KR20110117633A - 전기화학소자 전극, 이의 제조 방법 및 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자 전극, 이의 제조 방법 및 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학적 함침법을 사용하여 형성되는 초고용량의 전기화학소자 전극, 이의 제조 방법 및 전기화학소자에 관한 것으로, 본 발명의 전기화학소자 전극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 길이 방향 일측 단부가 상부로 향하는 금속 수산화물 나노와이어를 함유하는 활물질층을 포함한다. 이에 따라, 본 발명의 수퍼 캐패시터는 높은 축전 용량 및 고출력 및 고에너지 밀도의 특성을 가진다.

Description

전기화학소자 전극, 이의 제조 방법 및 전기화학소자{Electrode for electrochemical device, method for fabricating the same and electrochemical device}
본 발명은 전기화학소자 전극, 이의 제조 방법 및 전기화학소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학적 함침법을 사용하여 형성되는 초고용량의 전기화학소자 전극, 이의 제조 방법 및 전기화학소자에 관한 것이다.
전기화학소자로서, 수퍼 캐패시터는 최근 전기자동차 및 전자기술의 비약적인 발전과 강력한 에너지원의 필요성에 의하여 관심이 집중되고 있다. 이는 순간 충방전이 가능한 에너지 저장원으로서의 역할이 요구되고 있기 때문이다.
이러한 수퍼커패시터는 전극 재료에 고 비표면적을 갖는 탄소 (입자 또는 섬유)를 사용하는 전기 이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC)와, 금속산화물 또는 전도성 고분자로 이루어진 산화환원 커패시터(Pseudocapacitor)로 크게 분류할 수 있다.
전기 이중층 커패시터는 이온의 물리적인 흡·탈착을 이용하므로 매우 우수한 수명 특성을 나타낸다. 그러나 표면의 전기 이중층에만 전하가 축적되므로, 패러데이 반응을 이용하는 금속산화물계 또는 전기 전도성 고분자계 수퍼커패시터보다 축전 용량이 낮은 단점이 있다.
금속산화물계 수퍼커패시터는 산화환원이 가능한, 여러 개의 원자가 (valence)를 가지는 금속산화물을 사용하는 수퍼커패시터이다. 금속산화물계 수퍼커패시터의 전극활물질은 충·방전시 산화환원에 필요한 이온과 전자가 전해질과 전극에서 빠른 속도로 이동하여야 하므로, 전극 계면이 고 비표면적을 가지는 것이 바람직하며, 전극활물질은 높은 전기 전도도가 요구되고 있다. 하지만 금속산화물계 수퍼커패시터의 경우, 작동 전압 범위가 좁아서 에너지 밀도가 EDLC에 비해서 작은 단점이 있다.
또한, 금속산화물, 특히 루테늄 산화물(RuOx)을 전극재료로 사용하는 유사 수퍼커패시터는 EDLC에 비해 축전용량이 3~4배 정도 크다. 하지만 고가의 금속산화물을 전극활물질로 사용하기 때문에 생산단가를 낮출 수 있는 새로운 전극활물질 소재개발이 절실히 요구된다.
이러한 점에서, 낮은 생산단가, 높은 전도도, 그리고 빠른 충·방전 능력을 갖는 전도성 고분자가 금속산화물을 대체할 수 있는 물질로 각광받고 있으나 금속산화물에 비해 충·방전 과정에서의 안정성이 떨어지는 단점을 갖고 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 기술적 과제는 화학적 함침법을 사용하여 형성되는 초고용량의 전기화학소자 전극, 이의 제조 방법 및 전기화학소자를 제공하는 데에 그 목적이 있다.
본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 전기화학소자 전극을 제공한다. 상기 전기화학소자 전극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 길이 방향 일측 단부가 상부로 향하는 금속 수산화물 나노와이어를 함유하는 활물질층을 포함한다.
상기 금속 수산화물 나노와이어는 N(OH)2·mH2O, M(OH)2·mH2O, 및 [N(OH)2]1-x[M(OH)2]x·mH2O로 이루어지는 군에서 선택되는 2종의 금속 수산화물을 함유하며, 상기 N과 M은 Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 종류의 금속들이고, 0<X<1, m은 0 내지 10일 수 있으며, 바람직하게는 상기 N과 M은 각각 Ni과 Co일 수 있다.
또한, 상기 전극은 상기 집전체와 상기 활물질층 사이에 개재된 전도성 탄소막을 더 포함할 수 있다.
