium-ion battery and its synthesis method and apparatus) Download PDF

Info

Publication number
KR100269514B1
KR100269514B1 KR1019980001204A KR19980001204A KR100269514B1 KR 100269514 B1 KR100269514 B1 KR 100269514B1 KR 1019980001204 A KR1019980001204 A KR 1019980001204A KR 19980001204 A KR19980001204 A KR 19980001204A KR 100269514 B1 KR100269514 B1 KR 100269514B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
soot
gas
carbon
reaction
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1019980001204A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990065769A (ko
Inventor
이재영
장국진
한영수
김해열
유지상
강윤선
박찬도
Original Assignee
윤덕용
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 윤덕용, 한국과학기술원 filed Critical 윤덕용
Priority to KR1019980001204A priority Critical patent/KR100269514B1/ko
Publication of KR19990065769A publication Critical patent/KR19990065769A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100269514B1 publication Critical patent/KR100269514B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬이온 2차전지의 음극활물질용 탄소재개발에 관한 것이다. 보다 상세하게는 전구체로써 액화프로판가스(LPG)를 사용하여 고온에서 열분해할 때 다량으로 얻어지는 검뎅(soot)은 약 0.5∼5.0㎛의 크기를 갖는 작은 입자들로 구성되어 있으며 다량의 미결결정성탄소(unorganized carbon)를 함유하는 저결정성 탄소재(disordered carbon, amorphous carbon)로써 아주 작은 크기의 결정크기(crystallite size ; La, Lc≤30Å)를 갖는다. 또한 리튬이온 2차전지의 음극활물질로 사용될 경우 우수한 전극특성을 나타낼 뿐 아니라 기존에 주로 사용되고 있는 흑연계 탄소재에 비하여 훨씬 큰 충방전용량, 즉 가역용량(reversible capacity, specific capacity)을 갖는다.

Description

리튬2차전지용 탄소계 음극소재와 그 제조방법 및 장치(Carboneous material for anodes of rechargeable lithium-ion battery and its synthesis method and apparatus)
본 발명은 리튬이온 2차전지의 고용량화, 고성능화를 위한 음극용 활물질 개발에 관한 발명이다.
현재 대부분의 상용화된 리툼이온 2차전지는 부극용 활물질로서 주로 고결정성 탄소재를 이용하고 있다. 고결정성 탄소재는 일반적으로 광각 X선 회절법(WAXD)에 의해 결정한 결정 상수가 탄소 층면의 면간극 d2≤3.4Å, Lc(002)≥50Å인 물질을 의미하며, 쿨롱(Coulomb) 효과와 방전시 낮고 평탄(Flat)한 전위 곡선을 나타내며, 함수율이 낮고 불순물의 함량이 비교적 낮아 실제 공정에의 적용이 비교적 쉬운 것으로 알려져 있다. 그러나 흑연의 전해액 용매와의 분해 반응성 및 고온 처리에 따른 코스트 상승 등, 장래 대량생산시 상품화에 따라서 가격경쟁이 상업화의 변수로 작용할 경우에는 고온 열처리 및 고가의 고순도화 처리등은 큰 장애로 지적되고 있다. 특히 이론충방전용량이 372mAhg-1로 비교적 작기 때문에 고용량 리튬이온 2차전지를 위해서는 이보다 더 큰 충방전용량을 갖는 탄소재 개발이 필요하다.
최근들어 고결정질 탄소재의 이론충방전용량을 능가하는 높은 충방전용량을 갖는 저결정질 탄소재 개발에 관한 연구들이 보고되고 있다. 특히 d2≤3.7Å인 난흑연성(Hard Carbon)계는 낮은 초기 Coulomb 효과 및 어려운 충전방법 등이 문제점으로 지적되고 있으나, 흑연의 이론치를 능가하는 높은 전기용링량(400∼650mAhg-1)과 더불어 낮은 전해질과의 부반응성 그리고 비교적 저온 처리에 의한 저코스트가 장점으르 주목을 받고 있다.
