KR20210101132A - 산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유 및 전도성 물질 복합 유연 멤브레인 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산소 결핍된 것을 특징으로 하는 짧은 세라믹 나노섬유를 포함하는 2종 이상의 전도성 물질이 복합화된 멤브레인 및 제조기술에 관한 것이다. 주로 열적 및 전기화학적 안정성과 함께 전기 전도 특성을 가지는 전극 기술 분야에 적용 가능한 기술이다. 대표적으로 슈퍼캐패시터, 리튬이온전지, 연료전지, 전고체전지와 같은 전기화학전지 기술분야에 적합하다. 그 외에도 탄소 기반 또는 세라믹 기반 복합 소재 멤브레인을 요구하는 공기필터, 수(水)필터 분야에도 적용가능 기술이다.

Description

산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유 및 전도성 물질 복합 유연 멤브레인 {Flexible Composite Membrane of Oxygen Deficient Short Ceramic Nanofiber and Conductive Material}
본 발명은 산소 결핍된 것을 특징으로 하는 짧은 세라믹 나노섬유를 포함하는 2종 이상의 전도성 물질이 복합화된 멤브레인 및 제조기술에 관한 것이다. 주로 열적 및 전기화학적 안정성과 함께 전기 전도 특성을 가지는 전극 기술 분야에 적용 가능한 기술이다. 대표적으로 슈퍼캐패시터, 리튬이온전지, 연료전지, 전고체전지와 같은 전기화학전지 기술분야에 적합하다. 그 외에도 탄소 기반 또는 세라믹 기반 복합 소재 멤브레인을 요구하는 공기필터, 수(水)필터 분야에도 적용가능 기술이다.
점차적으로 증가하는 전 세계적인 인구와 꾸준히 늘어나는 에너지 수요는 더 높은 에너지 밀도를 지니는 차세대 에너지 저장 시스템 개발을 절실히 요구하고 있다. 리튬 공기 전지의 경우 이론 에너지 밀도가 5200 Wh kg-1에 이르며 이는 현재 상용화된 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도인 150 Wh kg-1를 훨씬 상회하는 것으로 나타났다. 현재 리튬 공기 전지 외에 다양한 다른 금속-공기 전지 및 리튬-황 전지 등과 같은 차세대 에너지 저장 시스템이 개발되고 있으며, 이로 인해 합리적인 전극 디자인 설계 및 신소재에 대한 연구가 꾸준히 진행되고 있다.
이러한 다양한 공기 전극 설계에 사용되는 전극 물질로는 현재까지는 크게 두 종류가 있다. 하나는 탄소 계열 소재 물질로서, 탄소 물질들의 경우 기본적으로 높은 전기 전도도로 인하여 전자 이동을 용이하게 하여 큰 각광을 받고 있다. 대한민국 특허 제10-19029260000에서는 다공성 탄소계 복합재료를 활용한 양극 및 리튬 공기 전지로서의 역할을 상세히 기술하고 있다. 하지만, 그와 동시에 대부분의 탄소 계열 소재 물질들의 경우 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction)에 직접적으로 참여하고 반대로 산소 생성 반응(oxygen evolution reaction)에는 상대적으로 적게 참여한다는 단점이 있다.
비탄소 계열 소재 물질로서는, 현재 금속산화물 소재들이 큰 각광을 받고 있다. 대한민국 특허 제10-15991240000에서는 금속산화물 종류 중의 하나인 페롭스카이트(perovskite) 금속산화물을 활용하여 공기 전극을 만들었으며 이는 금속 산화물들이 촉매로서 매우 좋은 역할을 나타내어 좋은 성능을 지니는 리튬 공기 전지를 만들 수 있음을 의미한다. 최근에는 산소 환원 반응 및 산소 생성 반응을 하는 두 개의 다른 금속 산화물을 함께 복합하여 두 반응에서 매우 좋은 특성을 나타내는 연구들이 진행되고 있다. 가령 산소 환원 반응이 좋은 Mn2O3와 산소 생성 반응이 좋은 RuO2등이 같이 쓰이게 되면 산소 생성 및 환원 반응 모두 잘 작용하는 리튬 공기 전극재료를 합성할 수 있게 된다. 하지만, 이러한 금속산화물 소재들은 본질적으로 낮은 기계적 특성 및 낮은 전기 전도도로 인해 니켈 메시(mesh)와 같은 금속 집전체와 병합해야 하는 매우 큰 단점이 있다. 금속 집전체는 반응에 참여하지는 않아 결국에는 비활성(inactive) 영역 및 무게가 증가하게 되고, 이것은 실용적인 관점에서는 전반적인 배터리 무게당 성능을 저하시키는 단점이 있다. 이외에 비탄소 계열 물질로 일부 경량화가 가능한 금속 계열(e.g. 은 나노와이어) 등도 연구가 되고 있으나 다양한 부반응 및 불안정한 전기화학 반응에 인한 한계점이 동시에 존재한다.