상기 활물질층은 전도성 탄소물질을 더 함유할 수 있으며, 상기 전도성 탄소물질은 탄소나노튜브, 활성탄소, 그래핀(Graphene) 및 그래핀 산화물(Graphene Oxide)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 전기화학소자 전극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 N(OH)2·mH2O, M(OH)2·mH2O, 및 [N(OH)2]1-x[M(OH)2]x·mH2O로 이루어지는 군에서 선택되는 2종의 금속 수산화물을 함유하며, 상기 N과 M은 Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 종류의 금속들이고, 0<X<1, m은 0 내지 10인 활물질층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 전기화학소자 전극의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 제1 금속염, 상기 제1 금속염과는 다른 금속을 갖는 제2 금속염 및 염기물질을 함유하는 금속 전구체 수용액을 준비하는 단계; 및 상기 금속 전구체 수용액 내에 집전체를 함침하여 상기 집전체 상에 길이 방향 일측 단부가 상부로 향하는 금속 수산화물 나노와이어를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 금속 수산화물 나노와이어를 형성하는 단계에서 상기 금속 전구체 수용액의 pH는 7 내지 14일 수 있다.
상기 금속 수산화물 나노와이어를 형성하는 단계는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 금속 수산화물 나노와이어를 형성하는 단계는 30분 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
상기 금속 수산화물 나노와이어를 형성하는 단계 이전에 상기 집전체 상에 전도성 탄소막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체 수용액은 전도성 탄소 물질을 더 함유할 수 있다.
상기 금속 수산화물 나노와이어를 형성하기 전에 상기 금속 전구체 수용액 내에 집전체를 함침하여, 상기 집전체 상에 금속 수산화물 핵을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 집전체 상에 금속 수산화물 핵을 형성하는 단계는 상기 금속 전구체 수용액에 함침된 집전체를 꺼내어 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기화학소자 전극의 제조 방법은 M(X)2·mH2O인 제1 금속염, N(Y)2·nH2O인 제2 금속염, 및 염기물질을 함유하며, 상기 N과 M은 Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 종류의 금속들이고, X와 Y는 서로에 관계없이, Cl-, NO3 - 및CHOO-로 이루어진 군에서 선택되고, m은 0 내지 10인 금속 전구체 수용액을 준비하는 단계; 및 상기 금속 전구체 수용액 내에 집전체를 함침하여 상기 집전체 상에 활물질층을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 전기화학소자는 집전체 및 상기 집전체 상의 제1 활물질층을 포함하는 제1 전극; 집전체 및 상기 집전체 상의 제2 활물질층을 포함하는 제2 전극; 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 이온 교환을 위한 전해액;을 포함하며, 상기 제1 전극의 제1 활물질층은 길이 방향 일측 단부가 상부로 향하는 금속 수산화물 나노와이어를 함유한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 본 발명의 전기화학소자 전극은 집전체와 상기 집전체 상에 길이 방향 일측 단부가 상부로 향하는 금속 수산화물 나노와이어를 함유하여 전해액과의 접촉면적이 향상되며, 이에 따라 전기화학소자의 축전용량 및 출력을 향상시킬 수 있다. 또한, 집전체 위에 전도성 탄소막을 형성한 후, 그 위에 금속 수산화물 나노와이어를 형성한 전기화학소자 전극은 보다 향상된 축전 용량 및 고출력의 특성과 더불어 높은 에너지 밀도를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자의 전극 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극을 촬영한 전자 현미경 이미지이다.
도 4a 내지 4d는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극이 적용된 수퍼 캐패시터의 전기화학적 특성을 측정한 그래프이다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극을 촬영한 전자 현미경 이미지이다.
도 6a 내지 6d는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극이 적용된 수퍼 캐패시터의 전기화학적 특성을 측정한 그래프이다.
본 발명의 특징 및 작용들은 첨부도면을 참조하여 이하에서 설명되는 실시예들을 통해 명백하게 드러나게 될 것이다.
