KR102250649B1

KR102250649B1 - 전기화학반응용 전극의 개질방법

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Publication number: KR102250649B1
Application number: KR1020190142091A
Authority: KR
Inventors: 홍석원; 최재우; 이지호; 라만 에반디
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2019-11-07
Filing date: 2019-11-07
Publication date: 2021-05-12
Also published as: CN112779557A

Abstract

본 발명은 개질 대상 전극에 대하여 전기용해과정(electro-dissolution) 및 전기부착과정(electro-deposition)을 순차적으로 적용함으로써 전극 표면의 불순물을 최소화함과 함께 전극 표면의 조성을 반응 목적에 부합되도록 최적화할 수 있는 전기화학반응용 전극의 개질방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 전기화학반응용 전극의 개질방법은 개질대상전극을 준비하는 단계; 전해질이 채워진 전기화학반응조에 개질대상전극을 양극으로 침지시키고, 개질대상전극에 제 1 전위를 인가하여 개질대상전극의 표면을 산화시키는 전기용해단계; 및 부착용 금속이 용해되어 있는 전해질이 채워진 전기화학반응조에 상기 전기용해 단계를 거친 개질대상전극을 음극으로 침지시키고, 개질대상전극에 제 2 전위를 인가하여 환원반응에 의해 부착용 금속이 개질대상전극에 부착되도록 유도하는 전기부착단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

전기화학반응용 전극의 개질방법{Method for modifying electrochemical electrode}

본 발명은 전기화학반응용 전극의 개질방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 개질대상전극에 대하여 전기용해과정(electro-dissolution) 및 전기부착과정(electro-deposition)을 순차적으로 적용함으로써 전극 표면의 불순물을 최소화함과 함께 전극 표면의 조성을 반응목적에 부합되도록 최적화할 수 있는 전기화학반응용 전극의 개질방법에 관한 것이다.

전기화학반응은 전극과 용액의 계면에서 일어나는 불균일 전하전달과정(heterogeneous charge transfer)이며, 용액의 내부보다 전극-용액 계면(electrode-solution interface)의 전기이중층이나 확산층(diffusion layer)의 미세한 변화에 따라 전기화학반응은 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 전극-용액 계면에서의 반응성을 적절히 조절하는 것은 전기화학 연구의 중요한 부분이다.

화학적 개질전극(chemically modified electrode)은 반응목적에 맞게 개질된 전극을 뜻하며 화학적 개질전극(CME)은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 화학적 흡착(chemisorption), 공유결합, 고분자(유기), 다핵(무기) 또는 복합필름에 의한 코팅, 전극 매트릭스 물질과 개질제를 혼합하는 등의 방법으로 제조될 수 있다. 화학적 개질전극(CME)은 코팅방식에 따라 구분될 수도 있다. 예를 들면 가교(cross-linking), 딥 코팅(dip coating), 전기화학적 부착(electrochemical deposition), 전기화학적 중합(electrochemical polymerization), 용매 증발(solvent evaporation), 스핀 코팅(스핀 캐스팅) 등이 알려져 있다. 상술한 개질전극은 그 자체가 반응 중 전자를 밀어내거나 끌어당기기 위한 반응물로서 역할을 하게 되며, 특히 전기적 촉매특성은 다양한 전기화학분야에서 활용될 수 있다는 점에서 주목할 만하다.

한편, 전기화학반응에서 전극의 안정성은 무엇보다도 중요하다. 전극 성분의 용출, 전극 표면의 저항 증가, 전해액과의 부반응 등은 전기화학반응에서 주로 발생되는 문제이며, 이는 주로 전극 표면에서의 반응성 변화에 기인한다.

전극 표면의 반응성을 유지시키기 위해서는 전극 표면의 불순물을 최소화하고, 전극 표면의 조성을 반응목적에 부합되도록 최적화할 필요가 있다. 그러나, 종래 기술에 있어서 전극 표면의 불순물을 제어하거나 전극 표면의 조성을 최적화함에 있어서 한계가 있다.

한국등록특허공보 제1796061호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 개질대상전극에 대하여 전기용해과정(electro-dissolution) 및 전기부착과정(electro-deposition)을 순차적으로 적용함으로써 전극 표면의 불순물을 최소화함과 함께 전극 표면의 조성을 반응목적에 부합되도록 최적화할 수 있는 전기화학반응용 전극의 개질방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전기화학반응용 전극의 개질방법은 개질대상전극을 준비하는 단계; 전해질이 채워진 전기화학반응조에 개질대상전극을 양극으로 침지시키고, 개질대상전극에 제 1 전위를 인가하여 개질대상전극의 표면을 산화시키는 전기용해단계; 및 부착용 금속이 용해되어 있는 전해질이 채워진 전기화학반응조에 상기 전기용해 단계를 거친 개질대상전극을 음극으로 침지시키고, 개질대상전극에 제 2 전위를 인가하여 환원반응에 의해 부착용 금속이 개질대상전극에 부착되도록 유도하는 전기부착단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 제 1 전위는, 개질대상전극에 포함되어 있는 금속 중 표준전극전위가 가장 큰 금속의 표준전극전위보다 크며 산소발생전위보다 같거나 낮은 전위이다.

상기 제 2 전위는, 수소발생전위보다 같거나 크고 개질대상전극에 포함되어 있는 금속 중 표준전극전위가 가장 작은 금속의 표준전극전위보다 같거나 낮은 전위이다.

개질대상전극에 포함되어 있는 금속은 Pd, Ag, Rh, Cu, Bi, Pb, Sn, Ni, Co, Tl, In, Fe, Zn, B, Cr, Mn, Ti, Al 중 어느 하나 또는 이들의 조합이며, 개질대상전극에 포함되어 있는 금속 중 표준전극전위가 가장 큰 금속은, Pd, Ag, Rh, Cu, Bi, Pb, Sn, Ni, Co, Tl, In, Fe, Zn, B, Cr, Mn, Ti, Al 중 표준전극전위가 가장 큰 금속 또는 Pd, Ag, Rh, Cu, Bi, Pb, Sn, Ni, Co, Tl, In, Fe, Zn, B, Cr, Mn, Ti, Al의 조합 중 표준전극전위가 가장 큰 금속이다.

또한, 전기부착단계에서 개질대상전극에 부착 가능한 금속은 Au, Pt, Pd, Ir, Ag, Rh, Cu, Bi, Pb, Sn, Ni, Co, Tl, In, Fe, Zn, B, Cr 중 어느 하나 또는 이들의 혼합을 이용할 수 있다.

상기 전기부착단계의 전해질은 pH 2∼8의 전해질이다.

상기 개질대상전극의 재질은 스테인리스 스틸(Stainless Steel, SUS) 또는 티타늄(Ti)이며, 전기용해단계의 전해질은 염기성 전해질을 이용할 수 있다.

전기부착단계에서 전해질에 용해된 부착용 금속의 농도는 500mM보다 큰 것이 바람직하다.

상기 전기용해단계 진행 전에 개질대상전극을 전처리하는 전처리단계를 더 포함하여 이루어지며, 상기 전처리단계는, 개질대상전극의 표면을 사포처리하여 개질대상전극 표면의 비표면적을 증가시키는 과정과, 개질대상전극 표면에 잔존하는 유기용매 및 기름 등을 제거하는 과정과, 개질대상전극에 존재하는 자연산화막 및 무기질 불순물을 제거과정을 포함하여 구성된다.

개질대상전극이 전기화학적 수처리장치의 산화전극이고, 산화전극이 금속산화물로 이루어지는 경우, 전기부착공정에 적용되는 부착용 금속은 Pb, Ni, Pt, Mn, Ir, Ru, Co, Fe 중 어느 하나 또는 이들의 혼합이며, 전기부착공정이 진행된 후에는 부착된 금속을 산화시키기 위해 산소분위기 하에서 개질대상전극을 300∼500℃의 온도에서 열처리하는 공정이 진행된다.

상기 개질대상전극은 질산성 질소를 암모니아성 질소로 환원시키는 전기화학적 수처리장치의 음극으로 적용되는 스테인리스 스틸(Stainless Steel, SUS) 또는 티타늄(Ti) 재질의 전극이며, 상기 전기용해단계에 의해 개질대상전극의 표면에 포함되어 있는 불순물 금속이 제거되며, 상기 전기부착단계에 의해 개질대상전극의 표면에 Fe 또는 Zn 금속이 부착될 수 있다.

본 발명에 따른 전기화학반응용 전극의 개질방법은 다음과 같은 효과가 있다.

전기용해과정 및 전기부착과정을 순차적으로 적용함으로써 개질대상전극에 포함되어 있는 불순물 금속을 효과적으로 제거할 수 있으며, 개질대상전극의 조성을 제어하여 반응 목적에 부합되도록 최적화할 수 있다.

도 1은 전기용해과정 및 전기부착과정을 나타낸 모식도.
도 2는 전기용해과정에서 개질대상전극(양극)에 인가되는 전위의 범위를 설명하기 위한 참고도.
도 3은 전기부착과정에서 개질대상전극(음극)에 인가되는 전위의 범위를 설명하기 위한 참고도.
도 4는 SUS재질 전극의 질산성질소 환원 특성을 나타낸 실험결과.
도 5는 전기용해과정시 전해질에 따른 개질대상전극의 질산성질소 환원 특성을 나타낸 실험결과.
도 6은 금속 종류에 따른 질산성질소 환원 특성을 나타낸 실험결과.
도 7은 전기부착과정시 부착용 금속의 종류에 따른 개질대상전극의 질산성질소 환원 특성을 나타낸 실험결과.
도 8은 풀베이 다이어그램(Pourbaix diagram)을 나타낸 참고도.

본 발명은 전기화학반응에 사용되는 전극을 개질하는 방법을 제시한다.

앞서 '발명의 배경이 되는 기술'에서 언급한 바와 같이, 전기화학반응에 사용되는 전극은 일정 시간이 경과하면 전극 성분이 용출되거나 전극 표면의 저항이 증가되는 현상이 발생된다. 이는 전기화학반응이 반복되어 진행되는 과정에서 전극의 일부가 떨어져나가 전극의 최초 조성으로부터 변화가 발생됨에 주로 기인한다.