미래에 리튬 공기 전지의 전극으로 사용이 되기 위해서는 높은 전기 전도도와 함께 집전체를 대체할 수 있는 전극 디자인이 필요하다. 또한, 효율적인 산소 환원 반응 및 부생성물 반응 억제를 위해서는 좀 더 높은 전기 전도도를 가지는 금속 산화물과 무거운 금속 집전체를 쓰지 않고도 제작이 가능한 가벼운 소재 물질이 효과적으로 디자인이 되어야 한다. 금속산화물과 탄소 계열 혹은 그 외 전도성이 있는 물질들이 효과적으로 디자인이 된다면 효율적인 산소 환원 반응 및 생성이 가능하며, 전자 이동도 용이하면서 비활성 무게를 줄임으로써 이론 용량에 가까운 높은 수준의 에너지 밀도를 구현하는 리튬 공기 전지를 제조할 수 있다.
또한 이러한 리튬 공기 전지 외에도 촉매, 기타 에너지 저장 시스템, 슈퍼캐패시터, 웨어러블 전자 기기(wearable electronics)에서도 전기 전도도가 있으면서 금속산화물이 포함된 유연한 멤브레인에 대한 충분한 수요가 있기 때문에 금속산화물-전도성 물질이 효과적으로 복합된 유연 멤브레인에 대한 미래 가치는 크다. 이와 동시에 금속 산화물 자체에 전기 전도도를 높일 수 있다면 반대로 자연적으로 전도성이 있는 물질의 로딩양(loading amount)을 줄일 수 있으며, 이는 특히 비싼 전도성 물질(가령 금)을 대체할 때 매우 효과적인 해결책이 될 수 있다.
본 발명의 실시예들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 상대적으로 전기 전도도가 높은 산소 결핍된 세라믹 나노섬유를 짧게 만든 후, 전도성이 있는 탄소/비탄소 물질과 함께 복합화하여 유연 멤브레인으로 만들어, 금속 집전체를 쓰지 않거나 경량화 함으로써, 기존에 있던 금속산화물의 낮은 전기 전도도를 해결하면서도, 짧은 나노섬유를 통하여 전도성 물질과의 결합을 단단하게 하여 리튬-공기 전지에 활용하거나 유사한 거동을 요구하는 전기화학 촉매, 에너지 저장, 슈퍼캐패시터, 웨어러블 전자기기 등의 다양한 응용분야에 사용될 수 있는 높은 전기 전도도를 지니는 금속산화물 기반의 유연 멤브레인을 만들 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예들에 해당되는 산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유 및 전도성 물질 복합 유연 멤브레인은 우선 고분자 및 금속 전구체를 한 가지 이상의 용매에 녹인 후, 전기방사를 통해 나노섬유가 얻어지는 것을 특징으로 한다. 전기방사법을 이용하여 고분자 및 금속 전구체가 함께 복합화된 나노섬유를 제조하는 단계에 있어서 고분자로는 나일론-6(Nylon-6), 나일론 6-6(Nylon 6-6), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리트리메틸린 테레프탈레트(polytrimethylene terephthalate), 폴리에틸린(polyethylene), 셀룰로오스(cellulose)가 사용될 수 있으며, 금속 전구체로는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 부톡시드(titanium butoxide), 염화제일주석(tin (II) chloride) 및 그 외 전이 금속 전구체 들이 사용될 수 있다. 여기서의 전제 조건은 용제에 해당 금속 전구체 및 고분자가 균일하게 녹아야 한다는 것이다. 전기방사 용액은 고분자의 비율이 최소 전체 용액의 5 wt% 이상 되야 하며, 최대 30 wt%까지 들어갈 수 있다. 전기방사 조건은 가속 전압이 5 kV ~ 20 kV 사이인 것을 특징으로 하며, 용액 방출 속도는 2 μL min-1 에서 30 μL min-1까지이다.