요시노(Yoshino)등은 전구체(precursor)로 벤젠가스를 열분해하여 리튬이온 이차전지용 탄소재를 제조하였다. 단(Dahn)등도 화학기상증착법(CVD : Chemical vapor deposition)을 사용하여 탄소재내에 보론(B) 등을 도핑(doping)하여 고용량의 저결정질 탄소재 제조가 가능함을 보고하였다. 그러나 지금까지 기상합성법으로 제조된 탄소재의 경우는 주로 기판에 증착된 열분해카본에 대해서만 보고되었다. 실제 열적(thermal) CVD법으로 증착되는 탄소재의 양은 매우 소량이기 때문에 실제 리튬이온 전지의 음극활물질로 사용될 경우 그 생산성 및 생산비용에 큰 문제가 있다. 한편 고상의 탄소함유 전구체를 열처리하여 리튬이차전지의 음극재료용 탄소재의 제조에 관한 보고도 있다. 사또(Sato)등은 폴리파라페닐렌(Polyparaphenylene)을, 마부찌(Mabuchi)등은 콜타르 피치(coal-tar pitch)를, 야라(Yara)등은 페놀수지(phenolic resin)을, 싱(Xing)과 슈(Xue) 등은 당탄소(sugar carbon)를 열처리하여 높은 충방전용량을 갖는 저결정질 탄소재를 제조하였다. 또한 젱(Zheng)과 단(Dahn)등은 석유피치(petroleum pitch), PVC(polyvinylchloride), PVDF(polyvinylidene fluoride), PPS(polyphenylene sulfide), ENR(epoxynovolac resin) 등 다양한 종류의 고상 전구체를 열처리하여 탄소재를 제조한 결과 전구체의 종류에 따라 크게 두가지의 충방전특성을 갖는 저결정질 탄소재가 존재함을 보고하였다. 특히 제조된 탄소재가 난흑연화성(Hard carbon)일 경우 리튬이온이차전지의 음극용 활물질로써 더 적합하다고 보고하였다. 그러나 고상열처리법에 의한 탄소재제조법은 기상증착법에 비하여 제어할 수 있는 변수가 적기때문에 탄소재의 구조조절이 블편할 뿐 아니라 탄소이외의 다른 원소의 첨가 및 함량 조절도 매우 어려운 단점을 가지고 있다.
본 발명은 리튬이온 2차전지용 음극활물질은 주로 사용되는 고결정질 탄소재보다 더 높고 우수한 충방전용량을 갖는 저결정질 탄소재를 개발하는데 있어서 기존의 저결정질 탄소재 제조법들이 갖고 있는 단점을 개선하여 높은 충방전용량과 우수한 충방전특성을 갖는 탄소재를 개발하는 것이다. 본 발명은 탄화수소의 열분해시 다량으로 생성되는 검뎅(soot)의 생성원리를 고려하여 검뎅회수기(soot getter)를 고안하여 회수율을 극대화하였으며, 탄화수소가스는 로(furnace) 중심의 반응영역(reaction zone)을 지나면서 탄소원자(또는 분자)와 수소원자(또는 분자)로 열분해되며 이때 기상에서 탄소원자 또는 분자들이 서로 반응하여 균일핵생성(homogeneus nucleation)를 일으킨다. 따라서 이들은 소적(droplet) 형태를 갖게되고 반응영역을 지나 배기구쪽으로 가면서 점점 커지게 되며 결국 배기구쪽에 입자(particle)형태로 쌓이게 된다. 배기구를 지날때까지 충분히 성장하지 못한 검뎅입자(soot particle)는 쌓이지 않고 배기구를 통해 밖으로 빠져나간다. 따라서 반응관의 뒷부분, 즉 가스의 배기구쪽에 검뎅회수기(soot getter)를 설치함으로써 검뎅의 수율을 크게 향상시킬 수 있었다. 저결정성 탄소재(disordered carbon)인 검뎅은 생성되는 양이 많을 뿐 아니라 등방성(isotropic carbon) 및 난흑연화성(hard carbon)을 갖기 때문에 리튬이온 이차전지의 음극활물질로 사용될 경우 우수한 전극특성을 나타낼 뿐 아니라 기존에 주로 사용되고 있는 흑연계 탄소재에 비하여 휠씬 큰 충방전용량(specific capacity)을 갖는다.