첨부된 도면과 관련하여 이하에서 개시되는 상세한 설명은 발명의 바람직한 실시예들을 설명할 의도로서 행해진 것이고, 발명이 실행될 수 있는 형태들만을 나타내는 것은 아니다. 본 발명의 사상이나 범위에 포함된 동일한 또한 등가의 기능들이 다른 실시예들에 의해서도 달성될 수 있음을 주지해야 한다. 또한, 도면에 개시된 어떤 특징들은 설명의 용이함을 위해 확대한 것이고, 도면 및 그 구성요소들이 반드시 적절한 비율로 도시되어 있지는 않다. 그러나 당업자라면 이러한 상세 사항들을 쉽게 이해할 것이다. 그리고, 도면상의 동일한 구성 요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 사용하고 동일한 구성 요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자를 설명하기 위한 개략적인 단면도이며, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자는 수퍼 캐패시터일 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자는 대향 배치되는 제1 전극(10) 및 제2 전극(20), 제1 전극(10) 및 제2 전극(20) 사이의 세퍼레이터(30)와, 제1 전극(10)과 세퍼레이터(30)의 사이 및 세퍼레이터(30)와 제2 전극(20) 사이의 전해액(도면상에는 미도시)을 포함한다.
상기 제1 전극(10)은 집전체(11) 및 상기 집전체(11) 상에 제1 활물질층(13)을 포함한다. 또한, 상기 집전체(11) 및 제1 활물질층(13) 사이에 개재된 전도성 탄소막(12)을 더 포함할 수도 있다. 상기 제1 전극(10)은 양극일 수 있다.
이때, 상기 집전체(11)는 Fe, Cu, Ti, Ni, Pt, Al, Au 및 이들의 합금일 수 있다. 또한, 상기 집전체(11)는 전도성 고분자 및 전도성 산화물을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 그리고, 상기 집전체(11)는 다공성 또는 비다공성 폼(foam)일 수 있다.
또한, 상기 전도성 탄소막(12)은 탄소나노튜브, 활성탄소, 그래핀(Graphene) 및 그래핀 산화물(Graphene Oxide)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 다만, 상기 전도성 탄소막(12)은 생략이 가능하다.
또한, 상기 제1 활물질층(13)은 길이 방향의 일측 단부가 상부 방향, 즉, 집전체(11)의 반대 방향 또는 제2 전극(20) 방향으로 향하는 금속 수산화물 나노와이어를 함유한다. 이와 같이, 상기 제1 활물질층(13)이 나노와이어를 함유하므로 상기 제1 활성층(13)은 전해액과 접촉하는 면적이 향상되며, 전기화학소자의 캐패시턴스를 향상시키는 것이 가능하다. 이러한 금속 수산화물 나노와이어는 서로 다른 종류의 금속을 갖는 2가지 종류의 금속 이수산화물(metal dihydroxide)을 포함한다.
이를 보다 상세히 설명하면, 상기 금속 수산화물 나노와이어는 N(OH)2·mH2O, M(OH)2·mH2O, 및 [N(OH)2]1-x[M(OH)2]x·mH2O로 이루어지는 군에서 선택되는 2종의 금속 수산화물을 함유한다. 이때, 상기 N과 M은 Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 종류의 금속들일 수 있으며, 구체적으로 N과 M은 각각 Ni과 Co일 수 있다. 또한, 상기 X는 0<X<1일 수 있고, 상기 m은 0 내지 10일 수 있으며, 구체적으로 m은 6 내지 7일 수 있다.
또한, 상기 제1 활물질층(13)의 금속 수산화물 나노와이어는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자의 충전 용량 향상 및 전극의 전기전도도 향상을 위하여 전도성 탄소 물질을 더 포함할 수도 있다. 상기 전도성 탄소 물질은 탄소나노튜브, 활성탄소, 그래핀 및 그래핀 산화물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 전도성 탄소물질은 제1 활물질층(13) 전체 조성의 15wt% 이하인 것이 바람직하다. 이는 상기 전도성 탄소 물질이 상기 제1 활물질층(13) 전체 조성 중 15wt%를 초과하는 경우, 상기 전도성 탄소물질이 상기 금속 수산화물 나노와이어가 전해질과 접촉하는 면적을 감소시켜, 수퍼 캐패시터의 캐패시턴스가 감소할 수 있기 때문이다.
상기 제2 전극(20)은 집전체(21) 및 상기 집전체(21) 상에 제2 활물질층(22)을 포함한다. 상기 제2 전극(20)은 음극일 수 있다.
이러한 제2 전극(20)의 집전체(21)는 전도성 물질이면 모두 가능할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 전극(20)의 집전체(21)는 금속 포일, 금속 메쉬 및 전도성 고분자 화합물 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 제2 전극(20)의 음극 활물질(22)은 도전성 물질이면 모두 가능할 것이다. 예를 들어, 상기 제2 전극(20)의 음극 활물질(22)은 도전성의 탄소재질, 도전성 금속 및 도전성 산화물로 이루어질 수 있다.