이렇게 만들어진 금속 전구체/고분자 복합 나노섬유는 그 후에 공기(air) 분위기 혹은 비활성 분위기(inert atmosphere)에서 300 ℃ 이상에서 열처리 과정을 거쳐 세라믹 나노섬유가 되고, 이렇게 만들어진 세라믹 나노섬유는 환원 분위기(reducing atmosphere)에서 300 ℃ 이상에서 열처리하거나, 또는 화학 에너지 레벨이 높은 금속(Li, K, Mg, Zn)의 물리적 접촉에 의한 환원을 통해 산소 결핍된 세라믹 나노섬유가 만들어지게 된다. 이후 만들어진 산소 결핍된 세라믹 나노섬유를 에탄올(ethanol), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 이소프로폭사이드(isopropoxide), 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)과 같은 용제에 넣은 후에 초음파(ultrasonication), 균질화(homogeneizer), 혹은 깎아치기(chopping) 등을 통한 산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유를 용액 내에서 만들 수 있고, 이렇게 만들어진 산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유는 전도성 물질(탄소계 및 비탄소계)과 진공 여과 공정을 통해 복합 유연 멤브레인으로 만들어질 수 있다.
이렇게 산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유 및 전도성 물질 복합 유연 멤브레인에 있어서, 산소가 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유의 실제 저항은 1cm 거리 기준으로 10Ω - 1MΩ 범위이며, 산소가 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유에 있어서, 섬유 직경의 범위는 0.1-1μm 이면서, 섬유 길이는 2μm - 100μm이며, 세라믹으로는 티타늄 산화물(TiO2), 바나듐 산화물(V2O5), 크로미늄 산화물(Cr2O3), 망간 산화물(Mn2O3), 아연 산화물(Fe2O3) 등 그 외 전이금속 산화물을 적어도 하나 이상 포함한다. 전도성 물질로는 탄소를 포함하여 금속(metal) 물질이 포함이 되며, 상세하게는 그래핀 산화물(Graphene Oxide), 환원된 그래핀 산화물(Reduced Graphene Oxide), 탄소 나노튜브(Carbon Nanotube), 탄소 나노섬유(Carbon Nanofiber), 은 나노와이어(Ag Nanowire), 구리 나노와이어(Cu Nanowire), 맥신(MXenes)이 적어도 하나 이상 포함되어 물질들이 함께 복합화 될 수 있다.
산소가 결핍된 짧은 세라믹이 1-90 중량%를 구성하고, 상기 2종 이상 전도성 물질이 10-99 중량%를 구성하여 산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유와 전도성 물질들이 함께 복합화된 유연 멤브레인 제작이 가능하다. 필요에 따라서 상기 구성 2종 이상의 복합소재에 추가로 0.1-5 중량% 범위를 가지는 고분자를 포함하여 용액의 분산성을 향상시키고 복합소재들 간의 결합력을 증가시켜 물리적, 기계적 안정성을 확보하는 것도 가능하다.
이렇게 만들어진 산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유 및 전도성 물질 복합 유연 멤브레인은 기존에 만들어진 탄소계 멤브레인, 금속 나노와이어 및 세라믹 소재와 큰 차이점이 있다. 우선 기존에 만들어진 단일 탄소계 멤브레인과는 다르게 상대적으로 전기 전도성이 좋은 세라믹 나노섬유가 함께 들어가기에 좀 더 높은 양의 세라믹 재료가 함께 복합화되어도 유연 세라믹스로 잘 만들어지며, 전기 전도도 또한 상대적으로 잘 유지가 된다. 더 나아가 기존에 세라믹 소재를 썼을 때는 실현할 수 없었던 유연한 멤브레인 또한 유연한 세라믹 나노섬유 혹은 유연한 전도성 물질을 함께 복합화함으로써 가능하다. 또한 기존의 모든 나노섬유가 연결되어 있는 세라믹 나노섬유가 아닌 짧은 나노섬유를 활용함으로써 전도성 물질과 좀 더 균일하게 복합화될 수 있는 장점이 있어 고밀도 유연 복합 멤브레인을 만드는 것이 가능해진다. 이렇게 만들어진 산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유 및 전도성 물질 복합 유연 멤브레인은 리튬-공기 전지 등에 활용될 수 있으며, 이 외에도 촉매, 기타 에너지 저장 시스템, 슈퍼캐패시터, 웨어러블 전자 기기(wearable electronics)에 널리 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 산소 결핍된 세라믹 짧은 나노섬유 및 전도성 물질이 복합된 유연 멤브레인을 제조함으로써, 기존의 금속 산화물의 낮은 전기 전도도를 향상시킴과 동시에 금속산화물이 포함된 유연 멤브레인을 만들 수 있게 되며, 특히 기존의 금속 산화물 나노섬유가 아닌 짧은 나노섬유를 활용함으로써 각각의 금속 산화물 나노섬유들과 전도성 물질들이 잘 혼합될 수 있는 유연하면서도 전도성이 좋은 멤브레인을 제공한다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부가 포함되는, 첨부 