제1도는 본 발명에서 탄소재 제조를 위해 사용한 열분해 장치의 개략도.
제2도는 본 발명의 열분해 장치로 제조한 검뎅(Soot)의 주사현미경 사진.
제3도는 본 발명에서 사용한 열분해 장치로 제조한 검뎅의 X-선 회절곡선.
제4도는 본 발명에서 사용한 열분해 장치로 제조한 검뎅의 Raman 스펙트럼.
제5도는 본 발명에서 사용한 열분해 장치로 제조한 검뎅의 투과현미경 사진.
제6도는 본 발명에서 제조한 검뎅을 활물질로 사용하여 구성한 전극의 충방전 곡선.
* 도면 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 반응로 2 : 반응관
3 : 컨트롤러 4 : 플랜지
5 : 열선 6 : 검뎅회수기
7 : 압력게이지 8 : 입구밸브
9 : 유량계 10 : 건조실
11 : 트랩
본 발명은 고상열처리법보다 탄소재 구조 제어 및 조성 조절이 더욱 용이한 기상증착법을 이용하였다. 기존의 기상증착법에 있어서 가장 큰 문제는 기판에 증착되는 탄소재의 양이 매우 적으며 증착속도가 느리다. 또한 지금까지 보고된 대부분의 경우 주로 관심의 대상이 기판에 증착되는 탄소재에만 집중되어왔다. 본 발명은 반응가스로 탄화수소계의 액화프로판가스를 열분해시켜 생성되는 양질의 검뎅(soot)을 제조하기 위하여 검뎅의 생성원리를 고려하여 탄화수소가스는 로(furnace) 중심의 반응영역(reaction zone)을 지나면서 탄소원자(또는 분자)와 수소 원자(또는 분자)로 열분해되며 이때 기상에서 탄소원자 또는 분자들이 서로 반응하여 균일핵생성(homogeneous nucleation)를 일으킨다. 따라서 이들은 소적(droplet) 형태를 갖게되고 반응영역을 지나 배기구쪽으로 가면서 점점 커지게 되며 검뎅은 반응관(reaction tube)의 뒷부분, 즉 가스의 배기구쪽에 입자(particle)형태로 쌓이게 된다. 배기구를 지날때까지 충분히 성장하지 못한 검뎅입자(soot particle)는 쌓이지 않고 배기구를 통해 밖으로 빠져나가므로 이를 방지하기 위해, 니켈채(mesh)로 된 검뎅회수기(soot getter)를 설치하여 검뎅의 수율을 극대화하였다.
[실시예 1]
본 발명에서 사용한 재료 및 장치는 먼저 반응관의 배기구 부근에 검뎅회수기(soot getter)를 설치한 후 반응관을 조립한다. 반응가스인 프로판과 운반가스인 아르곤은 건조기를 통과시켜 수분을 제거한 후 유량계(tri-flat variable area flow meter)로 반응기체의 조성 및 유량을 조절하여 반응관으로 흘려주었으며 반응구역에 도달하는 동안 혼합이 이루어지도록 하였다. 반응관으로는 알루미나 튜브를 사용하였고 반응관의 가열은 탄화규소(SiC)를 열원(heating element)으로 갖는 수평형의 관형로(tube furnace)로 하였으며 반응온도의 조절 및 측정은 R-type 열전대가 연결된 온도조절기를 사용하여 다음과 같은 순서로 실시하였다.