상기 세퍼레이터(30)로 사용될 수 있는 물질은 마이크로포러스 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 멤브레인, 다공성 유리 섬유 티슈 또는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 조합일 수 있다.
상기 전해액은 염기성 성질을 갖는 수성 전해질로서, 예를 들어 수산화칼륨(KOH) 수용액과 같은 알칼리 전해질일 수 있다. 산성 전해질을 사용하는 경우 전극(10, 20)의 용해를 일으킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자의 전극 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 우선, 금속 전구체 수용액을 준비한다(S1).
이때, 상기 금속 전구체 수용액은 제1 금속염, 상기 제1 금속염과는 다른 금속을 갖는 제2 금속염 및 염기 물질을 함유한다.
상기 제1 금속염은 M(X)2·mH2O이고, 상기 제2 금속염은 N(Y)2·mH2O일 수 있다. 이때, 상기 N과 M은 Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 종류의 금속들이고, X와 Y는 서로에 관계없이, Cl-, NO3 - 및 CHOO-로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, m은 0 내지 10일 수 있다. 또한, 상기 금속 전구체 수용액 내에서 상기 제1 금속염 및 제2 금속염의 몰비, 즉, 상기 N 및 M의 몰비는 1:9 내지 9:1인 것이 바람직하다.
상기 염기 물질은 상기 금속 전구체 수용액에 첨가되어 금속 전구체 수용액의 pH를 7 내지 14 사이로 조절한다. 바람직하게는, 상기 첨가되는 염기 물질의 양을 조절하여 상기 금속 전구체 수용액의 pH를 10 내지 13으로 조절할 수 있다. 이는 금속 전구체 수용액이 최초에 pH 7 미만의 산성을 나타내는데, 중성 또는 염기성의 조건에서만 상기 금속 전구체 수용액을 이용하여 금속 수산화물 나노와이어를 합성하는 것이 가능하며, 금속 전구체 수용액의 pH 10 내지 13에서 금속 수산화물 나노와이어의 생성 속도가 높기 때문이다.
상기 염기 물질로는 염기성의 물질이면 모두 가능할 것이며, 일 예로 암모니아가 사용될 수 있다.
또한, 상기 금속 전구체 수용액은 전도성 탄소물질을 더 포함할 수도 있다. 상기 전도성 탄소물질은 탄소나노튜브, 활성탄소, 그래핀 및 그래핀 산화물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 전구체 수용액을 준비한 후, 집전체를 준비하고, 상기 집전체 상에 전도성 탄소막을 형성할 수 있다(S2).
상기 집전체는 Fe, Cu, Ti, Ni, Pt, Al, Au 및 이들의 합금일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 전도성 고분자 및 전도성 산화물을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나의 일 수 있으며, 다공성 또는 비다공성 폼일 수 있다.
또한, 상기 전도성 탄소막은 탄소나노튜브, 활성탄소, 그래핀 및 그래핀 산화물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
그리고, 상기 집전체 상의 전도성 탄소막은 다양한 방법을 통하여 형성하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기 전도성 탄소막은 고분자 전구체의 탄화 반응을 통하여 상기 집전체 상에 형성하거나, 분산제를 함유하는 탄소 소재 페이스트를 상기 집전체에 도포하는 방법으로 형성하는 것도 가능하다.
다만, 상기 전도성 탄소막을 형성하는 단계는 생략할 수도 있다.
상기 전도성 탄소막을 형성한 후, 전도성 탄소막이 형성된 집전체 상에 금속 수산화물 핵을 형성할 수 있다(S3).
상기 금속 수산화물 핵은 상기 금속 수산화물 나노와이어를 용이하게 형성하기 위한 씨드(seed) 물질의 역할을 하는 것으로서, 상기 전도성 탄소막이 형성된 집전체를 금속 전구체 수용액에 10분 내지 30분 동안 함침시켜 형성할 수 있다. 이때, 상기 금속 전구체 수용액은 50℃ 내지 100℃로 유지할 수 있다.
상기 금속 수산화물 핵이 형성되면, 집전체를 꺼내고 건조시킬 수 있으나, 상기 집전체를 꺼내어 건조시키는 단계는 생략될 수도 있다.