도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 있어서, 산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유 및 전도성 물질 복합 유연 멤브레인을 제조하는 과정의 예를 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 있어서, 티타늄 산화물 나노섬유가 리튬 호일 위에서 환원되는 과정의 예를 보여준 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 티타늄 산화물 나노섬유가 리튬 호일 위에서 환원되는 과정의 예를 보여준 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 티타늄 산화물 나노섬유를 환원시킨 후에 짧은 나노섬유로 만들어진 용액을 보여준 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 있어서, 탄소나노튜브와 티타늄 산화물이 함께 복합된 유연 멤브레인을 보여준 사진이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 있어서, 탄소나노튜브와 티타늄 산화물 및 실리콘 산화물이 함께 복합된 유연 멤브레인을 보여준 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예에 있어서, 탄소나노튜브 자체로만 만들어진 멤브레인을 보여준 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예에 있어서, 티타늄 산화물로 이루어진 유연 세라믹 나노섬유를 보여준 사진이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 있어서, 티타늄 산화물 및 티타늄 산화물 및 실리콘 산화물을 같이 복합해서 멤브레인을 만들어도 실제로 유연성을 갖게 되는 것을 보여주는 사진이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 있어서, 티타늄 산화물 및 티타늄 산화물 및 실리콘 산화물을 같이 복합해서 멤브레인을 만들어도 상당히 낮은 저항을 가지며, 이것은 티타늄 산화물 단독으로 있는 나노섬유에 비해 훨씬 높은 전기 전도도를 가지는 것을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
앞에서 설명한 바와 같이, 기존 전도성 물질 및 세라믹 소재의 한계점으로 인해 유연하면서도 전기 전도성이 좋은 멤브레인 개발이 쉽지 않았다. 따라서 이러한 한계점을 극복하고자, 산소 결핍된 세라믹 나노섬유를 만들어서 전기 전도도를 높여 보고자 하였으며, 이를 산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유로 만들게 됨으로써 여러 전도성 물질들과 복합화되기 쉽게 하였다. 또한 굉장히 간단한 진공 여과 공정을 통해서 전도성 물질과 산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유를 복합화 할 수 있고 이를 통해서 유연 멤브레인 제조가 가능하다.
본 발명의 일실시예에는 산소가 결핍된 세라믹 나노섬유 및 서로 다른 2종 이상의 전기 전도성 소재를 포함하고, 세라믹 나노섬유 및 전기 전도성 소재가 서로 물리적으로 혼합되어 소재의 배합비율 또는 종류에 따라 기공 및 저항 중 적어도 하나가 조절되는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인을 제공한다.
이때, 세라믹 나노섬유는, 선 저항이 1cm 거리 기준으로 10 Ω 이상 1 MΩ 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 세라믹 나노섬유의 직경은 0.1 내지 1 μm의 범위에 포함되고, 세라믹 나노섬유의 길이는 2 내지 100 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 세라믹 나노섬유는 세라믹으로서 티타늄 산화물(TiO2), 바나듐 산화물(V2O5), 크로미늄 산화물(Cr2O3), 망간 산화물(Mn2O3) 및 아연 산화물(Fe2O3) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 세라믹 나노섬유는 전기방사 과정, 열처리 과정 및 환원 과정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 전기 전도성 소재는 탄소소재 또는 금속(metal) 소재로서, 그래핀 산화물(Graphene Oxide), 환원된 그래핀 산화물(Reduced Graphene Oxide), 탄소 나노튜브(Carbon Nanotube), 탄소 나노섬유(Carbon Nanofiber), 은 나노와이어(Ag Nanowire), 구리 나노와이어(Cu Nanowire) 및 맥신(MXenes) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 전도성 멤브레인은 세라믹 나노섬유가 1 내지 90 중량%를 구성하고, 상기 전기 전도성 소재가 10 내지 99 중량%를 구성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