반응관내로 아르곤가스 유속을 1.0∼1.4ℓ/min로 흘리면서 반응관의 온도를 서서히 올린다. 수평형(horizontal type)의 고온벽로(hot-wall furnace)를 사용하여 반응관의 온도가 800∼1300℃에 도달하면 조성이 10∼100%인 프로판가스를 흘려주어 반응을 시작한다. 반응시간이 1시간∼5시간 경과하면 프로판가스의 공급을 멈추고 반응관내에 남아 있던 프로판가스가 충분히 제거될때 까지 반응온도를 유지한 후 아르곤가스를 흘려주며 반응관의 온도를 내린다. 반응관의 온도가 상온으로 냉각되면 반응관을 해체하여 검뎅회수기(soot getter)와 반응관 벽면에 붙어 있는 다량의 검뎅(soot)을 얻어 탄소재 전극을 제조한 후 리튬이온의 충방전 실험을 수행하였다.
제1도는 본 발명에서 탄소재 제조를 위해 사용한 열분해 장치의 개략도로서 그림에서 F부분과 같이 니켈채(mesh)로 된 검뎅회수기(soot getter)를 설치하여 검뎅의 수율을 극대화하였다. 검뎅은 반응관(reaction tube)의 뒷부분, 즉 가스의 배기구쪽에 다량으로 생성되었다. 입구밸브(inlet valve)를 통해 들어온 탄화수소가스는 로(furnace) 중심의 반응영역(reaction zone)을 지나면서 탄소원자(또는 분자)와 수소원자(또는 분자)로 열분해되며 이때 기상에서 탄소원자 또는 분자들이 서로 반응하여 균일핵생성(homogeneous nucleation)을 일으킨다. 따라서 이들은 소적(droplet) 형태를 갖게되고 반응영역을 지나 배기구쪽으로 가면서 점점 커지게 되며 결국 배기구쪽에 입자(particle)형태로 쌓이게 된다. 배기구를 지날때까지 충분히 성장하지 못한 검뎅입자(soot particle)는 쌓이지 않고 배기구를 통해 밖으로 빠져나간다. 따라서 반응관의 뒷부분, 즉 가스의 배기구쪽에 검뎅회수기(soot getter)를 설치함으로써 검뎅의 수율을 크게 향상시킬 수 있었다.
제2도는 본 발명에서 사용한 열분해 장치로 제조한 검뎅의 주사현미경 Å사진이다. 제2a도의 사진은 검뎅을 1,250배 확대한 것이며 이로부터 검뎅은 약 0.5∼5.0㎛의 크기를 갖는 입자들로 구성되어 있음을 알 수 있다.
제2b도는 검뎅(soot)을 구성하고 있는 입자들중 하나의 단면을 40,000배 확대한 사진이며 이로부터 각 입자들은 구형의 작은 소적(droplet)이 기상에서 점점 자라서 생성된 것임을 알 수 있고 또한 상당히 다공성(porous)인 구조라는 것을 알수있다.
제3도는 본 발명에서 사용한 열분해 장치로 제조한 검뎅의 X-선 회절곡선이다.
넓은(002) 브래그피크(bragg peak)로 부터 검뎅은 저결정질 탄소재임을 알 수 있으며 (002)면의 면간거리(d200)는 3.476Å이었다. Scherrer formula를 사용하여 Lc값을 계산해 본 결과 약 21Å정도를 나타냈다.
제4도는 본 발명에서 사용한 열분해 장치로 제조한 검뎅의 라만(Raman)스펙트럼이다. 1360cm-1과 1580cm-1부근에서 넓은 두개의 피크(peak)가 나타나며 특히 고결정질 탄소재의 경우에 비하여 1360cm-1부근에서 나타나는 피크의 강도(intensity)가 1580cm-1부근에서 나타나는 피크의 강도보다 상대적으로 더 크다. 이는 본 발명에서 제조한 검뎅이 저결정질 탄소재이고 내부에 저결정성탄소재('disorganized (unorganized) carbon')를 다량 함유하고 있으며 결정크기('graphene crystallite size')가 매우 작다는 것을 나타낸다. 또한 La값도 매우 작다는 것을 알 수 있다.