상기 금속 수산화물 핵을 형성한 후, 상기 금속 수산화물 핵을 이용하여 집전체 상에 금속 수산화물 나노와이어를 형성한다(S4).
상기 금속 수산화물 핵이 형성된 집전체를 pH가 7 내지 14 사이에서 유지되는 금속 전구체 수용액에 함침시켜, 금속 수산화물 나노와이어를 함유하는 활물질층을 형성한다. 바람직하게는, 상기 금속 전구체 수용액의 pH를 10 내지 13으로 유지할 수 있다. 이는 상기 금속 전구체 수용액의 pH가 중성 또는 염기인 경우에만 금속 수산화물 나노와이어가 생성되기 때문이며, pH가 10 내지 13인 경우에 금속 수산화물의 나노와이어의 생성 속도가 높기 때문이다.
또한, 상기 활물질층의 적절한 두께를 얻기 위하여, 상기 집전체의 함침은 30분 내지 3시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 집전체를 금속 전구체 수용액에 30분 이하로 함침하면, 상기 금속 수산화물 나노와이어가 충분히 생성되지 않아 전기화학소자인 수퍼 캐패시터의 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 집전체를 금속 전구체 수용액에 3시간 이상 함침하면, 상기 나노와이어의 생성량이 증가하여 활물질층의 두께가 두꺼워진다. 상기 활물질층이 두꺼워지면, 전기화학소자 전극의 내부 저항이 증가하게 되어 전기화학소자인 수퍼 캐패시터의 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 금속 전구체 수용액은 50℃ 내지 100℃로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 금속 수산화물 나노와이어는 N(OH)2·mH2O, M(OH)2·mH2O, 및 [N(OH)2]1-x[M(OH)2]x·mH2O로 이루어지는 군에서 선택되는 2종의 금속 수산화물을 함유하며, 상기 N과 M은 Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 종류의 금속들이고, 0<X<1, m은 0 내지 10일 수 있다. 예를 들면, N으로 Co를, M으로 Ni을 사용하는 경우, 상기 금속 수산화물 나노와이어는 Co(OH)2·6H2O, Ni(OH)2·6H2O 및 [Co(OH)2][Ni(OH)2]·6H2O으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종의 금속 수산화물일 수 있다.
상기에서는 금속 수산화물 핵을 형성한 후, 금속 수산화물 나노와이어를 형성하는 방법을 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 집전체를 금속 전구체 수용액에 함침하여 집전체 상에 (또는 전도성 탄소막이 형성된 경우 전도성 탄소막 상에) 금속 수산화물 핵 및 금속 수산화물 나노와이어를 동시에 형성하는 방법도 가능하다.
상기 금속 수산화물 나노와이어를 형성한 후, 상기 금속 수산화물 나노와이어가 형성된 집전체를 건조시킨다(S5).
건조 방법은 다양한 방법을 이용하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 상온 대기 중에 방치하여 건조하는 것도 가능하며, 열을 가하여 상기 전구체 용액의 용매를 증발시켜 건조하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 전극 제조예를 제시한다. 다만, 하기의 전극 제조예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 전극 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<전극 제조예 1>
CoCl2와 Ni(NO3)2·6H2O를 코발트와 니켈의 각 전구물질로 사용하여, 니켈 및 코발트 이온의 몰비가 3:1이 되도록 0.1M CoCl2와 0.1M Ni(NO3)2·6H2O를 수용액에 용해하고, 암모니아를 첨가하여 pH가 12인 코발트 및 니켈 이온의 수용액을 제조하였다.
이 수용액에 전도성 집전체인 스테인리스 스틸 기판을 함침시켜서 343K의 온도로 1시간 동안 코팅하여 코발트-니켈 수산화물 나노와이어를 제조하였으며 이를 건조하여 전기화학소자의 전극을 제조하였다.
<전극 제조예 2>
니켈 및 코발트 이온의 몰비가 2:1이 되도록 제조한 것을 제외하고는, 상기 전극 제조예 1과 동일한 방법으로 전기화학소자의 전극을 제조하였다.
<전극 제조예 3>
니켈 및 코발트 이온의 몰비가 1:1이 되도록 제조한 것을 제외하고는, 상기 전극 제조예 1과 동일한 방법으로 전기화학소자의 전극을 제조하였다.
<전극 제조예 4>
니켈 및 코발트 이온의 몰비가 1:2가 되도록 제조한 것을 제외하고는, 상기 전극 제조예 1과 동일한 방법으로 전기화학소자의 전극을 제조하였다.
