KR20080066495A - 열처리된 산화티타늄층을 포함하는 슈퍼커패시터용 전극 및그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 슈퍼커패시터용 전극에 관한 것으로서, 집전체 위에 전기방사법으로 초극세 섬유상 산화티타늄층을 제조하고, 이를 고온에서 열처리하여 고전도도의 슈퍼커패시터용 기판을 제조한다. 이 기판에 산화환원이 가능한 금속산화물을 증착하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조한다. 이와 같이 고온에서 열처리된 초극세 산화티타늄 섬유를 포함하는 본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 전극은 고 비표면적으로 이루어져 있어 고 비용량을 가지며, 고전도도의 기판으로 이루어져 있어 고속의 충방전에서도 고 비용량을 유지할 수 있다.
슈퍼커패시터, 산화티타늄 초극세 섬유, 금속산화물, 환원
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 제조 단계를 개략적으로 도시한 흐름도,
도 2a는 산화티타늄 초극세 섬유 및 나노로드의 주사전자현미경 사진,
도 2b는 열처리로 고전도도를 지닌 산화티타늄 초극세 섬유 및 나노로드에 산화루테늄을 증착한 슈퍼커패시터용 전극의 주사전자현미경 사진,
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 순환전위 전류곡선이고, 도 3c는 슈퍼커패시터용 전극의 순환전위 전류곡선으로부터 계산한 비축전용량을 주사속도에 따라 도시한 그래프,
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 정전류 충방전 특성을 도시한 그래프, 도 4b는 슈퍼커패시터용 전극의 정전류 충방전 결과로부터 계산한 비축전용량을 전류밀도에 따라 도시한 그래프,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극의 임피던스 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명은 슈퍼커패시터용 전극에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열처리로 고전도도를 지닌 산화티타늄층을 포함하여 우수한 전기전도도를 갖는 슈퍼커패시터용 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
슈퍼커패시터는 전극 재료에 따라서 활성탄소계와 금속산화물계로 크게 분류할 수 있다. 활성탄소계는 전해질 용액의 이온이 전극 표면에서 전기이중층(Electric Double Layer)을 형성하면서 물리적으로 흡·탈착되는 것을 이용하며, 탄소 자체가 화학적으로 안정하므로 매우 우수한 수명특성을 나타낸다. 그러나 표면의 전기이중층에만 전하가 축적되므로, 패러데이 반응을 이용하는 금속산화물계 또는 전기전도성 고분자계 슈퍼커패시터보다 축전용량이 낮은 단점이 있다.
금속산화물계 슈퍼커패시터는 산화환원이 가능한, 여러 개의 원자가(valence)를 가지는 금속산화물을 사용하는 슈퍼커패시터이다. 금속산화물계 슈퍼커패시터의 전극 활물질은 충방전시 산화환원에 필요한 이온과 전자가 전해질과 전극에서 빠른 속도로 이동하여야 하므로, 전극 계면이 고 비표면적을 가지는 것이 바람직하며, 전극 활물질은 높은 전기전도도가 요구되고 있다.
저온에서 열처리된 산화루테늄이 매우 큰 비용량을 나타내는 것이 보고된 이후(J. Electrochem. Soc. 142, 2699 (1995)), 이에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 산화루테늄은 금속에 가까운 전도도를 가지며, 장기간의 충방전에도 안정하여 슈퍼커패시터용 전극 물질로 적합하나, 이의 전구체가 고가이며, 산화환원에 필요 한 이온이 이의 내부로 침투하는 데 한계가 있으므로 대량으로 사용하기 어렵다.
따라서, 산화루테늄을 저가의 금속산화물 또는 탄소재와 복합체를 형성시키거나, 비표면적이 큰 물질에 박막으로 증착하는 등의 방법들이 시도되고 있다.
이 중 복합체의 경우 전기전도도가 떨어져서 효율적인 충방전이 어렵게 되는 문제점이 있다. 또한 고 비표면적의 재료 중 탄소재는 대부분의 비표면적이 수 나노미터 이하의 극미세 공극(micropore)에 기인하므로, 산화루테늄의 증착 시 초기에 이러한 극미세 공극들이 채워지므로 이온이 왕래해야 하는 슈퍼커패시터용 기판으로서 효율적이지 않다.
