WO2023038244A1 - 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아연-이온 전지 - Google Patents

아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아연-이온 전지 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery, a manufacturing method thereof, and a zinc-ion battery including the same.
  • lithium-ion batteries As the most common energy storage device, lithium-ion batteries (LIBs) are expected to be the solution.
  • the use of lithium has disadvantages of low safety, limited supply, uneven distribution and high cost.
  • rechargeable batteries especially water-based batteries based on earth-abundant Al, Mg and Zn, have attracted attention because they use low-cost and safe aqueous electrolytes.
  • ZIBs zinc-ion batteries
  • ZIBs zinc-ion batteries
  • ZIBs operate through a two-electron transport mechanism, resulting in higher energy densities compared to Li-ion or Na-ion cells. Nevertheless, ZIBs are often hampered by cathode materials that exhibit limited specific capacity and poor rate performance. Cathode materials for ZIBs have been actively reported so far, but practical applications of ZIBs are limited due to unstable energy storage reactions of vanadium-based cathodes caused by limited electrochemical capacity and kinetics.
  • the present invention provides a vanadium oxide system for zinc-ion batteries having increased electroactive sites, improved charge spreading ability, improved electrical conductivity, high specific capacity, high rate performance, high cycling stability and improved energy storage performance. It is to provide a negative electrode material, a manufacturing method thereof, and a zinc-ion battery including the same.
  • a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery includes vacancy (V o ) vanadium oxide; and a burnt carbon material formed on the oxygen deficient vanadium oxide.
  • the oxygen-deficient vanadium oxide may include oxygen-deficient vanadium oxide.
  • the vanadium oxide is V 2 O 5 , V 2 O 3 , V 3 O 7 , V 4 O 7 , V 5 O 9 , V 6 O 11 , V 6 O 13 and V 7 O 13 It may be one containing one or more selected from the group consisting of.
  • the carbon material is carbon black, graphite particles, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, ketjen black, carbon nanofibers, carbon nanotubes, graphene, expanded graphite, carbon fibers, graphite fibers, gaseous -It may include at least one selected from the group consisting of grown carbon fibers, carbon nanofibers and carbon nanotubes.
  • the burned carbon material may be 0.5 wt % to 50 wt % of the vanadium oxide-based negative electrode material for the zinc-ion battery.
  • the vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery may include interfacial open vacancies and interfacial open channels on the surface of a nappy having lattice disorder. .
  • the vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery may include a vanadium oxide-based nanochip with interfacial defects.
  • a method of manufacturing a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery includes preparing a nanofiber template by electrospinning a polymer solution in which a polymer is dissolved in a solvent; Preparing a nanofiber template covered with a carbon material by immersing the nanofiber template in a sol solution in which a vanadium oxide precursor, a polymer, and a carbon material are dispersed in a solvent; and drying and heat-treating the nanofiber template covered with the carbon material.
  • the step of preparing the nanofiber template, the polymer solution in which the polymer is dissolved in a solvent at an applied voltage of 1 kV to 20 kV and a supply rate of 0.01 L h -1 to 10 L h -1 may include preparing a nanofiber template by electrospinning by positioning the distance between the needle tip and the current collector at 5 cm to 15 cm.
  • the polymer is polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (polyvinyl acetate); PVAc), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), poly(n-butyl acrylate) (PBA), polyacrylonitrile (PAN) ), polyaniline (PANi), polyacrylic acid (PAA), polyester-amides (PEA), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene It may contain at least one selected from the group consisting of polyvinylidene chloride (PVDC), polyurethane (PU), polychloroprene, polyisoprene, and polybutadiene.
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PU polyurethane
  • PU polychloroprene
  • polyisoprene polyisoprene
  • the solvent is selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, phenol, acetone, toluene, tetrahydrofuran, deionized water, ethanol, methanol, propanol, butanol, isopropanol, and alcohol-based substances It may be one that includes at least any one.
  • the nanofiber template may include at least one shape selected from the group consisting of nanorods, nanotubes, nanoneedles, and nanowires.
  • the nanofiber template in the step of preparing the nanofiber template covered with the carbon material, is immersed in a sol solution in which a vanadium oxide precursor, a polymer, and a carbon material are dispersed in the solvent for 30 minutes to 6 hours After that, it may include filtering the nanofiber template covered with the carbon material using a mesh net.
  • the vanadium oxide precursor is selected from acetate, chloride, acetylacetonate, nitrate, methoxide, ethoxide, butoxide, isopropoxide, sulfate, oxytriisopropoxide, (ethyl or cetyl Ethyl) may include a vanadium salt having at least one form selected from the group consisting of hexanoate, butanoate, ethylamide and amide.
  • the step of drying and heat-treating the carbon material-covered nanofiber template, after drying the carbon material-covered nanofiber template at a temperature range of 30 °C to 120 °C for 5 minutes to 2 hours may include heat treatment for 30 minutes to 24 hours at a temperature range of 200 °C to 800 °C.
  • the heat treatment is carbothermal reduction, wherein oxygen is partially removed from vanadium oxide by interfacial impacts during the carbothermal reduction to form oxygen deficiency (V o in the vanadium oxide lattice). ) and interfacial open channels are formed.
  • a zinc-secondary battery according to another embodiment of the present invention is manufactured by manufacturing a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery according to an embodiment of the present invention or a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery according to another embodiment of the present invention a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery prepared by the method; positive electrodes for zinc-ion batteries; a separator interposed between the zinc-ion battery vanadium oxide-based negative electrode material and the zinc-ion battery positive electrode; And an electrolyte; includes.
  • the vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery according to the present invention has improved charge spreading ability, improved electrical conductivity, high specific capacity, high rate performance, high cycling stability, and improved energy storage performance.
  • a burned carbon material causes partial oxygen removal from a vanadium oxide lattice to form interfacial oxygen deficiency (V o ) in a vanadium oxide nanochip, thereby reducing charge diffusion rate and improved electrical conductivity, it can provide high-speed performance and cycling stability. Therefore, it can help improve the engineering potential of the application of zinc-ion storage mechanisms in next-generation energy storage devices.
  • a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery According to the manufacturing method of a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery according to another embodiment of the present invention, electrical conductivity and charge diffusion ability can be improved due to oxygen deficiency of vanadium oxide nanoparticles.
  • the vanadium oxide particles As the carbon material added during synthesis burns, the vanadium oxide particles have a nano-size, so that the electrochemical reaction area increases, thereby improving energy storage performance.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view schematically illustrating a manufacturing process of a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing (a) XRD patterns, (b) magnified patterns in the range of 19.8 ° to 20.8 °, (c) plots of calculated lattice parameters, and (d) Raman spectra of all samples according to an embodiment of the present invention. am.
  • FIG. 5 shows (a and e) bare V 2 O 5 , (b and f) 0.5GV 2 O 5-x , (c and g) 1G-V 2 O 5-x , (d) according to an embodiment of the present invention. and h) FE-SEM images of 2G-V 2 O 5-x , (i) low magnification and (j) high magnification HR-TEM images of 1G-V 2 O 5-x , (k and l) 1G-V 2 O It is a 5-x scaled surface image.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a formation mechanism of a V 2 O 5 nanochip (1G-V 2 O 5-x ) according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 is (a) a Nyquist diagram, (b) a plot of the relationship between Z real and ⁇ -1/2 , (c) the obtained zinc ion diffusion coefficient and (d) 0.4 V according to an embodiment of the present invention.
  • - This is a diagram showing a cyclic voltmeter (CV) curve scanned at a rate of 1 mV s -1 in a potential range of 1.6 V.
  • Galvanostatic charge-discharge curves for O 5-x , and 2G-V 2 O 5-x (b) galvanostatic charge-discharge traced with two devices in series for 1G-V 2 O 5-x curves (inset shows the LED powered by the device) and (d) a plot showing a comparison with the rate performance of previously reported V 2 O 5 cathodes.
  • FIG. 11 is a diagram comparing Ragone plots of energy and power densities of 1G-V 2 O 5-x according to an embodiment of the present invention and a ZIB based on a previously reported V 2 O 5 cathode.
  • first, second, A, and B may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, order, or order of the corresponding component is not limited by the term.
  • a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery includes vacancy (V o ) vanadium oxide; and a burnt carbon material formed on the oxygen deficient vanadium oxide.
  • the vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery according to the present invention has improved charge spreading ability, improved electrical conductivity, high specific capacity, high rate performance, high cycling stability, and improved energy storage performance.
  • the oxygen-deficient vanadium oxide may include oxygen-deficient vanadium oxide.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery according to an embodiment of the present invention.
  • oxygen is partially removed from the vanadium oxide by interfacial impacts by activating compressive strain during the growth of the vanadium oxide crystal during carbothermal reduction, resulting in oxygen deficiency (V o ) in the vanadium oxide lattice and interfacial
  • V o oxygen deficiency
  • the vanadium oxide is V 2 O 5 , V 2 O 3 , V 3 O 7 , V 4 O 7 , V 5 O 9 , V 6 O 11 , V 6 O 13 and V 7 O 13 It may be one containing one or more selected from the group consisting of.
  • the vanadium oxide may be V 2 O 5 .
  • the carbon material is carbon black, graphite particles, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, ketjen black, carbon nanofibers, carbon nanotubes, graphene, expanded graphite, carbon fibers, graphite fibers, gaseous -It may include at least one selected from the group consisting of grown carbon fibers, carbon nanofibers and carbon nanotubes.
  • the carbon material may be graphene.
  • the burned carbon material may be 0.5 wt % to 50 wt % of the vanadium oxide-based negative electrode material for the zinc-ion battery.
  • the amount of the carbon material is less than 0.5% by weight of the vanadium oxide, oxygen deficiency may not occur, and when the amount exceeds 50% by weight, vanadium oxide may not be formed.
  • the vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery includes interfacial open vacancies and interfacial open channels of a nappy surface having lattice disorder, and interfacial defects It may include a vanadium oxide-based nanochip form.
  • FIG. 2 is a view schematically illustrating a manufacturing process of a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 it is an example of a manufacturing process of a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery according to an embodiment of the present invention. It will be described in detail below in the description of FIG. 2 .
  • the diameter of the zinc-ion battery vanadium oxide-based negative electrode material is 10 nm to 500 nm, 10 nm to 400 nm, 10 nm to 300 nm, 10 nm to 200 nm, 10 nm to 100 nm, 50 nm to 500 nm, 50 nm to 400 nm, 50 nm to 300 nm, 50 nm to 200 nm, 50 nm to 100 nm, 100 nm to 500 nm, 100 nm to 400 nm, 100 nm to 300 nm, 100 nm to It may be 200 nm, 200 nm to 500 nm, 200 nm to 400 nm, 200 nm to 300 nm, 300 nm to 500 nm, 300 nm to 400 nm, 400 nm to 500 nm.