실시예에 따라, 전도성 멤브레인은 0.1 내지 5 중량% 범위의 고분자를 더 포함할 수 있다. 이때, 고분자는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral), 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidene) fluoride, 폴리설폰(Polysulphone), 폴리에스터설폰(Polyethersulphone), 폴리아릴설폰(Polyarylsulphone), 에폭시우레탄(Epoxypolyurethane), 폴리이미드(Polyimide), 폴리비닐클로라이드(Polyvinyl chloride), 폴리에스터케톤(Polyetherketone), 아로마틱폴리에스터(Aromatic polyester), 폴리아미도이미드(Polyamidoimide), 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate), 폴리메틸메타아클레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리스틸렌(Polystyrene), 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene) 및 폴리아크릴엑시드(Polyacrylic acid) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전도성 멤브레인의 두께는 10 내지 500 μm의 범위에 포함될 수 있으며, 2종 이상의 매크로 기공(macropore)을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 멤브레인의 제조방법의 예를 도시한 흐름도이다. 본 실시예에 따른 전도성 멤브레인은 산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유 및 전도성 물질(2종 이상의 전기 전도성 소재)이 복합된 유연한 전기 전도성의 멤브레인으로서 제조될 수 있다. 이때, 본 실시예에 따른 전도성 멤브레인의 제조방법은 전기방사법을 이용하여 고분자 및 금속 전구체가 함께 복합화된 나노섬유를 제조하는 단계(110), 후속 열처리로 세라믹 나노섬유를 제조하는 단계(120), 세라믹 나노섬유를 환원하여 산소가 결핍된 세라믹 나노섬유를 제조하는 단계(130), 산소가 결핍된 세라믹 나노섬유를 분해하는 단계(140) 및 분해된 세라믹 나노섬유 및 전기 전도성 소재가 함께 복합화된 전도성 멤브레인을 제조하는 단계(150)를 포함할 수 있다.
단계(110) 및 단계(120)에서는 이러한 세리믹 나노섬유를 만들기 위해, 전기방사를 이용하여 금속 전구체/고분자가 복합된 나노섬유를 합성하고, 합성된 전기방사 나노섬유를 열처리 함으로써 세라믹 나노섬유를 제조할 수 있다. 이러한 단계(110) 및 단계(120)을 통해, 적절한 비율의 금속 전구체와 고분자가 전기 방사 용액에 들어가야 하며, 방사 조건을 적절히 조절하여 세라믹 나노섬유를 제작하도록 한다. 고분자로는 나일론-6(Nylon-6), 나일론 6-6(Nylon 6-6), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리트리메틸린 테레프탈레트(polytrimethylene terephthalate), 폴리에틸린(polyethylene), 셀룰로오스(cellulose)가 사용될 수 있으며, 금속 전구체로는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 부톡시드(titanium butoxide), 염화제일주석(tin (II) chloride) 및 그 외 전이 금속 전구체 들이 사용될 수 있다. 또한 열처리 하는 조건으로는 공기(air) 분위기 혹은 비활성 분위기(inert atmosphere)에서 300 ℃ 이상에서 하는 것을 특징으로 한다.
이렇게 만들어진 세라믹 나노섬유의 전도성을 높이기 위해 환원 과정을 거쳐서 산소 결핍된 세라믹 나노섬유로 만들고자 한다. 이 환원 과정이 단계(130)이다. 이러한 환원 반응은 환원 분위기(reducing atmosphere)에서 300 ℃ 이상에서 열처리 혹은 다양한 금속(Li, K, Mg 및 Zn 중 2종 이상의 금속)을 물리적으로 활용하여 환원하는 것을 특징으로 하며 이를 통해 실제 저항이 1cm 거리 기준으로 10에서 1 MΩ 이하인 전기 전도도가 상대적으로 높은 산소 결핍된 세라믹 나노섬유를 만들 수 있게 된다.
다음으로는, 단계(140)는 제조된 산소 결핍된 세라믹 나노섬유를 산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유로 만들기 위해 세라믹 나노섬유를 분해하는 과정이다. 초음파(ultrasonication), 균질화(homogeneizer), 혹은 깎아치기(chopping)등을 활용할 수 있으며, 만들어진 짧은 섬유들은 단계(150)에서 전도성 물질(2종 이상의 전기 전도성 소재)과 복합화되어 전도성 멤브레인을 형성할 수 있다. 이로 인해 전기 전도성이 높으면서 유연하고, 산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유가 촘촘히 박혀 있는 멤브레인이 만들어지
게 된다. 일례로, 단계(150)에서는 진공 여과(vacuum filtration)를 이용하여 분해된 세라믹 나노섬유 및 전기 전도성 소재가 함께 복합화된 전도성 멤브레인을 제조할 수 있다. 이러한 전도성 멤브레인은 산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유와 전도성 물질이 복합된 유연한 멤브레인으로서 제작될 수 있다.