이와 달리, 고 비표면적의 금속산화물은 탄소재에 비해 큰 공극을 가져서 산화루테늄의 증착에는 효율적이나, 대부분의 금속산화물이 고저항을 가지므로 슈퍼커패시터 기판으로 적용하였을 때 전극의 저항을 증대시키는 것으로 알려져 여전히 해결해야 할 과제가 남아 있는 실정이다.
한편, 한국특허공개번호 제2004-0047108호와 한국특허공개번호 제2005-0057237호에서 보는 바와 같이, 종래의 금속산화물 슈퍼커패시터 전극 제조 기술은 금속산화물 전구체로부터 입자를 제조한 후, 결합재와 도전재를 혼합하여 금속집전체에 도포하여야 하므로 복잡한 공정을 거쳐야 한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 전기방사 등에 의해 형성된 초극세 섬유상 및/또는 나노로드상 산화티타늄층을 포함하여 이루어진 고 비표면적의 기판을 제조한 후 이를 고온에서 열처리함으로써, 금속산화물의 낮 은 전기전도도를 극복하여 전기전도도 및 소자 특성을 향상시킴은 물론 고속의 충방전 특성을 개선시킨 슈퍼커패시터를 제공하는 데 그 목적이 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 슈퍼커패시터용 전극은, 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 환원된 초극세 섬유상 또는 나노로드상 산화티타늄층과, 상기 산화티타늄층 위에 코팅된 금속산화물을 포함하여 이루어진다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법은, 집전체 위에 산화티타늄 전구체 함유 용액을 방사하고 소결하여 산화티타늄층을 형성하는 단계와, 상기 산화티타늄층을 열처리하는 단계와, 상기 열처리된 산화티타늄층 위에 금속산화물 박막을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다. 여기서, 상기 방사와 소결 사이에, 상기 집전체 위에 방사된 산화티타늄 전구체 층을 압착하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극은 금속 집전체와, 환원된 초극세 섬유상 및/또는 나노로드상 산화티타늄층과, 산화티타늄층에 증착된 금속산화물로 이루어진다.
상기 초극세 섬유상 및/또는 나노로드상 산화티타늄층은 1~20 ㎛의 두께가 되도록 전기방사하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산화티타늄층을 구성하는 초극세 섬유의 직경이 10~1000 nm가 되도록 방사하는 것이 바람직하다. 전기방사된 산화티타늄층을 고온에서 열처리하면 일부 산소가 빠져나가 환원된 산화티타늄층을 얻을 수 있는데, 이 환원된 산화티타늄층은 매우 높은 전기전도도를 가지게 된다.
상기 금속 집전체로는 티타늄, 팔라듐, 백금, 스테인리스스틸 또는 탄탈륨을 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속산화물로는 산화루테늄, 산화망간, 산화니켈, 산화바나듐, 산화코발트, 산화텅스텐, 산화이리듐, 산화루비듐 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극을 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 초극세 섬유상 및/또는 나노로드상 산화티타늄 기판을 제조한다.
이를 위해, 집전체 위에, 고분자 용액과 산화티타늄 전구체가 혼합된 혼합용액을 통상의 전기방사(electrospinning) 방법 등으로 방사하여, 산화티타늄 전구체로 이루어진 초극세 섬유 매트릭스 층을 형성시킨다. 그 다음, 이를 공기 중에서 소결하여 고분자를 제거하면서 고 비표면적의 다공성 산화티타늄 초극세 섬유 매트릭스 기판을 제조한다.
이때 사용되는 고분자는 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스틸렌 및 폴리스틸렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이 드(PPO) 및 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 및 이들의 공중합체, 폴리아마이드 등이나, 본 발명의 내용은 이에 한정되지 않는다.
다만, 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 등과 같이 소결 온도 영역에서 고분자가 모두 탄화되어 휘발되는 경우는 산화티타늄 초극세 섬유만 얻어지게 된다. 그러나, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드 등과 같이 탄소체가 잔류되는, 즉 탄소섬유가 형성되는 고분자들을 사용할 경우, 소결 후에 탄소와 산화티타늄이 혼재된 초극세 섬유가 집전체에 형성된다.
또한, TiO2 전구체로는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide), 티타늄 테트라뷰톡사이드(Titanium tetrabutoxide), 티타늄 테트라프로폭사이드(Titanium tetrapropoxide), 티타늄 테트라클로라이드(Titanium tetrachloride) 등이 사용될 수 있다.