  • a burned carbon material causes partial oxygen removal from a vanadium oxide lattice to form interfacial oxygen deficiency (V o ) in a vanadium oxide nanochip, thereby reducing charge diffusion rate and improved electrical conductivity, it can provide high-speed performance and cycling stability. Therefore, it can help improve the engineering potential of the application of zinc-ion storage mechanisms in next-generation energy storage devices.
  • a method of manufacturing a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery includes preparing a nanofiber template by electrospinning a polymer solution in which a polymer is dissolved in a solvent; Preparing a nanofiber template covered with a carbon material by immersing the nanofiber template in a sol solution in which a vanadium oxide precursor, a polymer, and a carbon material are dispersed in a solvent; and drying and heat-treating the nanofiber template covered with the carbon material.
  • FIG. 2 is a view schematically illustrating a manufacturing process of a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery according to an embodiment of the present invention.
  • the step of preparing a nanofiber template by electrospinning a polymer solution in which a polymer is dissolved in a solvent is a diagram in FIG. 2 in which the polymer solution is electrospun and placed in a beaker.
  • the nanofiber template preparation step is a step of preparing a nanofiber template by electrospinning a polymer.
  • the polymer solution in which the polymer is dissolved in a solvent is 1 kV to 20 kV, 5 kV to 20 kV, 7 kV to 20 kV, 10 kV to 20 kV, 13 kV to 20 kV, 15 kV to 20 kV, 17 kV to 20 kV, 1 kV to 17 kV, 1 kV to 15 kV, 1 kV to 13 kV, 1 kV to 10 kV, 1 kV to 7 kV, 1 kV to 5 kV, 1 kV to 3 kV applied voltage and 0.01 L h -1 to 10 L h -1 , 0.01 L h -1 to 7 L h -1 , 0.01 L h -1 to 5 L h -1 , 0.01 L h -1 L h -1 to 3 L h -1 , 0.01 L h -1 to 1 L h
  • the polymer is polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (polyvinyl acetate); PVAc), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), poly(n-butyl acrylate) (PBA), polyacrylonitrile (PAN) ), polyaniline (PANi), polyacrylic acid (PAA), polyester-amides (PEA), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene It may contain at least one selected from the group consisting of polyvinylidene chloride (PVDC), polyurethane (PU), polychloroprene, polyisoprene, and polybutadiene.
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PU polyurethane
  • PU polychloroprene
  • polyisoprene polyisoprene
  • a polymer in a polymer solution in which the polymer is dissolved in a solvent may be different from a polymer in a sol solution in which the polymer and the carbon material are dispersed.
  • the polymer of the polymer solution in which the polymer is dissolved in a solvent may be polyacrylonitrile (PAN), and the polymer of the sol solution may be polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the solvent is selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, phenol, acetone, toluene, tetrahydrofuran, deionized water, ethanol, methanol, propanol, butanol, isopropanol, and alcohol-based substances It may be one that includes at least any one.
  • the solvent of the polymer solution in which the polymer is dissolved in the solvent and the solvent of the sol solution in which the polymer and the carbon material are dispersed may be different from each other.
  • the solvent of the polymer solution in which the polymer is dissolved in the solvent is N,N-dimethylformamide, and the solvent of the sol solution may be deionized water.
  • the step of preparing the nanofiber template covered with the carbon material by immersing the nanofiber template in a sol solution in which a vanadium oxide precursor, a polymer, and a carbon material are dispersed in a solvent is shown on the PAN template in FIG. It is a form of pin wrapping.
  • the step of preparing the carbon material-covered nanofiber template is 30 minutes to 6 hours, 30 minutes to 4 hours, 30 minutes to 4 hours in a sol solution in which a vanadium oxide precursor, a polymer and a carbon material are dispersed in the solvent
  • a sol solution in which a vanadium oxide precursor, a polymer and a carbon material are dispersed in the solvent
  • the vanadium oxide precursor is selected from acetate, chloride, acetylacetonate, nitrate, methoxide, ethoxide, butoxide, isopropoxide, sulfate, oxytriisopropoxide, (ethyl or cetyl Ethyl) may include a vanadium salt having at least one form selected from the group consisting of hexanoate, butanoate, ethylamide and amide.
  • the vanadium oxide precursor may be vanadium (IV) oxide sulfate hydrate.
  • the nanofiber template may include at least one shape selected from the group consisting of nanorods, nanotubes, nanoneedles, and nanowires.
  • the heat treatment is carbothermal reduction, and vanadium is formed by interfacial impacts during the carbon-thermal reduction.
  • Oxygen is partially removed from the oxide to form an oxygen deficiency (V o ) and an interfacial open channel in the vanadium oxide lattice.
  • the heat treatment is carbothermal reduction, wherein oxygen is partially removed from vanadium oxide by interfacial impacts during the carbothermal reduction to form oxygen deficiency (V o in the vanadium oxide lattice). ) and interfacial open channels are formed.
  • the manufactured vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery includes interfacial open vacancies and interfacial open vacancies on the surface of a nappy with lattice disorder, It may include in the form of a defective vanadium oxide-based nanochip.
  • a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery According to the manufacturing method of a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery according to another embodiment of the present invention, electrical conductivity and charge diffusion ability can be improved due to oxygen deficiency of vanadium oxide nanoparticles.
  • the vanadium oxide particles As the carbon material added during synthesis burns, the vanadium oxide particles have a nano-size, so that the electrochemical reaction area increases, thereby improving energy storage performance.
  • a zinc-secondary battery according to another embodiment of the present invention is manufactured by manufacturing a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery according to an embodiment of the present invention or a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery according to another embodiment of the present invention a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery prepared by the method; positive electrodes for zinc-ion batteries; a separator interposed between the zinc-ion battery vanadium oxide-based negative electrode material and the zinc-ion battery positive electrode; And an electrolyte; includes.
  • the vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery is the vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery according to an embodiment of the present invention or the vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery according to another embodiment of the present invention. It may include a vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery manufactured by a method for producing an oxide-based negative electrode material.
  • the cathode material for the zinc-ion battery may be obtained by mixing a cathode active material, a conductive material, and a binder.
  • the conductive material may include at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, ketjen black, cokes, carbon black, carbon nanotubes, and graphene.
  • the binder is a thermoplastic resin, for example, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride copolymer, hexafluoride propylene; It may include at least one selected from the group consisting of; and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • a fluororesin such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride copolymer, hexafluoride propylene
  • It may include at least one selected from the group consisting of
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • the positive electrode material may be coated on the positive electrode current collector to form the positive electrode.
  • the cathode current collector may be a conductor such as Al, Ni, or stainless. Applying the cathode material on the cathode current collector may use pressure molding or a method of making a paste using an organic solvent, etc., and then applying the paste on the current collector and press to fix it.
  • the organic solvent is an amine-based solvent such as N,N-dimethylaminopropylamine or diethyltriamine; ethers such as ethylene oxide and tetrahydrofuran; ketone systems such as methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate; It may contain an aprotic polar solvent such as dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone.
  • amine-based solvent such as N,N-dimethylaminopropylamine or diethyltriamine
  • ethers such as ethylene oxide and tetrahydrofuran
  • ketone systems such as methyl ethyl ketone
  • esters such as methyl acetate
  • It may contain an aprotic polar solvent such as dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone.
  • applying the paste on the positive electrode current collector may be performed using, for example, a gravure coating method, a slit die coating method, a knife coating method, or a spray coating method.
  • a separator may be disposed between the vanadium oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery and the positive electrode for a zinc-ion battery.
  • a separator may include at least one selected from the group consisting of a porous film made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer, a nonwoven fabric, or a woven fabric.
  • the thickness of the separator is preferably thinner as long as mechanical strength is maintained in that the volumetric energy density of the battery increases and the internal resistance decreases.
  • the thickness of the separator may be, for example, about 5 ⁇ m to about 200 ⁇ m, and preferably, about 5 ⁇ m to about 40 ⁇ m.
  • a novel synthesis route was developed using burnt graphene in an electrospun polyacrylonitrile (PAN) fiber template technique to design interfacial defect V 2 O 5 nanochips as cathodes for ZIBs.
  • the burned graphene induces partial oxygen removal from the V 2 O 5 lattice to form interfacial oxygen deficiency (V o ) in the V 2 O 5 nanochip, which improves the charge diffusion rate and electrical conductivity, resulting in high-speed performance and cycling.
  • Interfacial open channels such as nappy surfaces with lattice disorder, are realized in nanochips due to compressive strain induced by interfacial oxygen deficiency (V o ).
  • This aspect achieves the high-speed cycling stability of ZIBs by activating electrochemical sites to ensure high capacity and fast kinetics of reactive zinc ions.
  • the results can help improve the engineering potential of applications of Zn-ion storage mechanisms in next-generation energy storage devices.
  • An interface-defective V 2 O 5 nanochip was prepared using an electrospun PAN fiber template densely covered with graphene.
  • the sol solution was prepared by adding 1.2 g of vanadium (IV) oxide sulfate hydrate, 4 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) dissolved in 40 mL deionized water to the PAN fiber template. ) and impregnated with graphene.
  • the weight of the added graphene was adjusted to 0, 0.5 g, 1.0 g, and 2.0 g, and this specimen were respectively expressed as bare V 2 O 5 , 0.5GV 2 O 5-x , 1G-V 2 O 5-x and 2G-V 2 O 5-x .
  • the obtained sol solution was immersed in a PAN fiber template for 3 hours and the template was later filtered using a mesh net. Finally, the sol-treated PAN fiber template was dried at 80 °C and annealed at 400 °C for 8 hours in an air atmosphere to obtain four types of V 2 O 5 nanocrystals.
  • the crystal structure was measured using X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy (Core-Facility Center, Gyeongsang National University) using a 532.1 nm laser excitation source.
  • the chemical bonding state was traced through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, AXIS ultra-delayed line detector equipped with Al K ⁇ X-ray source, KBSI Daedeok Headquarters).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the electrical and optical behaviors of the formed electrodes were measured using a Hall effect measurement system and UV-vis spectroscopy techniques (Perkim-Elmer, Lambda-35), respectively.
  • the electrochemical performance was evaluated with a V 2 O 5 -based electrode as a cathode, zinc metal as an anode, glass fiber paper as a separator, and 3 M zinc trifluoromethanesulfonate (Zn(CF 3 SO 3 ) 2 ) as an electrolyte. It was evaluated using the constructed coin-type battery.
  • a cathode electrode a slurry in which N-methyl 2-pyrrolidine is mixed with an active material, polyvinylidene difluoride (PVDF), and Ketchen Black (at a ratio of 7:2:1) is coated on the current collector, The material was obtained by drying at 100 °C.
  • the general electrochemical behavior of the electrodes was investigated through cyclic voltammetry (CV) curves obtained using a potentiostat/galvanostat at a scan rate of 1 mV s -1 .
  • the electrode Prior to the repetitive charge/discharge test, the electrode was activated by applying a CV process at a scan rate of 1 mV ⁇ s ⁇ 1 .