제5도는 본 발명에서 사용한 열분해장치로 제조한 검뎅의 투과현미경 사진이다. 제5a도는 본 발명에서 제조한 검뎅입자를 20만배 확대한 TEM 형상(image)이며 제5b도는 그 입자의 SADP(selected area diffraction pattern)이다. 제5a도에서 어떠한 입계(grain boundary)도 관찰되지 않으며 제5b도에서는 완전한 원형무리(ha1o ring)의 회절무늬를 보여준다. 이로부터 본 발명에서 제조한 검뎅은 거의 완전한 저결정질 탄소재(amorphous carbon)임을 알 수 있다.
[실시예 2]
제6도는 본 발명에서 제조한 검뎅을 활물질로 사용하여 구성한 전극의 충방전곡선이다. 본 발명에서 제조한 검뎅을 활물질로 사용하고 결합제(binder)로는 PVDF(polyvinylidene fluoride)를 사용하여 실제 전극(working electrode)을 제조하였다. 상대전극(counter electrode)으로 리튬금속호일(Li metal foil)을, 참고전극(reference electrode)으로는 리튬금속칩(Li metal chip)을 사용하여 삼전극 시험전지(test cell)를 만들었다. 전해질로는 EC(ethylene carbonate)와 DEC(diethyl carbonate)를 1 : 1로 섞은 용액에 1M LiPF6를 녹여서 사용하였다. 이상의 모든 전지(cell) 조립 작업은 물과 산소의 농도가 1ppm 이하로 유지되는 글로브형상자(glove box)내에서 수행하였으며 이렇게 구성된 전지(cell)를 이용하여 7.44mA/g의 일정한 속도로 충방전 실험을 수행하였다.
제6도의 첫번째 cycle의 충방전곡선으로부터 비가역충방전용량 (irreversible capacity)은 280 mAh/g정도임을 알 수 있으며 두번째 cycle의 충방전곡선으로부터 가역충방전용량 (reversible capacity)은 700mAh/g정도임을 알 수 있다. 이는 고결정 흑연계 탄소재의 이론가역용량인 372mAh/g의 두배에 가까운 매우 높은 가역충방전용량이다.
본 발명은 리튬이온 2차전지의 음극활물질용 탄소재인 검뎅(Soot)의 개발에 관한 발명으로 탄소재인 검뎅은 기존에 상용화되고 있는 그결정질 탄소재에 비하여 가역충방전용량이 훨씬 콘 저결정질 탄소재이다. 따라서 기존에 사용되고 있는 탄소재를 본 발명에서 개발한 탄소재로 대체할 경우 고용량, 고성능 리튬이온 2차전지의 제작이 가능하고 날로 커져가는 2차전지 시장에서 리튬이온 2차전지의 비중을 더욱 높일 수 있으며 나아가 우수한 성능의 전기자동차 개발을 앞당길 수 있다.

Claims (5)

  1. 리튬이온 2차전지의 음극활물질 탄소재를 기상증착법에 의해 제조함에 있어서, 반응가스로서 액화프로판가스를 사용하고, 운반가스로서 아르곤가스를 사용하여 고온 열분해에 의해 음극탄소재인 검뎅(soot)을 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용 탄소계 음극소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응관내로 아르곤가스 유속을 1.0∼1.4 ℓ/min로 유입시켜 온도가 800∼1300℃에 도달하면 조성이 10∼100%인 액화프로판가스를 유입시키고, 반응시간이 1시간∼5시간 경과한 후 액화프로판가스의 공급을 멈추고, 반응관내에 프로판가스가 제거될때 까지 반응온도를 유지한 후 아르곤가스를 유입시켜 반응관 온도를 냉각하여 음극탄소재인 검뎅을 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 탄소계 음극소재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응관내 니켈제로 된 검뎅회수기(soot getter)가 부착된 반응관을 사용하여 음극탄소재인 검뎅의 회수율을 향상시킴을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 탄소계 음극소재의 제조방법.