<전극 제조예 5>
니켈 및 코발트 이온의 몰비가 1:3이 되도록 제조한 것을 제외하고는, 상기 전극 제조예 1과 동일한 방법으로 전기화학소자의 전극을 제조하였다.
하기의 표 1은 상기의 전극 제조예 1 내지 5에 따라 제조된 전극을 전기화학소자인 수퍼 캐패시터에 적용하여 측정한 측정값을 나타내는 표이다.
이때, 사용된 전해질은 1M KOH 용액이었으며, 기준 전극은 Ag/AgCl을 사용하였다. 그리고,순환 전압-전류법으로 20mV/s의 주사속도로 축전용량을 측정하였다.
Ni:Co
(몰비)		 면질량
(㎎/㎠)		 인가전
류면밀
도
(㎃/㎠)		 충전시
간(s)		 방전시
간(s)		 충·방
전효율
(%)		 축전용
량(F/g)		 에너지
밀도(Wh
/㎏)		 파워밀
도(kW/
㎏)		 전기화
학적
이용효
율(%)
전극
제조예1		 3:1 328 1 69 59 85 453 13 47 17
전극
제조예2		 2:1 213 1 187 151 80 1776 50 180 68
전극
제조예3		 1:1 161 1 122 93 76 1453 41 147 55
전극
제조예4		 1:2 113 1 51 41 80 911 26 94 35
전극
제조예5		 1:3 196 1 41 37 90 474 13 14 18
표 1을 참조하면, 니켈 및 코발트의 몰비가 3:1 내지 1:3 범위의 전기화학소자의 전극은 모두 수퍼 캐패시터의 전극으로 사용하기에 충분한 축전용량을 가짐을 알 수 있다. 그러나, 니켈 및 코발트의 몰비가 3:1 및 1:3인 전기화학소자의 전극은 이용효율이 각각 17% 및 18%로, 이용효율 측면에서 낮은 특성을 나타내었다.
따라서, 니켈 및 코발트의 몰비가 2:1 내지 1:2의 범위의 전기화학소자의 전극을 수퍼 캐패시터에 적용하는 경우, 수퍼 캐패시터의 특성이 우수함을 알 수 있다.
도 3은 상기 전극 제조예 2에 따라 제조된 전극을 다양한 배율로 촬영한 전자 현미경 이미지이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극은 활성층에 나노와이어를 포함하고 있음을 알 수 있다.
도 4a 내지 4d는 상기 전극 제조예 2에 따라 제조된 전극이 적용된 수퍼 캐패시터의 전기화학적 특성을 측정한 그래프이다. 이때, 사용된 전해질은 1M KOH 용액이었으며, 기준 전극은 Ag/AgCl을 사용하였다.
도 4a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극을 적용한 수퍼 캐패시터는 순환 전압-전류계 측정 결과 높은 산화환원 피크를 가짐을 알 수 있다.
도 4b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극을 적용한 수퍼 캐패시터는 충·방전 특성이 비교적 좌우 대칭 형상이며, 전체 충·방전 시간이 긴 것으로 보아, 충·방전에 참여한 전극물질의 양이 비슷하여 소자 안정성이 우수하며, 커패시턴스(capactance)가 높음을 알 수 있다.
도 4c를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극은 전극 내부의 저항이 1Ω/㎠으로 낮음을 알 수 있다. 따라서, 수퍼 캐패시터에 적용된 전기화학소자의 전극이 낮은 내부 저항을 가짐을 알 수 있다.
도 4d를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극을 적용한 수퍼 캐패시터는 반복된 충·방전에 따른 캐패시턴스의 변화가 적으므로, 안정적인 충·방전이 가능함을 알 수 있다.
<전극 제조예 6>
분산제(Triton X)로 잘 분산되어 있는 활성탄소 페이스트를 스테인리스 스틸 기판 위에 유리막대를 사용하여 고르게 펴 바르고 400℃의 온도로 가열하여 불순물을 제거하였다.
CoCl2와 Ni(NO3)2·6H2O를 코발트와 니켈의 각 전구물질로 사용하여, 니켈 및 코발트 이온의 몰비가 1:1이 되도록 0.1M CoCl2와 0.1M Ni(NO3)2·6H2O를 수용액에 용해하고, 암모니아를 첨가하여 pH가 12인 코발트 및 니켈 이온의 수용액을 제조하였다.