  • High-speed performance is 0.4 A g -1 , 0.7 A g -1 , 1.0 A g -1 , 1.3 A g -1 , 1.5 A g -1 , 1.7 A g -1 and 2.0 A g -1 at various current densities. Evaluated in the voltage range of V to 1.6 V.
  • Electrode Cycling retention was observed in repeated charge/discharge tests of up to 160 cycles at current densities of 0.3 A g ⁇ 1 and 1.3 A g ⁇ 1 .
  • the internal resistance of the electrode was measured by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) at a 5 mV AC signal with a frequency of 10 5 Hz to 10 2 Hz.
  • Figure 3 is a graph showing (a) XRD patterns, (b) magnified patterns in the range of 19.8 ° to 20.8 °, (c) plots of calculated lattice parameters, and (d) Raman spectra of all samples according to an embodiment of the present invention. am.
  • FIG. 3 shows a comparison of XRD patterns measured in bare V 2 O 5 , 0.5GV 2 O 5-x , 1G-V 2 O 5-x and 2G-V 2 O 5-x .
  • the characteristic diffraction at 15.39 °, 20.29 °, 26.16 ° and 31.03 ° coincides with the (020), (001), (110), (031) planes of the orthorhombic V 2 O 5 phase, respectively.
  • a peak is observed (JCPDS Card No. 77-2418).
  • the diffraction peaks vary from bare V 2 O 5 to 1G-V 2 O 5-x, showing expanded XRD results showing specific changes in the (001) peak.
  • the O 1s XPS spectrum ((e) of FIG . 4) shows an increase in the V o /VO ratio from bare V 2 O 5 to 1G-V 2 O 5-x, similar to the behavior of V 4+ /V 5+ . It can be divided into four characteristic regions: V o ( ⁇ 529.36 eV), VO ( ⁇ 530.02 eV), -OH ( ⁇ 531.00 eV) and -H 2 O ( ⁇ 532.19 eV). This finding clearly suggests that an increase in Vo enhances the electrical conductivity by providing additional carriers for electron transport. This phenomenon is also related to the variation of the optical bandgap (E g ) between samples, as shown by the relationship between the absorption coefficient ( ⁇ ) and the incident photon energy (Equation (1) below):
  • FIG. 5 shows (a and e) bare V 2 O 5 , (b and f) 0.5GV 2 O 5-x , (c and g) 1G-V 2 O 5-x , (d) according to an embodiment of the present invention. and h) FE-SEM images of 2G-V 2 O 5-x , (i) low magnification and (j) high magnification HR-TEM images of 1G-V 2 O 5-x , (k and l) 1G-V 2 O It is a 5-x scaled surface image.
  • 5(a) to 5(d) are SEM images of the effect of burnt graphene to form V 2 O 5 nanocrystals.
  • the PAN fiber template serves to promote subsequent directional nuclei growth along the c-axis by allowing the V 2 O 5 morphology on the nanochip to exhibit a chiseled surface.
  • Graphene encapsulates the PAN template and is subjected to interfacial impact to generate V 2 O 5 crystals through carbothermal reduction of the burned graphene.
  • enlarged SEM images of nanocrystals treated with burnt graphene indicate that the main body of the nanochip is composed of interconnected fine grains. (49.7 nm-82.3 nm and 34.4 nm-71.1 nm for 0.5GV 2 O 5-x and 1G-V 2 O 5-x , respectively).
  • This result can be attributed to the interfacial effect of burnt graphene, which serves as a functional barrier to limit grain growth and crystal aggregation during V 2 O 5 formation, and thus the addition of additives at the interface at the surface of the V 2 O 5 nanochip.
  • By providing vacant gaps activation of interfacial open channels for abundant and stable electrochemical reactions can be ensured.
  • the shape of the nanochip is composed of fine grains with a diameter of 34.4-71.1 nm, whereas bare V In the case of 2 O 5 , chunks of chiseled nanochips are observed.
  • V 2 O 5 nanocrystals In particular, in the case of 1G-V 2 O 5 -x, interfacial deformation of V 2 O 5 nanocrystals occurs, which has a fine lattice frame of (101) V 2 O 5 (101) V 2 O 5 (0.409 nm). It causes the surface to be disordered ( ⁇ 3.1 nm thick) compared to the inside (Fig. 5(k) and Fig. 5(l)).
  • This surface structure is likely created through partial removal of oxygen from the V 2 O 5 lattice via interfacial reduction induced by burnt graphene. Accordingly, interfacial defect nanochips can be created under the optimized effect of burnt graphene present on the surface of the V 2 O 5 crystal.
  • the obtained structure can promote the activation of electrochemical kinetics and capacities of Zn ions to improve ZIB performance.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a formation mechanism of a V 2 O 5 nanochip (1G-V 2 O 5-x ) according to an embodiment of the present invention.
  • the DSC curves in Fig. 6 show the thermal behavior of all samples in the temperature range 25-400 °C.
  • V 2 O 5 nanochip a new mechanism for designing an interfacial defect V 2 O 5 nanochip through burnt graphene can be explained.
  • bundles of PAN fiber templates with vanadium ions are wrapped in graphene.
  • the framework is subject to annealing.
  • the initial V 2 O 5 grains start to exhibit the morphology of nanochip graphene, and the graphene undergoes carbothermal reduction due to combustion to induce two interfacial effects in V 2 O 5 nanochip formation.
  • V o is generated as an electronic defect factor, resulting in the loss of the electrode used as the ZIB cathode. Ensuring improved electrical conductivity.
  • the formed V o activates compressive strain during the growth of V 2 O 5 nanocrystals, resulting in surface napping due to lattice disorder, resulting in nano-sizing of V 2 O 5 nanocrystals with nappy surfaces and empty
  • the space serves as an interfacial open channel for reactive zinc ions. Therefore, the designed structure can help achieve high-speed and stable ZIB performance.
  • the electrochemical kinetics of bare V 2 O 5 , 0.5GV 2 O 5-x , 1G-V 2 O 5-x and 2G-V 2 O 5-x were measured through EIS analysis.
  • Figure 7 is (a) a Nyquist diagram, (b) a plot of the relationship between Z real and ⁇ -1/2 , (c) the obtained zinc ion diffusion coefficient and (d) 0.4 V according to an embodiment of the present invention.
  • - This is a diagram showing a cyclic voltmeter (CV) curve scanned at a rate of 1 mV s -1 in a potential range of 1.6 V.
  • FIG. 7(a) shows a corresponding curve with a semicircle in a high frequency region corresponding to charge transfer resistance (R ct ) and a slope in a low frequency region representing ion diffusion behavior (Warburg impedance).
  • the semicircle of 1G-V 2 O 5-x is smaller than the other semicircles, indicating that the electrical conductivity of the electrode is improved by the interfacial V o and thus the charge transfer process is excellent.
  • this configuration exhibits the highest slope (lowest Warburg impedance), which shows excellent Zn ion diffusion ability due to the reduced diffusion distance associated with the nanoscale of the nanochip.
  • Warburg impedance coefficient ( ) and the related quantitative values of the Zn-ion diffusion coefficients of (D) can be calculated using Equations 2 and 3, respectively:
  • the resulting D values for ZIB cells are 0.22 ⁇ 10-15 cm 2 s -1 , 0.25 ⁇ 10-15 cm 2 s -1 , 1.21 ⁇ 10-15 cm 2 s -1 and 0.39 ⁇ 10-15 cm 2 s -1 am.
  • the electrochemical kinetics of 1G-V 2 O 5-x are superior to other kinetics.
  • the CV curve with two pairs of reduction/oxidation peaks at 0.55/0.71 V and 0.97/1.20 V related to the electrochemical behavior of zinc ion insertion/extraction shows a higher CV region.
  • the 1G-V 2 O 5-x can be attributed to open channels activated at the interface of the diaper nanochip by burnt graphene to provide additional electroactive sites during repetitive electrochemical reactions.
  • the zinc storage performance of all the cathodes was measured using coin-type cells assembled with zinc foil as the anode and 3 M Zn(CF 3 SO 3 ) 2 as the electrolyte.
  • Galvanostatic charge-discharge curves for O 5-x , and 2G-V 2 O 5-x (b) galvanostatic charge-discharge traced with two devices in series for 1G-V 2 O 5-x curves (inset shows the LED powered by the device) and (d) a plot showing a comparison with the rate performance of previously reported V 2 O 5 cathodes.
  • Figure 8 (a) shows the constant current charge and discharge curves of all the batteries measured in the voltage range of 0.4 V ⁇ 1.6 V at a current density of 0.5 A g -1 . Similar to the trend of the CV region, a clear plateau observed during the charge / discharge process is greatly increased compared to 1G-V 2 O 5-x, indicating a higher specific capacity in the first cycle, which indicates a higher specific capacity for reactive zinc ions. This can be attributed to the soft water solubility of the interfacial open channels of the O 5 nanochip.
  • this framework provides interfacial open channels to form nappy surfaces and voids through interfacial deformation of nanochips. This aspect ensures smooth water solubility for reactive zinc ions, which accelerates the kinetics due to efficient coupling with the active electrolyte, enhancing the high-speed cycling stability of ZIBs.
  • FIG. 11 is a diagram comparing Ragone plots of energy and power densities of 1G-V 2 O 5-x according to an embodiment of the present invention and a ZIB based on a previously reported V 2 O 5 cathode.
  • the energy and power densities of 1G-V 2 O 5-x (maximum and minimum energies at power densities of 450 W kg -1 and 1,800 W kg -1 respectively, 437 W kg -1 and 261 W kg -1 ) were previously (FIG. 11).
  • the present invention based on defect engineering provides a promising design path to improve the electrochemical performance of ZIB cathodes.
  • the present invention optimizes the ZIB performance by improving the electrochemical kinetics and capacity of the cathode by developing an interfacial defect V 2 O 5 nanochip through the unique influence associated with the use of burnt graphene in the electrospun PAN fiber template method.
  • the formed V 2 O 5 nanochips contain interfacial V o due to partial oxygen removal from the V 2 O 5 lattice by carbothermal reduction, which has high-rate performance and high-rate performance due to accelerated charge diffusion kinetics and increased electrical conductivity. Helps improve long-term cycling stability.
  • the burnt graphene makes the V 2 O 5 surface morphology nappy-like and disordered by the nanoscale effect due to compressive strain induced by V formed at the interface, resulting in competitive high-speed long-term cycling stability of ZIBs (1.3 A g 74.6% after 300 cycles at a current density of -1 ).
  • interfacial open channels serving as active sites for electrochemical reactions with zinc ions are created.
  • the creation of interfacial defect V 2 O 5 nanochips can serve as a potential strategy for designing high-performance cathodes for ZIBs.

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Abstract

본 발명은 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아연-이온 전지에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재는, 산소 결핍(vacancy, Vo) 바나듐 산화물; 및 상기 산소 결핍 바나듐 산화물 상에 형성된 연소된 탄소 물질;을 포함한다.

Description

아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아연-이온 전지
본 발명은 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아연-이온 전지에 관한 것이다.
화석 연료 사용에 대한 환경적 우려와 에너지 문제는 태양열과 풍력과 같은 재생 가능 에너지원을 사용하여 전기 에너지를 생성하는데 점점 더 많은 관심을 불러 일으켰다. 그러나, 태양열과 풍력의 출력은 예기치 않게 다양한 환경 및 지리적 조건으로 인해 정기적으로 안정적이지 않고 일정하지 않다. 가변 재생 에너지 및 청정 에너지를 효율적으로 활용하기 위해 높은 에너지/전력 밀도와 우수한 사이클링 안정성을 달성할 수 있는 대규모 전기 에너지 저장(electrical energy storage; EES) 시스템이 필요하다.
가장 일반적인 에너지 저장 장치로서 리튬 이온 전지(lithium-ion batteries; LIBs)가 해결책으로 해결될 것으로 예상된다. 그러나, 리튬의 사용은 낮은 안전성, 제한된 공급, 고르지 않은 분포 및 높은 비용이라는 단점을 보유한다. 이와 관련하여 재충전 전지, 특히 지구에 풍부한 Al, Mg 및 Zn을 기반으로하는 수계 전지는 비용이 저렴하고 안전한 수성 전해질을 사용하기 때문에 주목받고 있다. 그 중에서도 아연-이온 전지(zinc-ion batteries; ZIBs)는 저가, 무독성, 820 mA h g-1의 높은 이론적 비 용량, 표준 수소 전극에 대한 -0.76 V의 상대적으로 낮은 산화환원(redox) 전위 및 수소 발생에 대한 높은 과전위로 인해 수성 전해질에서 우수한 전기 화학적 안정성을 제공하기 때문에 LIBs를 대체할 수 있는 합리적인 대안으로서 점점 더 많은 관심을 끌고 있다.
또한, ZIBs는 2 개의 전자 전달 메커니즘을 통해 작동하므로 Li-이온 전지 또는 Na-이온 전지에 비해 에너지 밀도가 높다. 그럼에도 불구하고, ZIBs는 종종 제한된 비 용량과 낮은 율속의 성능을 보이는 캐소드 물질에 의해 방해를 받는다. 현재까지 ZIBs 용 캐소드 물질이 활발히 보고되었지만, ZIB의 실제 적용은 제한된 전기화학적 용량 및 동역학으로 인해 발생하는 바나듐계 캐소드의 불안정한 에너지 저장 반응으로 인해 제한된다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 증가된 전기 활성 사이트, 향상된 전하의 확산 능력, 향상된 전기 전도도 높은 비용량, 높은 율속 성능, 높은 사이클링 안정성 및 향상된 에너지 저장 성능을 가지는 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아연-이온 전지를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재는, 산소 결핍(vacancy, Vo) 바나듐 산화물; 및 상기 산소 결핍 바나듐 산화물 상에 형성된 연소된 탄소 물질;을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산소 결핍 바나듐 산화물은 산소 결핍이 포함된 바나듐 산화물인 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 바나듐 산화물은, V2O5, V2O3, V3O7, V4O7, V5O9, V6O11, V6O13 및 V7O13로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소 물질은, 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연흑연, 인조흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 그래핀, 팽창흑연, 탄소 섬유, 그래파이트 섬유, 기상-성장 탄소 섬유, 탄소 나노섬유 및 탄소 나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연소된 탄소 물질은, 상기 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재 중 0.5 중량% 내지 50 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재는, 계면 산소 결핍(interfacial open vacancies) 및 격자 무질서가 있는 냅피(nappy) 표면의 계면 개방 채널(interfacial open channels)을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재는, 계면 결함 바나듐 산화물계 나노칩 형태인 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 제조방법은, 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 전기방사하여 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계; 용매에 바나듐 산화물 전구체, 고분자 및 탄소 물질이 분산된 졸 용액에 상기 나노섬유 템플릿을 침지시켜 탄소 물질이 커버된 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계; 및 상기 탄소 물질이 커버된 나노섬유 템플릿을 건조 및 열처리하는 단계;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계는, 상기 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 1 kV 내지 20 kV의 인가 전압 및 0.01 L h-1 내지 10 L h-1의 공급 속도로, 니들 팁과 집전체 사이의 거리를 5 cm 내지 15 cm로 위치시켜 전기방사하여 나노섬유 템플릿을 준비하는 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자는, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate; PVAc), 폴리스티렌(polystyrene; PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate; PMMA), 폴리(n-부틸 아크릴레이트)(poly(n-butyl acrylate); PBA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리아닐린(polyaniline; PANi), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리에스테르-아마이드(polyester-amides; PEA), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride; PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride; PVDC), 폴리우레탄(polyurethane; PU), 폴리클로로프렌(polychloroprene), 폴리이소프렌(polyisoprene) 및 폴리부타디엔(polybutadiene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 용매는, N,N-디메틸포름아미드, 페놀, 아세톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 탈이온수, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 및 알코올계 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 나노섬유 템플릿은, 나노로드, 나노튜브, 나노니들 및 나노와이어로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 형상을 포함하는 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소 물질이 커버된 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계는, 상기 용매에 바나듐 산화물 전구체, 고분자 및 탄소 물질이 분산시킨 졸 용액에 30 분 내지 6 시간 동안 상기 나노섬유 템플릿을 침지시킨 후 메쉬 그물을 사용하여 상기 탄소 물질이 커버된 나노섬유 템플릿을 여과시키는 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 바나듐 산화물 전구체는, 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설페이트, 옥시트리이소프로폭시드, (에틸 또는 세틸에틸)헥사노에이트, 부타노에이트, 에틸아미드 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 형태를 갖는 바나듐염을 포함하는 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소 물질이 커버된 나노섬유 템플릿을 건조 및 열처리하는 단계는, 상기 탄소 물질이 커버된 나노섬유 템플릿을 30 ℃ 내지 120 ℃의 온도 범위에서 5 분 내지 2 시간 동안 건조한 후, 200 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 30 분 내지 24 시간 동안 열처리하는 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 열처리는, 탄소열 환원(carbothermal reduction)이고, 상기 탄소열 환원 동안 계면 충격(interfacial impacts)에 의해 바나듐 산화물에서 산소가 부분적으로 제거되어 바나듐 산화물 격자에서 산소 결핍(Vo) 및 계면 개방 채널이 형성되는 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 아연-이차전지는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재 또는 본 발명의 다른 실시예에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 제조방법에 의해 제조된 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재; 아연-이온 전지용 양극; 상기 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재 및 아연-이온 전지용 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함한다.
본 발명에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재는 향상된 전하의 확산 능력, 향상된 전기 전도도 높은 비용량, 높은 율속 성능, 높은 사이클링 안정성 및 향상된 에너지 저장 성능을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재는 연소된 탄소 물질이 바나듐 산화물 격자에서 부분 산소 제거를 유발하여 바나듐 산화물 나노칩에 계면 산소 결핍(Vo)을 형성하여 전하 확산 속도와 전기 전도도가 향상됨에 따라 고속 성능과 사이클링 안정성을 제공할 수 있다. 따라서, 차세대 에너지 저장 장치에서 아연-이온 저장 메커니즘의 응용의 엔지니어링 잠재력을 향상시키는 데 도움이 될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 제조방법에 의하여 바나듐 산화물 나노입자의 산소 결핍으로 인하여 전기전도도를 향상시킬 수 있고, 전하의 확산 능력을 향상시킬 수 있다. 또한, 합성시 첨가한 탄소 물질이 연소하면서 바나듐 산화물 입자가 나노크기를 가지게 됨으로써 전기화학 반응면적이 상승하여 에너지 저장 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 제조과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 모든 샘플의 (a) XRD 패턴, (b) 19.8°~20.8° 범위의 확대 패턴, (c) 계산된 격자 파라미터의 플롯, (d) Raman 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 모든 샘플의 (α-d) V2p3/2 및 (e) O 1s XPS 스펙트럼, (f) V2p3/2 스펙트럼에서 방출된 V4+/V5+의 피크 면적비 및 O 1s XPS 스펙트럼 및 피크 면적에서 얻은 Vo/V-O, (g) 광학적 밴드갭을 나타내는 흡수 계수 (α)와 입사 광자 에너지 사이의 관계 및 (h) 전기 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 (a 및 e) bare V2O5, (b 및 f) 0.5G-V2O5-x, (c 및 g) 1G-V2O5-x, (d 및 h) 2G-V2O5-x의 FE-SEM 이미지, 1G-V2O5-x의 (i) 저배율 및 (j) 고배율 HR-TEM 이미지, (k 및 l) 1G-V2O5-x의 확장된 표면 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 V2O5 나노칩(1G-V2O5-x)의 형성 메커니즘을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 (a) 나이퀴스트 선도, (b) Zreal과 ω-1/2 사이의 관계의 플롯, (c) 획득된 아연이온 확산 계수 및 (d) 0.4 V - 1.6 V의 전위 범위에서 1 mV s-1의 속도로 스캔된 순환 전압계(CV) 곡선을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 (a) 0.5 A g-1 전류 밀도 및 0.4 V - 1.6 V의 전압 범위에서 측정된 bare V2O5, 0.5G-V2O5-x, 1G-V2O5-x, 및 2G-V2O5-x의 갈바노스태틱 충전-방전 곡선, (b) 1G-V2O5-x 에 대해 직렬로 연결된 두 장치로 추적된 갈바노스태틱 충전-방전 곡선 (삽도는 장치에 의해 전원이 공급되는 LED를 표시함) 및 (d) 이전에 보고된 V2O5 음극의 속도 성능과의 비교를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 모든 샘플의 (a) 최대 80 사이클 동안 0.3 A g-1의 낮은 전류 밀도와 (b) 최대 300 사이클 동안 1.3 A g-1의 높은 전류 밀도에서 제조된 ZIB의 장기 사이클링 안정성; (c) 사이클링 유지를 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 최대 300 사이클 동안 1.3 A g-1의 전류 밀도에서 사이클링 테스트 전후의 모든 샘플에 대한 관련 나이퀴스트 선도이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 1G-V2O5-x 및 이전에 보고된 V2O5 음극 기반 ZIB의 에너지 및 전력 밀도에 대한 Ragone 플롯을 비교한 도면이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
어느 하나의 실시예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시예에 기재한 설명은 다른 실시예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재는, 산소 결핍(vacancy, Vo) 바나듐 산화물; 및 상기 산소 결핍 바나듐 산화물 상에 형성된 연소된 탄소 물질;을 포함한다.
본 발명에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재는 향상된 전하의 확산 능력, 향상된 전기 전도도 높은 비용량, 높은 율속 성능, 높은 사이클링 안정성 및 향상된 에너지 저장 성능을 가진다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산소 결핍 바나듐 산화물은 산소 결핍이 포함된 바나듐 산화물인 포함하는 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 개략적인 도면이다.
일 실시형태에 있어서, 탄소열 환원 동안 바나듐 산화물 결정의 성장 동안 압축 변형을 활성화하여 계면 충격(interfacial impacts)에 의해 바나듐 산화물에서 산소가 부분적으로 제거되어 바나듐 산화물 격자에서 산소 결핍(Vo) 및 계면 개방 채널이 형성되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 바나듐 산화물은, V2O5, V2O3, V3O7, V4O7, V5O9, V6O11, V6O13 및 V7O13로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 바나듐 산화물은, V2O5인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소 물질은, 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연흑연, 인조흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 그래핀, 팽창흑연, 탄소 섬유, 그래파이트 섬유, 기상-성장 탄소 섬유, 탄소 나노섬유 및 탄소 나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 탄소 물질은 그래핀인것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연소된 탄소 물질은, 상기 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재 중 0.5 중량% 내지 50 중량%인 것일 수 있다. 상기 탄소 물질이 상기 바나듐 산화물 중 0.5 중량% 미만인 경우 산소 결핍 현상이 미 발생할 할 염려가 있고, 50 중량%를 초과하는 경우 바나듐 산화물이 형성되지 못할 염려가 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재는, 계면 산소 결핍(interfacial open vacancies) 및 격자 무질서가 있는 냅피(nappy) 표면의 계면 개방 채널(interfacial open channels)을 포함하고, 계면 결함 바나듐 산화물계 나노칩 형태인 포함하는 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 제조과정을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재 제조과정의 일 예시이다. 도 2에 관한 설명의 이하에서 자세히 설명하도록 한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 직경은, 10 nm 내지 500 nm, 10 nm 내지 400 nm, 10 nm 내지 300 nm, 10 nm 내지 200 nm, 10 nm 내지 100 nm, 50 nm 내지 500 nm, 50 nm 내지 400 nm, 50 nm 내지 300 nm, 50 nm 내지 200 nm, 50 nm 내지 100 nm, 100 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 400 nm, 100 nm 내지 300 nm, 100 nm 내지 200 nm, 200 nm 내지 500 nm, 200 nm 내지 400 nm, 200 nm 내지 300 nm, 300 nm 내지 500 nm, 300 nm 내지 400 nm, 400 nm 내지 500 nm인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재는 연소된 탄소 물질이 바나듐 산화물 격자에서 부분 산소 제거를 유발하여 바나듐 산화물 나노칩에 계면 산소 결핍(Vo)을 형성하여 전하 확산 속도와 전기 전도도가 향상됨에 따라 고속 성능과 사이클링 안정성을 제공할 수 있다. 따라서, 차세대 에너지 저장 장치에서 아연-이온 저장 메커니즘의 응용의 엔지니어링 잠재력을 향상시키는 데 도움이 될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 제조방법은, 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 전기방사하여 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계; 용매에 바나듐 산화물 전구체, 고분자 및 탄소 물질이 분산된 졸 용액에 상기 나노섬유 템플릿을 침지시켜 탄소 물질이 커버된 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계; 및 상기 탄소 물질이 커버된 나노섬유 템플릿을 건조 및 열처리하는 단계;를 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 제조과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
일 실시형태에 있어서, 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 전기방사하여 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계는 도 2에서 고분자 용액이 전기방사되어 비커에 담겨진 도면이다.
일 실시형태에 있어서, 나노섬유 템플릿 준비 단계는, 고분자를 전기방사하여 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계는, 상기 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 1 kV 내지 20 kV, 5 kV 내지 20 kV , 7 kV 내지 20 kV, 10 kV 내지 20 kV, 13 kV 내지 20 kV, 15 kV 내지 20 kV, 17 kV 내지 20 kV, 1 kV 내지 17 kV, 1 kV 내지 15 kV, 1 kV 내지 13 kV , 1 kV 내지 10 kV, 1 kV 내지 7 kV, 1 kV 내지 5 kV, 1 kV 내지 3 kV 의 인가 전압 및 0.01 L h-1 내지 10 L h-1, 0.01 L h-1 내지 7 L h-1, 0.01 L h-1 내지 5 L h-1, 0.01 L h-1 내지 3 L h-1, 0.01 L h-1 내지 1 L h-1, 0.05 L h-1 내지 10 L h-1, 0.1 L h-1 내지 10 L h-1, 0.3 L h-1 내지 10 L h-1, 0.5 L h-1 내지 10 L h-1, 1 L h-1 내지 10 L h-1, 3 L h-1 내지 10 L h-1, 5 L h-1 내지 10 L h-1 또는 7 L h-1 내지 10 L h-1의 공급 속도로, 니들 팁과 집전체 사이의 거리를 5 cm 내지 15 cm, 7 cm 내지 15 cm, 8 cm 내지 15 cm, 10 cm 내지 15 cm, 13 cm 내지 15 cm, 5 cm 내지 13 cm, 5 cm 내지 10 츠 또는 5 cm 내지 7 cm 로 위치시켜 전기방사하여 나노섬유 템플릿을 준비하는 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자는, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate; PVAc), 폴리스티렌(polystyrene; PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate; PMMA), 폴리(n-부틸 아크릴레이트)(poly(n-butyl acrylate); PBA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리아닐린(polyaniline; PANi), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리에스테르-아마이드(polyester-amides; PEA), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride; PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride; PVDC), 폴리우레탄(polyurethane; PU), 폴리클로로프렌(polychloroprene), 폴리이소프렌(polyisoprene) 및 폴리부타디엔(polybutadiene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액의 고분자와, 고분자 및 탄소 물질이 분산된 졸 용액의 고분자는 서로 상이한 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액의 고분자는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN)이고, 졸 용액의 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 용매는, N,N-디메틸포름아미드, 페놀, 아세톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 탈이온수, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 및 알코올계 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액의 용매와, 고분자 및 탄소 물질이 분산된 졸 용액의 용매는 서로 상이한 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액의 용매는 N,N-디메틸포름아미드이고, 졸 용액의 용매는 탈이온수인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 용매에 바나듐 산화물 전구체, 고분자 및 탄소 물질이 분산된 졸 용액에 상기 나노섬유 템플릿을 침지시켜 탄소 물질이 커버된 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계는 도 2에서 PAN 템플릿 상에 그래핀이 감싸진 형태이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소 물질이 커버된 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계는, 상기 용매에 바나듐 산화물 전구체, 고분자 및 탄소 물질이 분산시킨 졸 용액에 30 분 내지 6 시간, 30 분 내지 4 시간, 30 분 내지 3 시간, 1 시간 내지 6 시간, 1 시간 내지 5 시간, 1 시간 내지 4 시간, 2 시간 내지 6 시간, 2 시간 내지 5 시간 또는 2 시간 내지 3 시간 동안 상기 나노섬유 템플릿을 침지시킨 후 메쉬 그물을 사용하여 상기 탄소 물질이 커버된 나노섬유 템플릿을 여과시키는 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 바나듐 산화물 전구체는, 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설페이트, 옥시트리이소프로폭시드, (에틸 또는 세틸에틸)헥사노에이트, 부타노에이트, 에틸아미드 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 형태를 갖는 바나듐염을 포함하는 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 바나듐 산화물 전구체는, 바나듐(IV) 산화물 설페이트 하이드레이트(vanadium (Ⅳ) oxide sulfate hydrate)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 나노섬유 템플릿은, 나노로드, 나노튜브, 나노니들 및 나노와이어로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 형상을 포함하는 포함하는 것일 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 탄소 물질이 커버된 나노섬유 템플릿을 건조 및 열처리하는 단계는 열처리는, 탄소열 환원(carbothermal reduction)이고, 상기 탄소열 환원 동안 계면 충격(interfacial impacts)에 의해 바나듐 산화물에서 산소가 부분적으로 제거되어 바나듐 산화물 격자에서 산소 결핍(Vo) 및 계면 개방 채널이 형성되는 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소 물질이 커버된 나노섬유 템플릿을 건조 및 열처리하는 단계는, 상기 탄소 물질이 커버된 나노섬유 템플릿을 30 ℃ 내지 120 ℃, 30 ℃ 내지 120 ℃, 30 ℃ 내지 100 ℃, 30 ℃ 내지 80 ℃, 50 ℃ 내지 120 ℃, 50 ℃ 내지 100 ℃, 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위에서 5 분 내지 2 시간 동안 건조한 후, 200 ℃ 내지 800 ℃, 200 ℃ 내지 600 ℃, 200 ℃ 내지 400 ℃, 300 ℃ 내지 800 ℃, 300 ℃ 내지 600 ℃, 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도 범위에서 30 분 내지 24 시간 동안 열처리하는 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 열처리는, 탄소열 환원(carbothermal reduction)이고, 상기 탄소열 환원 동안 계면 충격(interfacial impacts)에 의해 바나듐 산화물에서 산소가 부분적으로 제거되어 바나듐 산화물 격자에서 산소 결핍(Vo) 및 계면 개방 채널이 형성되는 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 제조된 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재는, 계면 산소 결핍(interfacial open vacancies) 및 격자 무질서가 있는 냅피(nappy) 표면의 계면 개방 채널(interfacial open channels)을 포함하고, 계면 결함 바나듐 산화물계 나노칩 형태인 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 제조방법에 의하여 바나듐 산화물 나노입자의 산소 결핍으로 인하여 전기전도도를 향상시킬 수 있고, 전하의 확산 능력을 향상시킬 수 있다. 또한, 합성시 첨가한 탄소 물질이 연소하면서 바나듐 산화물 입자가 나노크기를 가지게 됨으로써 전기화학 반응면적이 상승하여 에너지 저장 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 아연-이차전지는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재 또는 본 발명의 다른 실시예에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 제조방법에 의해 제조된 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재; 아연-이온 전지용 양극; 상기 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재 및 아연-이온 전지용 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재는 상기의 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재 또는 또는 본 발명의 다른 실시예에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 제조방법에 의해 제조된 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아연-이온 전지용 양극은 양극 활물질, 도전재 및 결합제를 혼합하여 양극 재료를 얻을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 케첸블랙, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 결합제는 열가소성 수지, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지; 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지;로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 재료를 양극 집전체 상에 도포하여 양극을 형성할 수 있다. 상기 양극 집전체는 Al, Ni, 스테인레스 등의 도전체일 수 있다. 양극 재료를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 가압 성형, 또는 유기 용매 등을 사용하여 페이스트를 만든 후 이 페이스트를 집전체 상에 도포하고 프레스하여 고착화하는 방법을 사용할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기 용매는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 페이스트를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 예를 들어, 그라비아 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 나이프 코팅법 또는 스프레이 코팅법을 사용하여 수행할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재와 아연-이온 전지용 양극 사이에 분리막이 배치될 수 있다. 이러한 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는 다공질 필름, 부직포, 직포로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분리막의 두께는, 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇을수록 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분리막의 두께는, 예를 들어, 5 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있고, 바람직하게는, 5 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에서 ZIB용 캐소드로 계면 결함 V2O5 나노칩을 설계하기 위해 전기방사된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유 템플릿 기술에서 연소된 그래핀을 사용하여 새로운 합성 경로를 개발했다. 연소된 그래핀은 V2O5 격자에서 부분 산소 제거를 유발하여 V2O5 나노칩에 계면 산소 결핍(Vo)을 형성하고, 이는 전하 확산 속도와 전기 전도도가 향상됨에 따라 고속 성능과 사이클링 안정성을 초래한다. 격자 무질서가 있는 냅피(nappy) 표면과 같은 계면 개방 채널(interfacial open channels)은 계면 산소 결핍(Vo)에 의해 유도된 압축 변형으로 인해 나노칩에서 실현된다. 이 측면은 전기화학적 사이트를 활성화하여 반응성 아연 이온의 고용량 및 빠른 역학을 보장함으로써 ZIB의 고속 사이클링 안정성을 달성한다. 결과는 차세대 에너지 저장 장치에서 Zn-이온 저장 메커니즘의 응용의 엔지니어링 잠재력을 향상시키는 데 도움이 될 수 있다.
본 발명에서 전기방사된 폴리아크릴로니트릴 섬유 템플릿 방법에서 연소된 그래핀을 사용하여 계면 결함 V2O5 나노칩을 형성하기 위한 결함 공학에 기반한 독창적인 전략을 공식화했다. 이 프레임워크는 450W kg-1의 전력 밀도에서 437W h kg-1의 높은 에너지 밀도로 높은 비용량, 속도 성능 및 장기 사이클링 안정성을 나타낸다. 이러한 개선은 아연 이온의 확산 동역학 및 계면 산소 결핍(Vo)을 통한 전극의 전기 전도도 및 계면 개방 채널(interfacial open channels)의 제공을 통해 전자와 아연 이온 간의 전기화학 반응의 활성 및 안정적인 수용성 촉진에 기인할 수 있다. 제안된 접근 방식은 차세대 에너지 기술로서 고속의 안정적인 ZIB용 유망한 음극 전극의 개발을 촉진할 수 있다.
계면-결함 V2O5 나노칩은 그래핀으로 조밀하게 덮인 전기방사 PAN 섬유 템플릿을 사용하여 준비되었다. 전기방사를 위한 고분자 용액을 준비하는 주요 단계는 PAN (Mw = 150,000g mol-1)을 N,N-디메틸포름아미드(Dimethylformamide; DMF)에 용해시키는 것이다. 용액을 시린지에 옮긴 후 0.4 L/h의 전송 속도로 니들 팁과 집전체인 알루미늄 호일 사이에 10 kV의 전압을 인가하여 (10 cm의 거리에서) 섬유 템플릿 PAN 다발을 얻었다.
다음 단계에서, 졸 용액은 PAN 섬유 템플릿에 40 mL 탈이온수에 용해된 1.2 g의 바나듐(IV) 산화물 설페이트 하이드레이트(vanadium (Ⅳ) oxide sulfate hydrate), 4 g의 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP) 및 그래핀으로 함침시켰다. PAN 섬유 템플릿을 덮고 있는 그래핀이 계면-결함 V2O5 나노로드의 형성에 미치는 영향을 명확히 하기 위해 추가된 그래핀의 중량을 0, 0.5 g, 1.0 g 및 2.0 g으로 조정하고, 이 시편을 각각, bare V2O5, 0.5G-V2O5-x, 1G-V2O5-x 및 2G-V2O5-x로 표시했다. 얻어진 졸 용액을 PAN 섬유 템플릿에 3시간 동안 담그고 템플릿을 나중에 메쉬 그물을 사용하여 여과하였다. 마지막으로 졸 처리된 PAN 섬유 템플릿을 80 ℃에서 건조하고 공기 분위기에서 400 ℃에서 8시간 동안 어닐링하여 4가지 유형의 V2O5 나노결정을 얻었다.
결정 구조는, 532.1 nm 레이저 여기 소스를 사용하여 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 및 라만 분광법 (경상국립대학교 Core-Facility Center)을 사용하여 측정하였다. 화학적 결합 상태는 X-선 광전자 분광기(-ray photoelectron spectroscopy; XPS, Al Kα X-선 소스가 장착된 AXIS 초지연선 검출기, KBSI 대덕본부)를 통해 추적하였다. 형성된 전극의 전기적 및 광학적 거동은 홀 효과 측정 시스템(Hall effect measurement system)과 자외선-가시광선(UV-vis) 분광 기술(Perkim-Elmer, Lambda-35)을 사용하여 각각 측정하였다. 구조적 및 형태학적 조사는 전계방출 주사형 전자현미경(field emission-scanning electron microscopy; FE-SEM, 경상국립대학교 Core-Facility Center)과 고해상도 투과전자현미경(high-resolution transmission electron microscope; HR-TEM, KBSI 광주센터) 기술을 이용하여 측정하였다.
전기화학적 성능은 캐소드로서 V2O5-계 전극, 애노드로서 아연 금속, 분리막으로서 유리 섬유 종이 및 전해질로서 3 M 징크 트리플루오로메탄설포네이트(zinc trifluoromethanesulfonate, Zn(CF3SO3)2)로 구성된 코인형 전지를 사용하여 평가하였다. 캐소드 전극은 N-메틸 2-피롤리딘에 활물질, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride; PVDF) 및 케천 블랙 (7:2:1의 비율)이 혼합된 슬러리를 집전체 상에 코팅하고, 물질을 100 ℃에서 건조하여 얻었다. 전극의 일반적인 전기화학적 거동은 1 mV s-1의 스캔 속도에서 포텐셔스탯/갈바노스탯(potentiostat/galvanostat)을 사용하여 얻은 순환 전압전류법(cyclic voltammetry; CV) 곡선을 통해 조사되었다. 반복적인 충방전 시험에 앞서 1 mV·s-1의 스캔 속도로 CV 공정을 적용하여 전극을 활성화하였다. 고속 성능은 0.5 A g-1, 0.7 A g-1, 1.0 A g-1, 1.3 A g-1, 1.5 A g-1, 1.7 A g-1 및 2.0 A g-1의 다양한 전류 밀도에서 0.4 V 내지 1.6 V의 전압 범위에서 평가하였다. 사이클링 유지는 0.3 A g-1 및 1.3 A g-1의 전류 밀도에서 최대 160사이클의 반복적인 충방전 테스트에서 관찰하였다. 전극의 내부 저항은 주파수가 105 Hz 내지 10-2 Hz인 5 mV AC 신호에서 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy; EIS)을 통해 측정하였다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 모든 샘플의 (a) XRD 패턴, (b) 19.8°~20.8° 범위의 확대 패턴, (c) 계산된 격자 파라미터의 플롯, (d) Raman 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3의 (a)는 bare V2O5, 0.5G-V2O5-x, 1G-V2O5-x 및 2G-V2O5-x에서 측정된 XRD 패턴의 비교를 나타낸다. Bare V2O5의 경우, 사방정계 V2O5 상의 (020), (001), (110), (031) 평면과 각각 일치하는 15.39 °, 20.29 °, 26.16 ° 및 31.03 °에서 특징적인 회절 피크가 관찰된다 (JCPDS 카드 번호 77-2418). 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이, (001) 피크의 특정 변화를 나타내는 확대된 XRD 결과를 보여주는 표본이 bare V2O5에서 1G-V2O5-x까지 다양함에 따라 회절 피크가 더 높은 각도로 이동한다. 이 거동은 V2O5 계면에 존재하는 그래핀의 연소에 기인할 수 있으며, 이는 V2O5에서 부분적인 산소를 제거하기 위한 탄소열 환원(carbothermal reduction) 동안 V2O5 격자에서 Vo의 형성을 보장한다. 1G-V2O5-x의 감소된 격자 매개변수 (도 3의 (c))는 생성된 Vo가 매트릭스에 압축력(compressive force)을 유도함을 나타낸다. 또한, 라만 스펙트럼 (도 1의 (d))은 V=O 결합의 신축 모드에 기인한 993.0 cm-3의 특성 피크가 노출된 V2O5에서 1G-V2O5-x로 감소함을 나타내며, 이는 Zn 이온과의 전기화학적 반응을 위한 추가 반응성 경로를 제공하는 V=O=V 브릿지에서 산소-결핍 사이트의 형성을 나타낸다. 2G-V2O5-x의 경우 XRD에서 이동된 피크와 라만 스펙트럼에서 V=O 결합의 이완된 신축 모드의 효과가 1G-V2O5-x의 경우에 비해 더 두드러진다. 이러한 현상은 V2O5를 형성하는 시스템에서 과도한 양의 그래핀으로 인한 탄소열 환원이 감소한 결과일 수 있다.
연소된 그래핀으로 인한 V2O5 계면에서의 화학적 결합 상태는 XPS 측정을 통해 시각화된다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 모든 샘플의 (α-d) V2p3/2 및 (e) O 1s XPS 스펙트럼, (f) V2p3/2 스펙트럼에서 방출된 V4+/V5+의 피크 면적비 및 O 1s XPS 스펙트럼 및 피크 면적에서 얻은 Vo/V-O, (g) 광학적 밴드갭을 나타내는 흡수 계수 (α)와 입사 광자 에너지 사이의 관계 및 (h) 전기 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a) 내지 도 4의 (d)에 표시된 V 2p3/2 XPS 스펙트럼에 나타낸 바와 같이, 모든 샘플은 ~516.20 eV 및 ~517.20 eV에서 두 가지 특성 피크를 방출하며, 이는 각각 V2O5 상(phase)과 관련된 V4+ 및 V5+의 결합 에너지에 해당한다. 연소된 그래핀의 양을 늘리면 V4+를 가지는 V2O5 계면의 비율이 강화되는데, 이는 V2O5 나노결정과 접촉하는 계면에서 그래핀의 산화로 인해 V5+가 환원되기 때문일 수 있다. 이 현상은 추가적인 도펀트 에너지 레벨 역할을 하는 Vo 공급과 Zn 이온의 삽입/추출을 위한 개방 채널로 인해 전극의 전기 전도도를 향상시킨다 (도 4의 (f)).
또한, O 1s XPS 스펙트럼 (도 4의 (e))은 V4+/V5+의 거동과 유사하게 bare V2O5에서 1G-V2O5-x로의 Vo/VO 비율의 증가를 나타내는 Vo(~529.36 eV), V-O (~530.02 eV), -OH(~531.00 eV) 및 -H2O(~532.19 eV)의 4가지 특성 영역으로 나눌 수 있다. 이 발견은 Vo의 증가가 전자 수송을 위한 추가 캐리어를 제공함으로써 전기 전도도를 향상시킨다는 것을 분명히 시사한다. 이 현상은 흡수 계수 (α)와 입사 광자 에너지 (하기 식(1)) 사이의 관계에서 알 수 있듯이 샘플 간의 광학 밴드갭(Eg) 변화와도 관련이 있다:
[식 1]
Figure PCTKR2022008827-appb-img-000001
여기서 h는 플랑크 상수, v는 광자 주파수, D는 상수이다. (αhv)2와 hv 사이의 선형 영역의 외삽법(extrapolation)에 따르면, V2O5 원자가 밴드가 형성된 V2O5 원자가 밴드로 인해 bare V2O5 및 1G-V2O5-x (도 4의 (g))의 경우 계산된 Eg가 점차 좁아진다. 그러나, 2G-V2O5-x는 1G-V2O5-x에 비해 Eg가 넓어졌으며 이는 O 1s XPS 스펙트럼에서 Vo 감소 효과로 설명할 수 있다. 이 현상은 V 2p3/2 스펙트럼에서 감소된 V4+ 비율로도 나타나며, 이는 과도한 그래핀의 연소가 제한되어 전극의 전기 전도도가 감소한다 (도 4의 (h)). 이러한 결과는 V2O5를 형성하는 연소된 그래핀의 최적화된 효과가 계면 결함 부위의 활성화로 인해 속도 능력 및 사이클링 안정성 측면에서 ZIB 성능을 향상시키기 위해 전기화학적 동역학을 활성화하는 데 도움이 될 수 있음을 보여준다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 (a 및 e) bare V2O5, (b 및 f) 0.5G-V2O5-x, (c 및 g) 1G-V2O5-x, (d 및 h) 2G-V2O5-x의 FE-SEM 이미지, 1G-V2O5-x의 (i) 저배율 및 (j) 고배율 HR-TEM 이미지, (k 및 l) 1G-V2O5-x의 확장된 표면 이미지이다.
도 5의 (a) 내지 도 5의 (d)는 연소된 그래핀이 V2O5 나노결정을 형성하는 효과에 대한 SEM 이미지이다. 예상대로 PAN 섬유 템플릿은 나노칩 위의 V2O5 형태가 윤곽이 분명한(chiseled) 표면을 나타내도록 하여 c-축을 따라 후속 방향성 핵 성장을 촉진하는 역할을 한다. 그래핀은 PAN 템플릿을 캡슐화하고 연소된 그래핀의 탄소열 환원을 통해 V2O5 결정을 생성하기 위해 계면 충격을 가한다. 이 현상은 290.0-340.0 ℃ 범위에서 발열 피크가 bare V2O5에서 1G-V2O5-x 로 점진적으로 증가하여 감소된 직경 (bare V2O5, 0.5G-V2O5-x 및 1G-V2O5-x의 경우, 각각, 173.1 nm -293.4 nm, 162.7 nm -266.7 nm 및 150.5 nm -196.1 nm)을 가지는 냅피(nappy) 나노칩이 형성됨을 나타내는 DSC 결과로 확인할 수 있다 (도 6 삽입). 이는 V2O5 나노결정에서 압축 변형을 유도하고 (도 6) 나노크기 효과를 통해 효율적인 전하 확산 경로를 제공하는 Vo의 형성에 기인한다.
또한, 연소된 그래핀으로 처리된 나노결정의 확대된 SEM 이미지 (도 5의 (e) 내지 도 5의 (h))는 나노칩의 본체가 상호 연결된 미세한 그레인(grains)으로 구성되어 있음을 나타낸다 (0.5G-V2O5-x 및 1G-V2O5-x의 경우 각각, 49.7 nm-82.3 nm 및 34.4 nm-71.1 nm). 이 결과는 V2O5 형성 동안 결정립 성장 및 결정 응집을 제한하는 기능적 장애물 역할을 하는 연소된 그래핀의 계면 효과에 기인할 수 있으며, 이에 따라 V2O5 나노칩의 표면에서 계면에서의 추가 빈 공간(vacant gaps)을 제공함으로써 풍부하고 안정적인 전기화학적 반응을 위한 계면 개방 채널의 활성화를 보장할 수 있다.
그러나, 2G-V2O5-x에서 나노칩의 불규칙한 크기 분포 (102.4 nm-256.8 nm)와 1G-V2O5-x에 비해 부분적으로 제한된 분할 그레인 형성이 관찰된다. 이러한 측면은 과량의 그래핀이 응집하여 V2O5 나노결정과의 계면 연결 정도를 감소시키기 때문일 수 있다. 연소된 그래핀이 V2O5 나노결정의 구조에 미치는 영향을 평가하기 위해 1G-V2O5-x에 대해 HR-TEM 측정을 수행하였다. 도 5의 (i) 및 도 5의 (j)에 도시된 바와 같이, 1G-V2O5-x의 경우 나노칩의 형태는 직경 34.4-71.1 nm의 미세한 그레인으로 구성되어 있는 반면, bare V2O5의 경우에는 윤곽이 분명한(chiseled) 나노칩의 덩어리가 관찰된다.
특히, 1G-V2O5-x의 경우 V2O5 나노결정의 계면 변형이 발생하여, 이는 (101) V2O5 (101) V2O5 ( 0.409 nm)의 정교한 격자테를 가진 내부와 비교했을 때 표면을 무질서하게 (~3.1 nm 두께) 유발한다 (도 5의 (k) 및 도 5의 (l)). 이 표면 구조는 연소된 그래핀에 의해 유도된 계면 환원을 통해 V2O5 격자에서 산소의 부분적 제거를 통해 생성될 가능성이 있다. 따라서 V2O5 결정의 표면에 존재하는 연소된 그래핀의 최적화된 효과 하에서 계면 결함 나노칩이 생성될 수 있다. 얻어진 구조는 ZIB 성능을 향상시키기 위해 Zn 이온들의 전기화학적 역학 및 용량의 활성화를 촉진할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 V2O5 나노칩(1G-V2O5-x)의 형성 메커니즘을 나타낸 도면이다. 도 6의 DSC 곡선은 온도 범위 25~400°C에서 모든 샘플의 열적 거동을 보여준다.
도 6을 참조하면, 연소된 그래핀을 통해 계면 결함 V2O5 나노칩을 설계하는 새로운 메커니즘이 설명될 수 있다. 합성 시스템에서 바나듐 이온이 있는 PAN 섬유 템플릿 다발은 그래핀으로 감싼다. 프레임워크는 어닐링 대상이다. 초기 V2O5 그레인은 나노칩 그래핀의 형태를 나타내기 시작하고 그래핀은 V2O5 나노칩 형성에서 두 가지 계면 영향을 유도하기 위해 연소로 인해 탄소열 환원을 겪는다. 첫째, V2O5 나노칩의 계면에서 연소된 그래핀의 환원에 의해 유도된 계면 V2O5 격자 내의 산소의 부분적 포획으로 인해 전자적 결함인자로 Vo가 생성되어 ZIB 음극으로 사용되는 전극의 전기 전도도 향상을 보장한다. 또한, 형성된 Vo는 V2O5 나노 결정의 성장 동안 압축 변형을 활성화하여 격자 무질서로 인해 표면이 냅피화되는 결과를 초래하여 냅피 표면을 갖는 V2O5 나노 결정의 나노 크기화가 이루어지고 빈 공간이 반응성 아연 이온을 위한 계면 개방 채널로서 기능한다. 따라서, 설계된 구조는 고속 및 안정적인 ZIB 성능을 달성하는 데 도움이 될 수 있다.
bare V2O5, 0.5G-V2O5-x, 1G-V2O5-x 및 2G-V2O5-x의 전기화학적 동역학은 EIS 분석을 통해 측정되었다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 (a) 나이퀴스트 선도, (b) Zreal과 ω-1/2 사이의 관계의 플롯, (c) 획득된 아연이온 확산 계수 및 (d) 0.4 V - 1.6 V의 전위 범위에서 1 mV s-1의 속도로 스캔된 순환 전압계(CV) 곡선을 나타낸 도면이다.
도 7의 (a)는 전하 이동 저항(Rct)에 해당하는 고주파 영역에서 반원이 있는 해당 곡선과 이온 확산 거동(Warburg 임피던스)을 나타내는 저주파 영역에서 기울기를 보여준다. 1G-V2O5-x의 반원은 다른 반원보다 작으며, 이는 계면 Vo에 의해 전극의 전기 전도도가 향상되어 전하 전달 과정이 우수함을 나타낸다. 또한, 이 구성은 가장 높은 기울기 (가장 낮은 Warburg 임피던스)를 나타내며, 이는 나노 칩의 나노 크기와 관련된 환원된 확산 거리로 인해 뛰어난 Zn 이온 확산 능력을 보여준다. Warburg 임피던스 계수(
Figure PCTKR2022008827-appb-img-000002
)와 (D)의 Zn-이온 확산 계수의 관련 정량적 값은, 각각, 하기 식 2 및 식 3을 각각 사용하여 계산할 수 있다:
Figure PCTKR2022008827-appb-img-000003
여기서
Figure PCTKR2022008827-appb-img-000004
는 전체 전극 저항, R은 기체 상수, T는 온도, A는 전극 면적, n은 분자당 전자 수, F는 패러데이 상수, C는 Zn-이온의 몰 농도이다.
Figure PCTKR2022008827-appb-img-000005
과 ω-1/2 (도 5b)의 관계에서 얻은
Figure PCTKR2022008827-appb-img-000006
값은 bare V2O5, 0.5G-V2O5-x, 1G-V2O5-x 및 2G-V2O5-x의 경우, 각각, 43.3 Ω cm2 s-1/2 38.1 Ω cm2 s-1/2, 23.1 Ω cm2 s-1/2, 39.9 Ω cm2 s-1/2이다. ZIB 셀의 결과 D 값은 0.22 Х 10-15 cm2 s-1, 0.25 Х 10-15 cm2 s-1, 1.21 Х 10-15 cm2 s-1 및 0.39 Х 10-15 cm2 s-1이다. V2O5, 0.5G-V2O5-x, 1G-V2O5-x 및 2G-V2O5-x이다 (도 5의 (c)).
특히, 1G-V2O5-x의 전기화학적 동역학은 다른 동역학에 비해 우수하다. 또한, 아연 이온 삽입/추출의 전기화학적 거동과 관련된 0.55/0.71 V 및 0.97/1.20 V에서 두 쌍의 환원/산화 피크가 있는 CV 곡선 (도 7의 (d) 참조)은 더 높은 CV 영역을 나타낸다. 1G-V2O5-x는 반복적인 전기화학 반응 동안 추가적인 전기활성 부위를 제공하기 위해 연소된 그래핀에 의해 기저귀 나노칩의 계면에서 활성화된 개방 채널에 기인할 수 있다. 이러한 결과는 제안된 프레임워크가 용량, 고속 성능 및 장기 사이클링 측면에서 ZIB의 전기화학적 성능을 향상시키는 데 도움이 될 수 있음을 나타낸다.
모든 캐소드의 아연 저장 성능은 애노드로 아연 호일과 전해질로서 3 M Zn(CF3SO3)2로 조립된 코인형 전지를 사용하여 측정되었다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 (a) 0.5 A g-1 전류 밀도 및 0.4 V - 1.6 V의 전압 범위에서 측정된 bare V2O5, 0.5G-V2O5-x, 1G-V2O5-x, 및 2G-V2O5-x의 갈바노스태틱 충전-방전 곡선, (b) 1G-V2O5-x 에 대해 직렬로 연결된 두 장치로 추적된 갈바노스태틱 충전-방전 곡선 (삽도는 장치에 의해 전원이 공급되는 LED를 표시함) 및 (d) 이전에 보고된 V2O5 음극의 속도 성능과의 비교를 나타낸 도면이다.
도 8의 (a)는 0.5 A g-1의 전류 밀도에서 0.4 V~1.6 V의 전압 범위에서 측정된 모든 전지의 정전류 충방전 곡선을 보여준다. 충방전 과정에서 관찰되는 명확한 고원(plateaus)이 CV 영역의 경향과 유사하게 1G-V2O5-x에 비해 매우 늘어나 1차 사이클에서 더 높은 비 용량을 나타내며, 이는 반응성 아연 이온에 대한 V2O5 나노칩의 계면 개방 채널의 부드러운 수용성에 기인할 수 있다.
방전/충전의 유사한 비 용량은 아연 이온 삽입/추출을 위한 가역적 전기화학적 반응을 실현하기 위한 높은 쿨롱 효율을 나타낸다. 특히, 도 8의 (b)에 도시된 바와 같이, 직렬로 연결된 1G-V2O5-x 캐소드를 갖는 2개의 ZIB는 원래의 비 용량 범위에서 거의 2배의 충전/방전 전압을 나타낸다. 이 프레임워크는 성공적으로 노란색 발광 다이오드(LED)에 전원을 공급할 수 있으며, 이를 통해 실제 적용 가능성을 보여준다. ZIB의 비 용량 플롯에서 전류 밀도가 0.5 A g-1에서 2.0 A g-1로 증가함에 따라 (도 8의 (c)), 1G-V2O5-x의 값은 거의 일정하며, 모든 조건에서 얻을 수 있는 가장 높은 비 용량이다. 이 프레임워크는 이전에 보고된 V2O5 캐소드보다 성능이 뛰어나다 (도 8의 (d)). 이러한 개선은 V2O5 나노 결정의 구성에서 연소된 그래핀의 효과로 설명할 수 있다. 나노크기 효과와 함께 냅피 나노칩의 계면 개방 채널로 인한 아연-이온 확산 가속화는 이온 확산 경로를 감소시킬 수 있으며, V2O5 격자의 탄소열 환원으로 인한 계면 Vo의 존재로 인해 전기 전도도가 증가한다.
ZIB의 실용적으로 적용되도록 하려면 고속 조건에서 장기간의 사이클 안정성을 보장할 필요가 있다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 모든 샘플의 (a) 최대 80 사이클 동안 0.3 A g-1의 낮은 전류 밀도와 (b) 최대 300 사이클 동안 1.3 A g-1의 높은 전류 밀도에서 제조된 ZIB의 장기 사이클링 안정성; (c) 사이클링 유지를 나타낸 도면이다.
0.3 A g-1의 낮은 전류 밀도에서 최대 80사이클까지 비용량 유지율은 bare V2O5, 0.5G-V2O5-x, 1G-V2O5-x및 2G-V2O5-x,의 경우, 각각, 45.7%, 67.3%, 80.0% 및 76.8%이다 (도 9의 (a) 및 도 9의 (c)). 1.3 A g-1의 높은 전류 밀도에서 (도 9의 (b) 및 도 9의 (c) 참조), 에너지 저장/방출에 적절하게 반응하는 전자와 아연 이온들의 제한된 속도로 인해 모든 샘플에 대한 비용량 값과 사이클링 유지가 감소하지만, 1G-V2O5-x는 경쟁력 있는 장기 성능을 나타낸다 (300 사이클 동안 74.6 %의 유지율 및 293.5 mAh g-1의 비 용량).
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 최대 300 사이클 동안 1.3 A g-1의 전류 밀도에서 사이클링 테스트 전후의 모든 샘플에 대한 관련 나이퀴스트 선도이다.
사이클링 후 1G-V2O5-x 의 지속적인 이온 확산 성능에 기인할 수 있으며 (도 8의 (c)), 다른 샘플 (도 10의 (a), 도 10의 (b) 및 도 10의 (d))의 계면 저항의 명백한 증가와 대조된다. 계면 결함 나노칩 (1G-V2O5-x)의 성능은 연소된 그래핀이 V2O5 나노칩에서 계면 Vo를 형성하는 독특한 영향의 결과이며, 이는 나노사이징 효과와 전기 전도도를 향상시켜 전하 확산 동역학의 가속화로 인한 ZIB의 속도 성능 및 장기 사이클링 안정성을 향상시킨다.
또한, 이 프레임워크는 계면 개방 채널을 제공하여 나노칩의 계면 변형을 통해 냅피 표면과 빈 공간을 형성한다. 이러한 측면은 반응성 아연 이온에 대한 매끄러운 수용성을 보장하며, 이는 활성 전해질과의 효율적인 연결로 인해 동역학을 가속화하여 ZIB의 고속 사이클링 안정성을 향상시킨다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 1G-V2O5-x 및 이전에 보고된 V2O5 음극 기반 ZIB의 에너지 및 전력 밀도에 대한 Ragone 플롯을 비교한 도면이다.
1G-V2O5-x의 에너지 및 전력 밀도 (450 W kg-1 및 1,800 W kg-1의 전력 밀도에서 최대 및 최소 에너지는 각각, 437 W kg-1 및 261 W kg-1)는 이전에 보고된 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지, 알루미늄 이온 전지, 마그네슘 이온 전지 및 칼륨 이온 전지보다 우수하다 (도 11). 따라서, 결함 엔지니어링에 기반한 본 발명은 ZIB 캐소드의 전기화학적 성능을 향상시키기 위한 유망한 설계 경로를 제공한다.
본 발명은 전기방사된 PAN 섬유 템플릿 방법에서 연소된 그래핀의 사용과 관련된 고유한 영향을 통해 계면 결함 V2O5 나노칩을 개발하여 캐소드의 전기화학적 동역학과 용량을 향상시켜 ZIB 성능을 최적화 했다. 구체적으로, 형성된 V2O5 나노칩은 탄소열 환원에 의해 V2O5격자에서 부분 산소 제거로 인해 계면 Vo를 함유하고, 이는 가속된 전하 확산 동역학 및 증가된 전기 전도도로 인해 고율 성능 및 장기 사이클링 안정성을 향상시키는 데 도움이 된다. 또한, 연소된 그래핀은 V2O5 표면 형태를 냅피처럼 만들고, 계면에서 형성된 Vo에 의해 유도된 압축 변형으로 인해 나노 크기 효과로 무질서하게 하여 ZIBs의 경쟁력 있는 고속 장기 사이클링 안정성 (1.3 A g-1의 전류 밀도에서 300 사이클 후 74.6 %)을 이끌어낸다. 특히, 아연 이온과의 전기화학적 반응을 위한 활성 사이트 역할을 하는 계면 개방 채널이 생성된다. 계면 결함 V2O5 나노칩의 생성은 ZIB용 고성능 캐소드를 설계하기 위한 잠재적 전략으로 작용할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (16)

  1. 산소 결핍(vacancy, Vo) 바나듐 산화물; 및
    상기 산소 결핍 바나듐 산화물 상에 형성된 연소된 탄소 물질;
    을 포함하는,
    아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산소 결핍 바나듐 산화물은 산소 결핍이 포함된 바나듐 산화물인 것인,
    아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물은,
    V2O5, V2O3, V3O7, V4O7, V5O9, V6O11, V6O13 및 V7O13로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 물질은, 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연흑연, 인조흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 그래핀, 팽창흑연, 탄소 섬유, 그래파이트 섬유, 기상-성장 탄소 섬유, 탄소 나노섬유 및 탄소 나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 연소된 탄소 물질은, 상기 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재 중 0.5 중량% 내지 50 중량%인 것인,
    아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재는,
    계면 산소 결핍(interfacial open vacancies) 및 격자 무질서가 있는 냅피(nappy) 표면의 계면 개방 채널(interfacial open channels)을 포함하는 것인,
    아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재는,
    계면 결함 바나듐 산화물계 나노칩 형태인 것인,
    아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재.
  7. 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 전기방사하여 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계;
    용매에 바나듐 산화물 전구체, 고분자 및 탄소 물질이 분산된 졸 용액에 상기 나노섬유 템플릿을 침지시켜 탄소 물질이 커버된 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계; 및
    상기 탄소 물질이 커버된 나노섬유 템플릿을 건조 및 열처리하는 단계;
    를 포함하는,
    아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계는,
    상기 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 1 kV 내지 20 kV의 인가 전압 및 0.01 L h-1 내지 10 L h-1의 공급 속도로, 니들 팁과 집전체 사이의 거리를 5 cm 내지 15 cm로 위치시켜 전기방사하여 나노섬유 템플릿을 준비하는 것인,
    아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자는, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate; PVAc), 폴리스티렌(polystyrene; PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate; PMMA), 폴리(n-부틸 아크릴레이트)(poly(n-butyl acrylate); PBA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리아닐린(polyaniline; PANi), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리에스테르-아마이드(polyester-amides; PEA), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride; PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride; PVDC), 폴리우레탄(polyurethane; PU), 폴리클로로프렌(polychloroprene), 폴리이소프렌(polyisoprene) 및 폴리부타디엔(polybutadiene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 용매는, N,N-디메틸포름아미드, 페놀, 아세톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 탈이온수, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 및 알코올계 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 나노섬유 템플릿은, 나노로드, 나노튜브, 나노니들 및 나노와이어로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 형상을 포함하는 것인,
    아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 탄소 물질이 커버된 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계는,
    상기 용매에 바나듐 산화물 전구체, 고분자 및 탄소 물질이 분산시킨 졸 용액에 30 분 내지 6 시간 동안 상기 나노섬유 템플릿을 침지시킨 후 메쉬 그물을 사용하여 상기 탄소 물질이 커버된 나노섬유 템플릿을 여과시키는 것인,
    아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물 전구체는, 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설페이트, 옥시트리이소프로폭시드, (에틸 또는 세틸에틸)헥사노에이트, 부타노에이트, 에틸아미드 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 형태를 갖는 바나듐염을 포함하는 것인,
    아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 탄소 물질이 커버된 나노섬유 템플릿을 건조 및 열처리하는 단계는,
    상기 탄소 물질이 커버된 나노섬유 템플릿을 30 ℃ 내지 120 ℃의 온도 범위에서 5 분 내지 2 시간 동안 건조한 후,
    200 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 30 분 내지 24 시간 동안 열처리하는 것인,
    아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 열처리는, 탄소열 환원(carbothermal reduction)이고,
    상기 탄소열 환원 동안 계면 충격(interfacial impacts)에 의해 바나듐 산화물에서 산소가 부분적으로 제거되어 바나듐 산화물 격자에서 산소 결핍(Vo) 및 계면 개방 채널이 형성되는 것인,
    아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 제조방법.
  16. 제1항에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재 또는 제7항에 따른 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재의 제조방법에 의해 제조된 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재;
    아연-이온 전지용 양극;
    상기 아연-이온 전지용 바나듐 산화물계 음극재 및 아연-이온 전지용 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;
    을 포함하는,
    아연-이차전지.
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