  4. 유입부, 반응부, 배출부로 구성된 탄화수소가스 열분해 장치에 있어서, 액화프로판 가스와 아르곤 가스가 건조실(10), 유량계(9), 유입밸브(8), 압력게이지(7)로 구성된 유입부를 거쳐 가열로(1), 반응관(2), 큰트롤러(3), 플랜지(4), 열선(5), 검뎅회수기(6)로 구성된 반응부에서 열분해하여 배출부의 트랩(1)을 통해 검뎅을 제조하도록 구성된 일련의 탄화수소 열분해장치임을 특징으로 하는 리튬 2차전지 탄소계 음극소재의 제조장치.
  5. 제4항에 있어서, 반응부의 플렌지(4)후단에 검뎅회수기(6)가 부착된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차전지 탄소계 음극소재의 제조장치.
KR1019980001204A 1998-01-16 1998-01-16 리튬2차전지용 탄소계 음극소재와 그 제조방법 및 장치(Carboneous material for anodes of rechargeable lithium-ion battery and its synthesis method and apparatus) KR100269514B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980001204A KR100269514B1 (ko) 1998-01-16 1998-01-16 리튬2차전지용 탄소계 음극소재와 그 제조방법 및 장치(Carboneous material for anodes of rechargeable lithium-ion battery and its synthesis method and apparatus)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980001204A KR100269514B1 (ko) 1998-01-16 1998-01-16 리튬2차전지용 탄소계 음극소재와 그 제조방법 및 장치(Carboneous material for anodes of rechargeable lithium-ion battery and its synthesis method and apparatus)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990065769A KR19990065769A (ko) 1999-08-05
KR100269514B1 true KR100269514B1 (ko) 2000-10-16

Family

ID=19531639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980001204A KR100269514B1 (ko) 1998-01-16 1998-01-16 리튬2차전지용 탄소계 음극소재와 그 제조방법 및 장치(Carboneous material for anodes of rechargeable lithium-ion battery and its synthesis method and apparatus)

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100269514B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990065769A (ko) 1999-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6775577B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材、その製造方法、及びこれを含む非水電解質二次電池
JP5500047B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP6466635B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
JP2019114559A (ja) 非水電解質二次電池用負極材及び二次電池
KR102362444B1 (ko) 리튬-이온 배터리 애노드 물질로서 나노 규모 필라멘트 구조를 갖는 SiOx의 제조 방법 및 이의 용도
KR101358867B1 (ko) ＳｉＯｘ계 복합 분말, 이의 제조방법, 및 용도
CN109599546A (zh) 一种沥青碳包覆天然混合石墨材料及其制备锂离子电池负极的方法
EP2768050B1 (en) Silicon oxide for nonaqueous electroltye secondary battery negative electrode material, method for manufacturing the same, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
KR20090120476A (ko) 2차 전기화학 전지에서 사용하기 위한 활성 물질의 제조 방법
JPH09237638A (ja) 非水系二次電池
WO2022052054A1 (zh) 硅基储锂材料及其制备方法
CN108598479A (zh) 改性天然石墨锂离子电池负极材料及其制造方法和用途
CN114944470A (zh) 锂金属复合材料及其改性材料以及它们的制法和应用
CN103872292B (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法
DK2715855T3 (en) PROCEDURE FOR THE MANUFACTURING OF VARIETY GRAPH-CONTAINED LITHIUM INSTALLATION ANODEMATERIALS FOR LITHIUM-ION BATTERIES
JP6079651B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材の製造方法
CN112028075B (zh) 一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法及利用该负极材料制备的锂离子电池
US20020160266A1 (en) Graphite material for negative electrode of lithium ion secondary battery and process for producing the same
CN108598377A (zh) 硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料的制备方法
CN115709982B (zh) 一种硬碳负极材料用碳粉的制备方法和装置
CN112028067A (zh) 一种硅碳负极材料及其制备方法
JP2004296161A (ja) 珪素の導電性物質被覆物及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
KR100269514B1 (ko) 리튬2차전지용 탄소계 음극소재와 그 제조방법 및 장치(Carboneous material for anodes of rechargeable lithium-ion battery and its synthesis method and apparatus)
CN101916855A (zh) 一种锂离子二次电池用负极材料及其生产方法
JP2002100359A (ja) リチウム二次電池負極用黒鉛材およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20030627

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee