CN110120514B - 三维多孔Co-C3N4的制备方法 - Google Patents

三维多孔Co-C3N4的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种应用于钠离子电池中具有高质量比容量的三维多孔Co‑C3N4的制备方法，在氮气保护下把含C、N元素的药品煅烧500～550℃，生成g‑C3N4，然后把g‑C3N4、镁粉和钴源通过CVD煅烧650～700℃，在给g‑C3N4去氮造孔的同时加入Co元素，把金属原子原位掺杂进入碳氮材料孔道中，从而生成三维多孔Co‑C3N4材料，该材料能用于钠离子电池，使得钠离子电池的电化学性能明显提高。本发明的合成工艺简单，反应条件温和，重复性高，而且制得的三维多孔Co‑C3N4具有高质量比容量，这对碳基材料在钠离子电池领域中进一步发展具有重要意义。

Description

三维多孔Co-C3N4的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种应用于钠离子电池的具有高质量比容量的三维多孔 Co-C3N4的制备方法。
背景技术
众所周知，锂离子电池作为便携式电子器件在电动汽车、混合型电车、智能电网等领域具有很大的应用潜能。但是锂元素在地壳中的含量很少，分布也不均匀，这就导致在过去十多年时间里锂资源的价格大量上涨。生产成本和安全性问题成为锂离子电池进一步广泛推广的重大挑战。因此，含量丰富的钠离子电池引起了人们的研究兴趣，尤其用钠离子电池作为大规模的储能装置。目前人们正在致力于寻找性能优异的钠离子电池的负极材料，对钠离子电池负极材料的研究主要集中在：碳材料、硅、锡及其氧化物、过渡金属氧化物、钛酸锂以及其它材料。其中硅、锡及其氧化物作为钠离子电池负极材料时在钠的嵌入和脱出会发生很大的体积变化，会导致电极材料的机械稳定性逐渐降低，从而逐渐失效，因此循环性能很差，而金属氧化物电极材料在充放电过程中会发生化学结构的重组，这种重组会伴随着电极材料结构上的变化，也会产生体积上的膨胀，不利于储能。在众多钠离子电池负极材料中，碳材料的稳定性最好。目前商用电池的负极材料多为石墨，但它的实际能量密度无法满足大功率不插电电子产品日益增长的需求。为了满足这一要求，就需要对具有高容量、高稳定性的钠离子电池的电极材料进行探索。
碳材料结构通常是无序的，石墨化程度较低，晶粒尺寸小，晶面距较大，与电解液相容性好，可以在有机电解液中正常工作。根据碳材料的结构特性可将其分为软碳和硬碳，与硬碳相比软碳的晶粒较大，晶粒取向规则，晶面间距小。软碳的结晶性与石墨类似，所以人们普遍认为软碳更容易插入钠，较容易充电，安全性也更好。另外氮掺杂碳的材料是有高功率和高能量的钠离子电池负极材料，但它的因为氮含量较高，导致该材料导电性较差，容量较低。所以寻求本一种合成工艺简单，反应条件温和，高导电性，具有高质量比容量的三维多孔Co-C3N4的制备方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有高质量比容量的三维多孔Co-C3N4的制备方法，通过镁热还原g-C3N4，在去氮造孔的同时使Co原子掺杂进去，从而生成三维多孔Co-C3N4材料，用于钠离子电池，使得钠离子电池的电化学性能明显提高，这对碳基材料在钠离子电池领域中进一步发展具有重要意义。
本发明是这样实现的：
一种三维多孔Co-C3N4的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1、将含C、N两种元素的药品在氩气气氛保护下，在500～550℃加热1～3h后得到粉体 g-C3N4；
S2、将g-C3N4、镁粉和钴源按2:2:1～2:4:1的摩尔比称量研磨之后，用CVD通Ar气烧650～ 700℃，保温时间为2～4h，在给g-C3N4去氮造孔的同时加入Co元素，把金属原子原位掺杂进入碳氮材料孔道中去，待CVD自然冷却到室温，取出混合物；
S3、将上述混合物用稀盐酸浸泡3h后用蒸馏水离心洗涤到中性，将所得的粉末置于真空干燥箱中70～100℃下真空干燥6～12h，得到三维多孔Co-C3N4。
优选的，所述药品为三聚氰胺、二氰二胺或硫脲。
优选的，所述钴源为六水氯化钴、硝酸钴或乙酸钴。
优选的，步骤S1中从室温到500～550℃的升温速率为1～5℃/min。
优选的，步骤S2中从室温到650～700℃的升温速率为5℃/min。
优选的，所述稀盐酸由浓度为37％的稀盐酸和蒸馏水以1:10～1:20体积比制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的原材料简单易得，价格低廉，反应条件温和，采用一步合成法，制备工艺简单可行，重复性高，可大规模生产，实现产业化。
2、本发明制得的Co-C3N4材料三维多孔，比表面积大，含氮量高，并且其可由镁的加入量精确控制。
3、由于金属钴是在镁和氮反应的同时进行原位掺杂，钴能够均匀的分布在三维孔道里面。
4、本发明的Co-C3N4材料具有高质量比容量，能用于钠离子电池，使得钠离子电池的电化学性能明显提高。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的三维多孔Co-C3N4的透射电子显微镜图片。
图2是本发明实施例1所制得的三维多孔Co-C3N4材料的扫描电子显微镜图片。
图3是本发明实施例2所制得的普通g-C3N4的XRD图。
图4是本发明实施例2所制得的三维多孔Co-C3N4和普通g-C3N4的XRD对比图。
图5是本发明实施例3所制得的三维多孔Co-C3N4做钠离子电池在0.1Ag-1的电流密度下的循环300圈后的性能图。
图6是本发明实施例3所制得的三维多孔Co-C3N4和普通不掺Co的C3N4材料做钠离子电池在0.1Ag-1的电流密度下的循环性能图。
图7是本发明实施例4所制得的三维多孔Co-C3N4做钠离子电池在1mVs-1的扫速下测得的 CV曲线图。
图8是本发明实施例4所制得的三维多孔Co-C3N4做钠离子电池的阻抗图。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明的示例性实施例、特征和性能方面。
本发明提供一种应用于钠离子电池的具有高质量比容量的三维多孔Co-C3N4的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1、将含C、N两种元素的药品如三聚氰胺、二氰二胺或硫脲等在氩气气氛保护下，以1～5℃ /min的升温速率从室温升到500～550℃加热1～3h后得到淡黄色粉体g-C3N4；
S2、将g-C3N4、镁粉和钴源按2:2:1～2:4:1的摩尔比称量研磨之后，用CVD通Ar气烧650～ 700℃，从室温到650～700℃的升温速率为5℃/min，保温时间为2～4h，待CVD自然冷却到室温，取出混合物；
S3、将上述混合物用稀盐酸浸泡3h后用蒸馏水离心洗涤到中性，将所得的粉末置于真空干燥箱中70～100℃下真空干燥6～12h，得到三维多孔Co-C3N4。
优选的，所述钴源为六水氯化钴、硝酸钴或乙酸钴等。
优选的，所述稀盐酸由浓度为37％的稀盐酸和蒸馏水以1:10～1:20体积比制得。
本发明采用一步法合成法，在CVD气氛炉中把g-C3N4、镁粉、和钴源一起在氩气气氛下煅烧，Mg粉和g-C3N4中的N反应生成Mg3N2，之后酸洗的目的是除去Mg3N2，通过精确控制酸的浓度得到产物，在Mg粉去除N的同时造成g-C3N4上有空位缺陷，在缺陷中原位生长Co，即可得到Co-C3N4。
本发明的优点是可以通过控制Mg粉的含量控制在g-C3N4上制造缺陷的量，从而控制原位生长Co的含量，本发明制备Co-C3N4能应用于钠离子电池，具有较高的质量比容量。
实施例1
S1、称取分析纯度的含三聚氰胺药品10g放到镍坩埚中，在氩气气氛保护下，以3度每分的升温速率加热到500℃，3h后得到淡黄色粉体g-C3N4；
S2、将上述得到的g-C3N4、镁粉和六水氯化钴按2:2:1的摩尔比称量研磨之后放到刚玉舟中，用CVD通Ar气烧650℃，升温速率控制在5度每分钟，保温时间为4h，然后待CVD自然冷却到室温，取出混合物；
S3、将上述混合物用37％的稀盐酸和蒸馏水为1:10的稀酸浸泡3h后用蒸馏水离心洗涤到中性，将所得的粉末置于真空干燥箱中7℃下真空干燥12h，得到具有高质量比容量的三维多孔 Co-C3N4材料。图1是所制得的三维多孔Co-C3N4的透射电子显微镜图片，从透射电镜中可以清楚看到孔道，孔道中的黑色斑点为掺杂的金属Co原子；图2是所制得的三维多孔Co-C3N4材料的扫描电子显微镜图片。
实施例2
S1、称取分析纯度的含二氰二胺药品8g放到镍坩埚中，在氩气气氛保护下，以1度每分的升温速率加热到530℃，2h后得到淡黄色粉体g-C3N4；
S2、将上述得到的g-C3N4、镁粉和六水氯化钴按2:3:1的摩尔比称量研磨之后放到刚玉舟中，用CVD通Ar气烧680℃，升温速率控制在5度每分钟，保温时间为4h，然后待CVD自然冷却到室温，取出混合物；
S3、将上述混合物用37％的稀盐酸和蒸馏水为1:10的稀酸浸泡3h后用蒸馏水离心洗涤到中性，将所得的粉末置于真空干燥箱中80℃下真空干燥10h，得到具有高质量比容量的三维多孔 Co-C3N4材料。
如图3所示，普通g-C3N4的XRD图中(100)晶面和(002)晶面是该材料的特征峰，通过图4的对比图可以看出，g-C3N4经过镁热去氮原位生长后峰强度明显降低，多出的小峰为Co元素的峰，XRD谱图表明合成出Co-C3N4材料。
实施例3
S1、称取分析纯度的含硫脲药品5g放到镍坩埚中，在氩气气氛保护下，以1度每分的升温速率加热到550℃，2h后得到淡黄色粉体g-C3N4；
S2、将上述得到的g-C3N4、镁粉和硝酸钴按2:4:1的摩尔比称量研磨之后放到刚玉舟中，用CVD通Ar气烧700℃，升温速率控制在5度每分钟，保温时间为3h，然后待CVD自然冷却到室温，取出混合物；
S3、将上述混合物用37％的稀盐酸和蒸馏水为1:15的稀酸浸泡3h后用蒸馏水离心洗涤到中性，将所得的粉末置于真空干燥箱中100℃下真空干燥6h，得到具有高质量比容量的三维多孔Co-C3N4材料。
如图5所示，实施例3所制得的三维多孔Co-C3N4材料做钠离子电池在0.1Ag-1的电流密度下的循环300圈后的性能图，从图中可以看出电池容量从240mAhg-1经过300圈循环后稳定在 260mAhg-1左右，这表明该材料作钠离子电池的负极有很好的循环稳定性。
如图6所示，实施例3所制得的三维多孔Co-C3N4材料和普通不掺Co的C3N4材料做钠离子电池在0.1Ag-1的电流密度下的循环性能图，从图中可以看出Co-C3N4作钠离子电池负极有较高的质量比容量，可以达到250mAhg-1，远远高于不掺金属材料作钠离子电池的放电比容量。
实施例4
S1、称取分析纯度的含三聚氰胺药品9g放到镍坩埚中，在氩气气氛保护下，以3度每分的升温速率加热到500℃，1h后得到淡黄色粉体g-C3N4；
S2、将上述得到的g-C3N4、镁粉和乙酸钴按2:3:1的摩尔比称量研磨之后放到刚玉舟中，用 CVD通Ar气烧680℃，升温速率控制在5度每分钟，保温时间为4h。然后待CVD自然冷却到室温，取出混合物；
S3、将上述混合物用37％的稀盐酸和蒸馏水为1:20的稀酸浸泡3h后用蒸馏水离心洗涤到中性，将所得的粉末置于真空干燥箱中90℃下真空干燥10h，得到具有高质量比容量的三维多孔 Co-C3N4材料。
如图7所示，实施例4所制得的三维多孔Co-C3N4材料做钠离子电池在1mVs-1的扫速下测得的CV曲线图，从图中可以看出曲线在后三圈的重合性很好，表明该材料有较好的循环稳定性。
图8是本发明实施例4所制得的三维多孔Co-C3N4材料做钠离子电池测得的阻抗图，从图中可以看出钠离子电池的传荷电阻Rct为700欧姆，该材料做钠离子电池的内阻小于其他材料做钠离子电池的内阻。
综上，本发明的Co-C3N4材料具有高质量比容量，能用于钠离子电池，使得钠离子电池的电化学性能明显提高。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种三维多孔Co-C3N4的制备方法，其特征在于：其具体包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺在氩气气氛保护下，在500～550℃加热1～3h后得到粉体g-C3N4，从室温到500～550℃的升温速率为3℃/min；
S2、将g-C3N4、镁粉和钴源按2:2:1～2:4:1的摩尔比称量研磨之后，用CVD通Ar气烧650～700℃，保温时间为2～4h，待CVD自然冷却到室温，取出混合物；
S3、将上述混合物用稀盐酸浸泡3h后用蒸馏水离心洗涤到中性，将所得的粉末置于真空干燥箱中70～100℃下真空干燥6～12h，得到三维多孔Co-C3N4，所述稀盐酸由浓度为37％的稀盐酸和蒸馏水以1:10～1:20体积比制得。
2.根据权利要求1所述的三维多孔Co-C3N4的制备方法，其特征在于：所述钴源为六水氯化钴、硝酸钴或乙酸钴。
3.根据权利要求1所述的三维多孔Co-C3N4的制备方法，其特征在于：步骤S2中从室温到650～700℃的升温速率为5℃/min。
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