이제, 실제 산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유 및 전도성 물질 복합 유연 멤브레인의 보다 세부적인 실시예들을 설명한다. 이와 동시에 비교예로 기존의 탄소나노섬유 멤브레인과 비교하여 유연성 및 전도성에 어느 정도의 차이가 있는지를 확인함으로써 이러한 산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유를 사용하여 전도성 및 유연성에서 비슷한 수준을 유지할 수 있는지를 검증하고자 한다.
[실시예 1]
실시예 1에서는 산소 결핍된 짧은 티타늄 산화물(TiO2) 나노섬유를 탄소 나노섬유와 복합화하여 만든 유연 멤브레인에 대한 것이다. 우선, 티타늄 산화물 나노섬유를 만들기 위해서, 다음과 같이 전기방사 용액을 만들었다. 먼저 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 에탄올과 아세트 산에 녹이고, 해당 방사 용액은 2시간 동안 휘저었다. 그 후, 티타늄(IV) 이소프로폭사이트(Titanium isoproxide)를 해당 방사 용액에 넣고, 다 녹을 때까지 휘저었다. 전기방사 조건은 다음과 같다: 25 μL min-1의 용출 속도, 15 kV의 가속 전압, 그리고 50 rpm의 회전속도. 전기방사는 상온에서 이루어졌으며 습도는 약 50% 정도 되었다. 그 후에, 해당 전기방사 나노섬유는 공기 분위기에서 700도에서 약 2시간 동안 열처리를 하였으며 이때 승온 속도는 2 ℃ min-1로 조정되었다.
그 다음 해당 티타늄 산화물을 산소 결핍된 나노섬유로 만들기 위해서, 리튬 호일 위에 티타늄 산화물 나노섬유를 얹고 그 후에 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide) 나노섬유 위에 뿌리게 되면, Li에서부터 환원 반응이 일어나게 되고 이로 인해 산소 결핍된 나노섬유가 만들어진다. 도 2에서는 이러한 방식으로 실제로 만들어진 산소 결핍된 티타늄 산화물을 확인할 수 있다. 도 2의 사진은 각각 Li과 반응 2분 후의 나노섬유의 모습(210), 5분 후의 나노섬유의 모습(220), 그리고 10분 후의 나노섬유의 모습(230)을 찍은 사진으로, 색깔이 바뀜을 통해서 티타늄 산화물이 점점 산소가 더 결핍된 티타늄 산화물로 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 도 3은 주사전자현미경(scanning electron microscopy) 이미지를 확인해보면 실제로 이러한 환원 반응이 진행됨에 따라서 표면의 특성 및 부분적으로 섬유의 두께 또한 살짝 감소하는 것을 확인할 수 있다. 여기서 제1 사진(310)은 환원 반응 전의 티타늄 산화물 나노섬유를, 제2 사진(320)은 환원 반응 5분 후의 티타늄 산화물 나노섬유를, 그리고 제3 사진(330)은 환원 반응 10분 후의 티타늄 산화물 나노섬유를 나타내고 있다. 이때 이렇게 산소 결핍된 티타늄 산화물의 경우 작게는 3k Ohm까지 저항이 줄게 되는 것을 확인할 수 있었다. 이렇게 바뀐 산소 결핍된 티타늄 산화물은 우선 에탄올로 한번 세척 후 유리 병에 옮겨 지게 되었고, 그 후에 이렇게 옮겨진 산소 결핍된 티타늄 산화물이 들어 있는 유리 병에 에탄올을 넣고, 그 후 초음파(ultrasonication) 공정을 통해서 산소 결핍된 짧은 티타늄 산화물 나노섬유가 들어있는 용액으로(도 4 참고) 만들어지게 된다.
마지막으로 이렇게 만들어진 산소 결핍된 짧은 티타늄 산화물 나노섬유가 들어 있는 용액과 탄소나노튜브가 들어 있는 용액을 적정 비율로 섞은 후, 진공 여과를 통하여 복합 유연 멤브레인이 만들어지게 된다. 도 5는 이렇게 만들어진 탄소나노튜브와 산소 결핍된 짧은 티타늄 산화물 나노섬유가 함께 복합화되어 있는 유연 멤브레인 사진에 관한 것이다. 여기서, 산소 결핍된 짧은 티타늄 산화물 나노섬유와 탄소나뉴튜브의 질량비는 51:49로 맞추었다.