이 수용액에 활성탄소가 코팅된 전도성 집전체인 스테인리스 스틸 기판을 함침시키고, 343K의 온도로 1시간 동안 코팅하여 코발트-니켈 수산화물 나노와이어를 제조한 후, 이를 건조하여 전기화학소자의 전극을 제조하였다.
<전극 제조예 7>
집전체와 전극활물질 사이에 활성탄소를 코팅하지 않은 것을 제외하고는, 상기 전극 제조예 6과 동일한 방법으로 전기화학소자의 전극을 제조하였다.
<전극 제조예 8>
니켈 및 코발트 이온의 몰비가 2:1이 되도록 제조한 것을 제외하고는, 상기 전극 제조예 6과 동일한 방법으로 전기화학소자의 전극을 제조하였다.
하기의 표 2는 상기 전극 제조예 6 내지 8의 전극을 전기화학소자인 수퍼 캐패시터에 적용하여 측정한 측정값을 나타내는 표이다.
Ni:Co
(몰비)		 집전체의 탄소막
코팅유무		 충전시간
(s)		 방전시간
(s)		 충·방전
효율(%)		 축전용량
(F/g)		 에너지밀도
(Wh/㎏)		 파워밀도
(kW/㎏)
전극
제조예6		 1:1 ○ 250 230 92 2500 420 1512
전극
제조예7		 1:1 × 122 93 76 1453 41 147
전극
제조예8		 2:1 × 187 151 80 1776 50 180
표 2를 참조하면, 탄소막이 코팅된 집전체를 사용한 니켈-코발트 수산화물 전극은 축전용량, 에너지 밀도, 파워밀도 등의 모든 면에서 탄소막이 코팅되지 않은 집전체를 사용한 전극보다 우수한 성능을 나타내었다.
따라서, 집전체에 탄소막을 코팅하여 제작한 전기화학소자의 전극을 수퍼 캐패시터에 적용하는 경우, 수퍼 캐패시터의 특성을 더욱 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 5a는 상기 전극 제조예 6에 따라 제조된 전극을 다양한 배율로 촬영한 전자 현미경 이미지이고, 도 5b는 상기 전극 제조예 7에 따라 제조된 전극을 촬영한 전자 현미경 이미지이다.
도 5a 및 5b를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전극은 활성층에 나노와이어를 포함하고 있음을 알 수 있다. 또한, 탄소막을 집전체 상에 코팅한 후에 제작한 니켈-코발트 나노와이어의 경우 코팅처리 없이 제작한 니켈-코발트 나노와이어보다 직경이 가늘고 와이어의 숫자 또한 많은 것을 확인할 수 있으며, 이로 인해 탄소막이 코팅된 니켈-코발트 수산화물 전극이 보다 높은 표면적을 가지기 때문에 보다 우수한 성능을 나타내는 원인이 됨을 알 수 있다.
도 6a 내지 6d는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전극이 적용된 수퍼 캐패시터의 전기화학적 특성을 측정한 그래프이다.
도 6a는 상기 전극 제조예 6에 따라 활성탄소가 코팅된 집전체를 사용하여 제조된 니켈-코발트 수산화물 전극의 주사속도에 따른 순환 전압-전류 그래프로서, 높은 산화환원 피크를 가지며, 20~100 mV/s의 범위에서도 뚜렷한 산화-환원곡선을 보이고 있다.
도 6b는 (ⅰ) 활성탄소가 코팅된 니켈-코발트 수산화물 전극(제조예 6), (ⅱ) 활성탄소가 코팅되지 않은 니켈-코발트 수산화물 전극(제조예 7), 및 (ⅲ) 활성탄소층만의 순환전류 그래프이며, 활성탄소층이 있는 니켈-코발트 수산화물 전극이 그렇지 않은 전극보다 넓은 작동전압 범위와 순환전류 곡선을 보여주고 있다. 이는 활성탄소층이 있는 니켈-코발트 수산화물 전극이 그렇지 않은 전극보다 높은 축전용량과 에너지 밀도, 파워밀도를 지니고 있음을 나타내는 것이다.
도 6c는 상기 전극 제조예 6에 따라 제조된 활성탄소가 코팅된 니켈-코발트 전극의 충·방전 그래프로서, 좌우 대칭성이 높으므로 충전에 참여한 전극물질과 방전에 참여한 전극물질의 양이 비슷하다는 점과 충전에서부터 방전까지 걸리는 시간이 길기 때문에 커패시턴스가 높음을 보여준다.
도 6d는 상기 전극 제조예 6에 따라 제조된 전극의 임피던스(impedence) 그래프로서, 1Ω/cm2 의 낮은 내부저항을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 길이 방향 일측 단부가 상부로 향하는 금속 수산화물 나노와이어를 함유하는 활물질층을 포함하는 전기화학소자 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 수산화물 나노와이어는 N(OH)2·mH2O, M(OH)2·mH2O, 및 [N(OH)2]1-x[M(OH)2]x·mH2O로 이루어지는 군에서 선택되는 2종의 금속 수산화물을 함유하며, 상기 N과 M은 Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 종류의 금속들이고, 0<X<1, m은 0 내지 10인 전기화학소자 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 N과 M은 각각 Ni과 Co인 전기화학소자 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 집전체와 상기 활물질층 사이에 개재된 전도성 탄소막을 더 포함하는 전기화학소자 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층은 전도성 탄소물질을 더 함유하는 전기화학소자 전극.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 전도성 탄소는 탄소나노튜브, 활성탄소, 그래핀 및 그래핀 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 전기화학소자 전극.
  7. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 N(OH)2·mH2O, M(OH)2·mH2O, 및 [N(OH)2]1-x[M(OH)2]x·mH2O로 이루어지는 군에서 선택되는 2종의 금속 수산화물을 함유하며, 상기 N과 M은 Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 종류의 금속들이고, 0<X<1, m은 0 내지 10인 활물질층을 포함하는 전기화학소자 전극.
  8. 제1 금속염, 상기 제1 금속염과는 다른 금속을 갖는 제2 금속염 및 염기물질을 함유하는 금속 전구체 수용액을 준비하는 단계; 및
    상기 금속 전구체 수용액 내에 집전체를 함침하여 상기 집전체 상에 길이 방향 일측 단부가 상부로 향하는 금속 수산화물 나노와이어를 형성하는 단계를 포함하는 전기화학소자 전극의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 금속염은 M(X)2·mH2O이고, 상기 제2 금속염은 N(Y)2·mH2O이고, 상기 N과 M은 Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 종류의 금속들이고, X와 Y는 서로에 관계없이, Cl-, NO3 - 및 CHOO-로 이루어진 군에서 선택되고, m은 0 내지 10인 전기화학소자 전극의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 금속 수산화물 나노와이어를 형성하는 단계에서 상기 금속 전구체 수용액의 pH는 7 내지 14인 전기화학소자 전극의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 금속 수산화물 나노와이어를 형성하는 단계는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 수행하는 전기화학소자 전극의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 금속 수산화물 나노와이어를 형성하는 단계는 30분 내지 3시간 동안 수행하는 전기화학소자 전극의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 금속 수산화물 나노와이어를 형성하는 단계 이전에
    상기 집전체 상에 전도성 탄소막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자 전극의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 금속 전구체 수용액은 전도성 탄소 물질을 더 함유하는 전기화학소자 전극의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 금속 수산화물 나노와이어를 형성하기 전에
    상기 금속 전구체 수용액 내에 집전체를 함침하여, 상기 집전체 상에 금속 수산화물 핵을 형성하는 단계를 더 포함하는 전기화학소자 전극의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 집전체 상에 금속 수산화물 핵을 형성하는 단계는
    상기 금속 전구체 수용액에 함침된 집전체를 꺼내어 건조시키는 단계를 더 포함하는 전기화학소자 전극의 제조 방법.
  17. M(X)2·mH2O인 제1 금속염, N(Y)2·nH2O인 제2 금속염, 및 염기물질을 함유하며, 상기 N과 M은 Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 종류의 금속들이고, X와 Y는 서로에 관계없이, Cl-, NO3 - 및CHOO-로 이루어진 군에서 선택되고, m은 0 내지 10인 금속 전구체 수용액을 준비하는 단계; 및
    상기 금속 전구체 수용액 내에 집전체를 함침하여 상기 집전체 상에 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학소자 전극 제조 방법.
  18. 집전체 및 상기 집전체 상의 제1 활물질층을 포함하는 제1 전극;
    집전체 및 상기 집전체 상의 제2 활물질층을 포함하는 제2 전극;
    상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
    이온 교환을 위한 전해액을 포함하며,
    상기 제1 전극의 제1 활물질층은 길이 방향 일측 단부가 상부로 향하는 금속 수산화물 나노와이어를 함유하는 전기화학소자.
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