한편, 고분자의 첨가 없이 TiO2 전구체로부터 졸-겔 반응에 의해 TiO2를 전기방사할 수도 있다. 이를 위해, 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide)와 산 촉매를 이용해 졸-겔 반응으로 TiO2 졸을 제조한 후, 용매를 증발시켜 적절한 점도의 용액을 얻는다. 이때, 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide)로는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide), 티타늄 테트라프로폭사이드(titanium tetrapropoxide), 티타늄 테트라뷰톡사이드(titanium tetrabutoxide) 중 하나를 사용할 수 있고, 산 촉매로는 스테아릭 산(stearic acid), 아디픽 산(adipic acid), 에톡시아세틱 산(ethoxyacetic acid), 벤조익 산(benzoic acid), 니트릭 산(nitric acid) 중 하나를 사용할 수 있다.
본 발명에서 초극세 산화티타늄 섬유층의 형성은 상기 전기방사 개념을 확장하여 통상의 멜트블로운(meltblown) 방사 또는 플래쉬 방사(flash spinning) 과정 등의 변형으로서 고전압 전기장과 에어 분사에 의해 초극세 섬유를 제조하는 방법도 가능하다. 예를 들어, 일렉트로블로잉(electro-blowing)법도 가능하다. 따라서, 본 발명에서의 전기방사는 이러한 모든 방법을 다 포함한다
집전체에 형성시킨 산화티타늄 초극세 섬유 전구체 매트릭스는 기공 제어, 매트릭스층 두께 제어 및 미세구조 발현을 위하여 소결 반응 전에 적절한 압력으로 압착시킨 후 소결할 수도 있다. 즉, 제조된 기판을 120℃ 정도에서 압착한 후, 이 기판을 450℃의 전기로에서 30분간 열처리하여 산화티타늄 막을 안정화시킬 수 있다. 이 경우, 산화티타늄 전구체 초극세 섬유 내부에 형성된 나노피브릴 미세구조가 소결 후에는 노출되므로 산화티타늄의 나노로드로 이루어진 고 비표면적의 산화티타늄 매트릭스가 얻어지게 된다.
그 다음, 상기 산화티타늄 기판을 열처리한다.
상기 고 비표면적의 산화티타늄 나노섬유 및/또는 나노로드 기판의 열처리는 수소, 질소, 아르곤 중 하나 또는 이들의 혼합기체를 충진한 전기로에서 700~1000 ℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 열처리로 인해 산화티타늄층에서 산소 가 일부 빠져나와 환원이 일어나게 되는데, 이렇게 열처리된 산화티타늄층은 매우 높은 전기전도도를 가지게 된다. 온도가 700℃보다 낮으면 환원이 잘 일어나지 않게 되어 전기전도도가 뚜렷하게 향상되지 못하고, 온도가 1000℃보다 높으면 제조시간 등을 고려할 때 경제적이지 못한 단점이 있다. 실험상 질소 분위기하 800℃에서 가장 좋은 특성을 얻을 수 있었다.
그 다음, 열처리된 산화티타늄 기판 위에 금속산화물 박막을 형성한다.
상기 산화티타늄 초극세 섬유 매트릭스에의 고용량 커패시터용 금속산화물 박막 형성은, 통상의 금속산화물 전구체 수용액을 사용하는 전기화학적 증착(electrochemical deposition)법에 의해 이루어진다. 구체적으로, 상기 초극세 섬유상 및/또는 나노로드상 산화티타늄 매트릭스 기판을 금속산화물 전구체 용액에 침지한 후, 일정 전류 또는 순환전위 전류법으로 금속산화물을 증착한다. 증착된 금속산화물은 산화루테늄, 산화망간, 산화니켈, 산화바나듐, 산화코발트, 산화텅스텐, 산화이리듐, 산화루비듐 또는 이들의 혼합으로 이루어진다.
일 예로, 루테늄산화물 박막 층 형성은 삼염화루테늄 수화물을 탈이온수에 0.005∼0.1 몰 사이의 농도로 용해시켜 제조한 루테늄산화물 전구체 용액 속에 상기 산화티타늄 초극세 섬유 기판을 침지한 후, 30∼70℃ 사이의 온도에서 증착을 진행한다. 경우에 따라 염화칼륨 또는 염화수소 등의 전해질을 첨가한다. 증착된 전극은 고온에서 열처리, 바람직하게는 150∼250℃ 사이의 온도에서 30분∼2시간 동안 처리한다.
일정 전류법으로 증착하는 경우, 증착하고자 하는 기판을 캐쏘드로 하고 백 금을 애노드로 하여 일정 전류를 인가하며, 바람직하게는 0.5 mA/cm2에서 10 mA/cm2 사이의 전류밀도로 증착한다. 전류밀도가 클수록 루테늄산화물이 증착되는 속도가 빠르므로 낮은 전류밀도로 행하는 것이 루테늄산화물이 조밀하게 증착되는데 유리하다.
순환전위 전류법으로 증착하는 경우, 3전극계를 사용하는데, 증착시키고자 하는 기판을 작업 전극으로 하고, 백금을 상대 전극으로 하며, 기준 전극으로는 Ag/AgCl 전극 또는 포화칼로멜 전극을 사용한다. 주사속도는 초당 10 ~ 500 mV 사이로 하며, 순환횟수로 증착된 루테늄산화물의 양을 조절할 수 있다. 이 방법으로 증착하는 경우 증착시에 주사하는 전위범위에 따라 축전용량이 큰 차이를 보이는데, Ag/AgCl 기준전극에 대해 0.2 ~ 1.4 V로 증착하는 것이 효과적이다.
도 1은 슈퍼커패시터용 금속산화물 전극을 제조하기 위한 흐름도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 산화티타늄 전구체인 티타늄프로폭사이드(Ti(OPr)4)와 고분자인 폴리비닐아세테이트(PVAc)를 디메틸포름아미드(DMF)에 용해하여 방사용액을 준비한다. 이 방사용액을 티타늄, 팔라듐, 백금, 스테인리스스틸, 탄탈륨 중 적어도 하나로 이루어진 금속 집전체 위에 전기방사하고, 400∼550℃ 사이의 온도에서 소결하여 산화티타늄 초극세 섬유 및/또는 나노로드 기판을 얻는다. 이때, 소결 전에, 방사용액을 전기방사하여 얻어진 산화티타늄 초극세 섬유를 고온에서 압착하여 집전체와 산화티타늄층의 결합력을 높이는 것이 바람직하다. 그 다음, 위에서 얻은 산화티타늄 기판을 열처리한다. 그 다음, 열처리된 산화티타 늄 기판을 염화루테늄(RuCl3·nH2O) 수용액에 침지하고, 순환전위 전류법을 사용하여 산화루테늄(RuO2)을 증착한다. 그 다음, 제조된 슈퍼커패시터용 전극을 증류수로 수세한 후, 150∼250℃ 사이의 온도에서 열처리할 수도 있다. 이때, 전극의 열처리 시간은 30분 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이하에서는, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 본 발명의 사상은 이들 실시예에 국한되지 않으며 청구범위의 해석에 따라 자유롭게 변형이 가능하다.
[실시예] 질소분위기하 고온(800℃)에서 열처리된 산화티타늄 초극세 섬유를 기판으로 한 전극
1. 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유층의 제조
폴리비닐아세테이트 2 g을 디메틸포름아미드 30 ml에 용해시킨 고분자용액에 티타늄프로폭시드 6 g을 천천히 첨가하였다. 다음으로, 반응촉매로서 아세트산 2 g을 천천히 적하시켰다. 이 용액을 40 ㎕/분으로 니들(No. 24)에 토출하면서 1.3 kV/cm의 전위를 인가하여 티타늄 집전체에 전기방사하였다. 제조된 기판은 120℃에서 압착한다. 그 다음, 상기의 기판을 450℃의 전기로에서 30분간 열처리하여 산화티타늄 막을 안정적으로 형성하였다.
도 2a는 열처리 전의 초극세 섬유상 산화티타늄의 전자현미경 사진이다. 도 2a를 참조하면, 본 발명에 따르는 전기방사된 산화티타늄 초극세 섬유는 10 ~ 30 nm 굵기의 나노로드(nanorod)로 이루어져 있어, 비표면적이 큰 다공성의 기판을 제공한다.
2. 산화티타늄 섬유층의 열처리 및 RuO2 증착
상기 1에서 제조한 산화티타늄 기판을 질소로 충진된 전기로에서 800℃의 온도로 2시간 동안 열처리하였다.
[표 1]상기 1에서 제조한 산화티타늄 기판의 열처리 전·후의 전기전도도 비교
| 기판 | A450 | N800 | |
| 열처리 온도(℃) | 450 | 800 | |
| 분위기 | air | N2 | |
| 저항 (Ω) | 2.5×1010 | 3.9×108 | |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 산화티타늄 기판을 질소에서 800℃로 열처리하였을 때, 전기저항이 열처리 전 2.5×1010Ω에서 열처리 후 3.9×108Ω으로 감소하였다.
도 2b는 열처리로 고 전기전도도를 지닌 초극세 섬유상 산화티타늄층에 산화루테늄을 증착시킨 전극의 전자현미경 사진이다.
상기 열처리로 고 전기전도도를 지닌 초극세 섬유상 산화티타늄 기판에 산화루테늄 박막의 형성은 염화루테늄 수용액을 사용하여 순환전위 전류법으로 증착하였다. 상기 열처리된 산화티타늄 초극세섬유 기판을 0.05 M 염화루테늄 수용액에 침지한 후 300 mV/초의 주사속도로 Ag/AgCl 기준전극 대비 0.2 ~ 1.4 V의 범위를 50회 주사하여 산화루테늄을 증착한다. 증착된 전극은 175℃에서 30분간 열처리하 였다.
도 3a는 상기의 슈퍼커패시터 전극을 시험한 순환전위 전류곡선이다. 이때, 전해액은 0.5 M 황산수용액으로 하였고, 50 mV/초의 주사속도로 Ag/AgCl 기준전극 대비 0 ~ 1 V의 범위를 주사하였다. 도 3b는 상기의 시험을 주사속도만 500 mV/초로 달리하여 시험한 순환전위 전류곡선이다.
도 3a와 도 3b에 나타낸 바와 같이, 열처리로 고 전기전도도를 지닌 산화티타늄을 사용한 슈퍼커패시터 전극은 500 mV/초의 빠른 주사속도에서도 순환전위 전류곡선의 모양이 크게 변하지 않았다.
도 3c는 순환전위 전류곡선으로부터 구한 비축전용량을 주사속도에 따라 나타낸 것이다. 상기의 열처리된 산화티타늄 초극세 섬유를 기판으로 한 슈퍼커패시터 전극은 주사속도 50 mV/초에서 약 690 F/g의 비축전용량을 보였으며, 주사속도를 1000 mV/초로 매우 빠르게 하였을 때도 비축전용량이 약 33%만 감소하였다. 이에 비해 열처리되지 않은 산화티타늄 초극세 섬유를 기판으로 한 슈퍼커패시터 전극의 경우, 50 mV/초의 주사속도에서는 사각형에 가까운 순환전위 전류곡선을 보였으나, 500 mV/초의 빠른 주사속도에서는 직선에 가까운 형태를 보였다. 비축전용량도 큰 폭으로 감소하여 1000 mV/초의 주사속도에서는 50 mV/초에서의 값에 비해 약 89%의 감소를 보였다.
도 4a는 일정 전류밀도(15 mA/cm2)로 충방전한 전압곡선이다. 도 4b는 전류밀도에 따른 비축전용량변화를 나타낸 그림이다.
일정전류밀도로 충방전한 경우, 상기의 순환전위 전류법의 결과와 같이 저전류밀도(1 mA/cm2)에서는 비축전용량에 큰 차이를 보이지 않았다. 열처리로 고 전기전도도를 지닌 산화티타늄을 사용한 경우 641 F/g의 비축전용량을 보였고, 열처리되지 않은 산화티타늄을 사용한 경우 513 F/g의 비축전용량을 나타내었다. 고전류밀도(15 mA/cm2)로 충방전하였을 때, 열처리로 고 전기전도도를 지닌 산화티타늄의 경우 15 mA/cm2로 충방전시 454 F/g의 비축전용량을 보여, 1 mA/cm2의 값에 비해 약 29%의 감소를 보였다. 이에 비해, 열처리되지 않은 산화티타늄을 사용한 경우 68%의 감소를 보였다.
도 5는 슈퍼커패시터 전극의 임피던스 결과를 나타내는 그림이다.
임피던스 결과에서 위상(phase)이 45o에 해당하는 주파수(frequency)의 역수를 반응시간(response time)이라 하며, 이 값이 짧을수록 고속의 충방전에서 큰 비축전용량을 보인다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 열처리로 고 전기전도도를 지닌 산화티타늄 초극세섬유를 기판으로 한 슈퍼커패시터 전극의 경우 반응시간이 0.15초이고, 환원되지 않은 산화티타늄을 사용한 경우 3.33초로 큰 차이를 보였다.
[비교예] 열처리되지 않은 산화티타늄 초극세 섬유를 기판으로 한 전극
상기의 전기방사된 산화티타늄 초극세 섬유를 열처리하지 않고, 슈퍼커패시 터 기판으로 사용하였다. 이 경우 순환전위 전류법으로 시험한 결과 최고 593 F/g의 비축전용량을 보였으며, 정전류 충방전으로 시험한 결과 최고 513 F/g의 비축전용량을 보여, 열처리된 초극세 섬유 기판을 사용한 것에 비해 약 20% 낮은 비축전용량을 보였다. 고속에서 특히 큰 용량감소가 일어나 순환전위 전류법으로 시험한 경우 주사속도가 50 mV/초에서 1000 mV/초로 증가하였을 때, 비축전용량은 89%의 감소를 보였다.
본 발명에 의하면, 비표면적이 넓은 기판의 전기전도도를 개선시킬 수 있으므로, 고속의 충방전에서도 전자가 효율적으로 전달되어 증착된 금속산화물 활물질의 비용량이 유지된다.
본 발명은 도시된 실시예를 중심으로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 할 수 있는 다양한 변형 및 균등한 타 실시예를 포괄할 수 있음을 이해할 것이다.
Claims (17)
- 집전체;상기 집전체 위에 형성된 환원된 초극세 섬유상 또는 나노로드상 산화티타늄층; 및상기 산화티타늄층 위에 코팅된 금속산화물;을 포함하여 이루어진슈퍼커패시터용 전극.
- 제 1 항에 있어서,상기 산화티타늄층의 두께는 1∼20 ㎛인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극.
- 제 1 항에 있어서,상기 산화티타늄층을 구성하는 초극세 섬유의 직경은 10∼1000 ㎚인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극.
- 제 1 항에 있어서,상기 집전체는 티타늄, 팔라듐, 백금, 스테인리스스틸, 탄탈륨으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극.
- 제 1 항에 있어서,상기 금속산화물은 산화루테늄, 산화망간, 산화니켈, 산화바나듐, 산화코발트, 산화텅스텐, 산화이리듐, 산화루비듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극.
- 집전체 위에 산화티타늄 전구체 함유 용액을 방사하고 소결하여 산화티타늄층을 형성하는 단계;상기 산화티타늄층을 열처리하는 단계; 및상기 열처리된 산화티타늄층 위에 금속산화물 박막을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어진 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 방사와 소결 사이에, 상기 집전체 위에 방사된 산화티타늄 전구체 층을 압착하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,상기 산화티타늄 전구체 함유 용액은, 산화티타늄 전구체와 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 산화티타늄 전구체는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide), 티타늄 테트라뷰톡사이드(Titanium tetrabutoxide), 티타늄 테트라프로폭사이드(Titanium tetrapropoxide), 티타늄 테트라클로라이드(Titanium tetrachloride)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 고분자는 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스틸렌, 폴리스틸렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리카보네이트 공중합체, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐클로라이드 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락톤 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐피롤리돈 공중합체, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐풀루오라이드 공중합체, 폴리비닐리덴풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,상기 산화티타늄 전구체 함유 용액은, 산화티타늄 전구체와 산 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 산 촉매는 스테아릭 산(stearic acid), 아디픽 산(adipic acid), 에톡시아세틱 산(ethoxyacetic acid), 벤조익 산(benzoic acid), 니트릭 산(nitric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 방사는 전기방사, 멜트블로운 방사(meltblown spinning), 플래쉬 방사(flash spinning) 또는 일렉트로블로잉(electro-blowing)법인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 소결은 400∼550 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 열처리는 수소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합기체를 충진한 전기로에서 700∼1000 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 금속산화물 박막의 형성은, 열처리된 산화티타늄층이 형성된 집전체를 금속산화물 전구체 용액에 침지한 후, 일정 전류법 또는 순환전위 전류법을 이용하여 증착하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,상기 금속산화물 박막 형성 후, 150∼250 ℃에서 추가적으로 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
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