[실시예 2]
실시예 2에서는 앞서 살핀 실시예 1의 복합 멤브레인과 유사하게 제조 하되, 이번에는 티타늄 산화물 단독이 아닌 티타늄/실리콘 산화물(silicon dioxide)가 약 몰 비로 9:1로 되어 있는 산소가 결핍된 짧은 나노섬유를 사용하여 복합 유연 멤브레인을 합성하게 되었다. 좀 더 자세하게는 전기 방사 용액을 만들 때 티타늄 전구체와 실리콘 전구체의 몰 비율을 9:1로 넣었으며, 티타늄 전구체의 경우 실시예 1과 동일한 전구체를 썼으며, 실리콘 전구체의 경우 테트라에틸올토실리케이트(tetraethylorthosilicate)을 썼다. 도 6은 이렇게 만들어진 탄소나노튜브와 산소 결핍된 짧은 티타늄/실리콘 산화물 나노섬유가 함께 복합화 되어 있는 유연 멤브레인 사진에 관한 것이다. 여기서, 산소 결핍된 금속 산화물 나노섬유와 탄소나노튜브의 질량비는 53:47로 맞추었다.
[비교예 1]
비교예 1에서는 앞서 살핀 실시예 1의 복합 멤브레인과 유사하게 제조 하되 이번에는 산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유 없이 탄소나노튜브 부분만 포함되어 있는 멤브레인을 제작하였다. 탄소나노튜브로 형성되어 있는 용액을 진공 여과 과정을 통해 제조했으며, 도 7은 이렇게 만들어진 탄소나노튜브로 되어 있는 유연 멤브레인 사진에 관한 것이다.
[비교예 2]
비교예 2에서는 앞서 살핀 실시예 1의 복합 멤브레인과 비교하기 위해서 그냥 기존의 유연 세라믹 나노섬유만을 제작하였다. 기존의 유연 세라믹 나노섬유로는 위에 언급된 티타늄 산화물 유연 세라믹 나노섬유를 제작하면서 제작 방법은 실시예 1에 이미 언급 되어 있다. 도 8은 이렇게 만들어진 티타늄 산화물로 이루어진 유연 세라믹 나노섬유 사진에 관한 것이다.
실제로 기존의 단일 탄소나노튜브와의 유연성을 비교해보기 위해, 유연성 관련된 부분을 검증해보기로 했다. 도 9는 비교예 1(910), 실시예 1(920), 그리고 실시예 2(930)의 유연성을 보여주는 사진으로써 실제로 질량비 50% 이상의 많은 양의 세라믹 나노섬유가 들어가 있음에도 매우 안정적으로 유연성이 보여지는 것이 확인되었다. 이와 동시에 이렇게 만들어진 산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유 및 전도성 물질 복합 멤브레인의 경우, 산소 결핍된 세라믹 나노섬유를 쓰게 됨으로써 실제로 훨씬 높은 전기 전도도를 유지하고 있는 것으로 나타났다. 이를 확인해보기 위해 거리 1cm를 기준으로 각각의 멤브레인의 평균 저항을 측정하였다. 도 10에서는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2에 대한 저항을 평균 값 및 표준편차 값을 나타내었다. 보이는 것처럼 비교예 1인 CNT와 비교했을 때, 실시예 1인 CNT-TiO2 및 실시예 2인 CNT-TiO2/SiO2의 경우 저항이 소폭 증가하기는 했지만 50% 이상의 질량비를 차지함에도 저항이 기하급수적으로 증가하지 않았다. 반대로 유연한 TiO2 나노섬유의 경우 너무나도 높은 저항 값으로 인해 아예 측정 자체가 되지 못하였다. 이를 통하여서 산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유를 전도성 물질인 탄소나노튜브와 다음과 같이 결합할 때 실제로 유연하면서도 전기 전도성이 잘 유지되는 기능성 멤브레인이 잘 만들어지는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구 범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
210 : TiO2 나노섬유 환원 반응(2분 후)
220 : TiO2 나노섬유 환원 반응(5분 후)
230 : TiO2 나노섬유 환원 반응(10분 후)
300: TiO2 나노섬유 주사현미경 사진
310 : TiO2 나노섬유 환원 반응 5분후 주사현미경 사진
320 : TiO2 나노섬유 환원 반응 10분후 주사현미경 사진
910 : 유연한 CNT 멤브레인 사진
920 : 유연한 CNT-TiO2 멤브레인 사진
930 : 유연한 CNT-TiO2/SiO2 멤브레인 사진

Claims (17)

  1. 전도성 멤브레인에 있어서,
    산소가 결핍된 세라믹 나노섬유; 및
    서로 다른 2종 이상의 전기 전도성 소재
    를 포함하고,
    상기 세라믹 나노섬유 및 상기 전기 전도성 소재가 서로 물리적으로 혼합되어 소재의 배합비율 또는 종류에 따라 기공 및 저항 중 적어도 하나가 조절되는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 나노섬유는, 선 저항이 1cm 거리 기준으로 10 Ω 이상 1 MΩ 이하인 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 나노섬유의 직경은 0.1 내지 1 μm의 범위에 포함되고,
    상기 세라믹 나노섬유의 길이는 2 내지 100 μm의 범위에 포함되는 것
    을 특징으로 하는 전도성 멤브레인.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 나노섬유는 세라믹으로서 티타늄 산화물(TiO2), 바나듐 산화물(V2O5), 크로미늄 산화물(Cr2O3), 망간 산화물(Mn2O3) 및 아연 산화물(Fe2O3) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 나노섬유는 전기방사 과정, 열처리 과정 및 환원 과정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전기 전도성 소재는 탄소소재 또는 금속(metal) 소재로서, 그래핀 산화물(Graphene Oxide), 환원된 그래핀 산화물(Reduced Graphene Oxide), 탄소 나노튜브(Carbon Nanotube), 탄소 나노섬유(Carbon Nanofiber), 은 나노와이어(Ag Nanowire), 구리 나노와이어(Cu Nanowire) 및 맥신(MXenes) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 나노섬유가 1 내지 90 중량%를 구성하고, 상기 전기 전도성 소재가 10 내지 99 중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인.
  8. 제1항에 있어서,
    0.1 내지 5 중량% 범위의 고분자를 더 포함하고,
    상기 고분자는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral), 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidene) fluoride, 폴리설폰(Polysulphone), 폴리에스터설폰(Polyethersulphone), 폴리아릴설폰(Polyarylsulphone), 에폭시우레탄(Epoxypolyurethane), 폴리이미드(Polyimide), 폴리비닐클로라이드(Polyvinyl chloride), 폴리에스터케톤(Polyetherketone), 아로마틱폴리에스터(Aromatic polyester), 폴리아미도이미드(Polyamidoimide), 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate), 폴리메틸메타아클레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리스틸렌(Polystyrene), 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene) 및 폴리아크릴엑시드(Polyacrylic acid) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 멤브레인의 두께는 10 내지 500 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인.
  10. 제1항에 있어서,
    2종 이상의 매크로 기공(macropore)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인.
  11. 산소가 결핍된 세라믹 나노섬유와 2종 이상의 전기 전도성 소재가 함께 복합화된 전도성 멤브레인의 제조방법에 있어서,
    a) 전기방사법을 이용하여 고분자 및 금속 전구체가 함께 복합화된 나노섬유를 제조하는 단계;
    b) 후속 열처리로 세라믹 나노섬유를 제조하는 단계:
    c) 상기 세라믹 나노섬유를 환원하여 산소가 결핍된 세라믹 나노섬유를 제조하는 단계:
    d) 상기 산소가 결핍된 세라믹 나노섬유를 분해하는 단계: 및
    e) 상기 분해된 세라믹 나노섬유 및 상기 전기 전도성 소재가 함께 복합화된 전도성 멤브레인을 제조하는 단계
    를 포함하는 전도성 멤브레인의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고분자는 나일론-6(Nylon-6), 나일론 6-6(Nylon 6-6), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리트리메틸린 테레프탈레트(polytrimethylene terephthalate), 폴리에틸린(polyethylene) 및 셀룰로오스(cellulose) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide) 및 염화제일주석(tin (II) chloride) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 b) 단계에서,
    공기(air) 분위기 혹은 불활성 분위기(inert atmosphere)에서 300 ℃ 이상의 열처리를 통해 상기 세라믹 나노섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 c) 단계에서,
    환원 분위기(reducing atmosphere)에서 300 ℃ 이상의 열처리를 통해 또는 Li, K, Mg 및 Zn 중 2종 이상의 금속을 물리적으로 활용하여 상기 세라믹 나노섬유를 환원하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 d) 단계에서,
    초음파(ultrasonication), 균질화(homogeneizer) 또는 깎아치기(chopping)를 이용하여 상기 산소가 결핍된 세라믹 나노섬유를 분해하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 e) 단계에서,
    진공 여과(vacuum filtration)를 이용하여 상기 분해된 세라믹 나노섬유 및 상기 전기 전도성 소재가 함께 복합화된 전도성 멤브레인을 제조하는 것을 특징으로 하는 전도성 멤브레인의 제조방법.
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