전기화학반응에 사용되는 전극은 반응목적에 부합되도록 특정 조성의 물질 예를 들어, 특정 순수 금속 또는 특정 조성의 합금으로 구성되는데, 전극의 제조과정에서 의도하지 않은 불순물 금속이 전극에 포함될 수 있다. 일 예로, 질산성 질소를 제거하기 위한 전기화학적 수처리장치에 적용되는 음극용 전극의 경우, 통상 Fe 재질로 구성되며, Ni 성분은 질산성질소 환원반응을 저해하는 것으로 알려져 있다.

이와 같이, 전극의 제조과정에서 의도하지 않은 미량의 불순물 금속이 전극에 포함될 수 있는데, 이러한 불순물 금속은 전기화학반응에 관여하지 않거나 전기화학반응을 저해시킬 뿐만 아니라, 반복적인 전기화학반응 과정에서 정상적인 전극 성분의 용출을 가속화할 수 있다. 즉, 전극 표면에 의도하지 않은 불순물 금속이 많을수록 전극 표면에서의 전극 용출 현상이 증가될 수 있다.

전극에 포함된 의도하지 않은 불순물 금속이 정상적인 전극 성분과 함께 용출됨으로 인해 전극의 조성은 최초 상태에서 벗어나게 되고, 상술한 바와 같은 전극 표면의 저항 증가, 전해액과의 부반응 등의 변화가 야기된다.

본 발명은 특정 조성으로 준비된 전극을 대상으로, 전극 특히, 전극의 표면에 존재하는 불순물을 전기용해과정(electro-dissolution)을 통해 제거함과 함께 전기부착과정(electro-deposition)을 통해 특정 금속 원소를 부착시켜 전극의 조성을 반응목적에 부합하도록 최적화할 수 있는 기술을 제시한다.

전기용해과정(electro-dissolution)은 전극 표면의 금속성분을 산화시켜 탈착시키는 공정으로서(도 1 참조), 전기용해과정에서 전극 표면의 불순물 금속 뿐만 아니라 전극 표면의 정상적인 금속성분 역시 산화, 탈착될 수 있다. 불순물 금속 이외에 정상적인 금속성분 역시 일부 산화, 탈착됨에 따라 전극의 조성이 최초 상태와 달라질 수 있다. 전극의 조성이 최초 상태와 달라지면 전술한 바와 같은 문제점 즉, 전극 표면의 저항 증가, 전해액과의 부반응 등이 야기될 수 있다. 전기용해과정에 의해 전극 조성이 최초 상태와 달라지는 현상은 전기부착과정(electro-deposition)에 의해 해결된다.

전기부착과정(electro-deposition)은 전기용해과정을 거친 전극을 대상으로 환원반응을 통해 특정 금속을 전극의 표면에 부착시키는 공정이다(도 1 참조). 전기부착과정이 진행되는 전해조에 특정 금속을 미리 용해시킨 후 전기부착과정을 진행하게 되면, 전극의 표면에 해당 특정 금속을 부착시킬 수 있으며 이러한 과정을 통해 반응 목적에 부합되도록 전극의 조성을 최적화하거나 제어할 수 있다.

전기용해과정(electro-dissolution)에 의한 산화반응, 전기부착과정(electro-deposition)에 의한 환원반응 그리고 전기용해과정의 산화반응을 통한 불순물 금속의 제거 특성, 전기부착과정의 환원반응을 통한 특정 금속의 부착 특성을 최적화하기 위해서는 전기용해과정에서 개질대상전극에 인가되는 전위(potential) 그리고 전기부착과정에서 개질대상전극에 인가되는 전위가 제어되어야 한다.

즉, 전기용해과정시 개질대상전극에 인가되는 전위에 따라 산화반응 및 그에 따른 불순물 금속의 제거 특성이 변화되며, 전기부착과정시 개질대상전극에 인가되는 전위에 따라 환원반응 및 그에 따른 특정 금속의 부착 특성이 달라진다.

본 발명은 전기용해과정에 의한 불순물 금속의 제거 특성 및 전기부착과정에 의한 특정 금속의 부착 특성을 최적화하기 위해 전기용해과정과 전기부착과정 각각에 다음과 같은 전위 조건 및 pH 조건을 설정한다.

전기용해과정(electro-dissolution)에 의한 불순물 금속의 제거 특성을 최적화하기 위해, 전기용해과정시 개질대상전극에 포함되어 있는 금속 중 표준전극전위가 가장 큰 금속의 표준전극전위보다 높은 전위를 인가함과 함께 산소발생전위보다 같거나 낮은 전위를 인가하는 조건을 충족시킨다. 달리 표현하여, 전기용해과정시 개질대상전극에 인가되는 전위는, 개질대상전극에 포함되어 있는 금속 중 표준전극전위가 가장 큰 금속의 표준전극전위보다 크며 산소발생전위보다 같거나 낮다. 여기서, 개질대상전극에 포함되어 있는 금속 중 표준전극전위가 가장 크다는 것은 산화반응이 가장 늦게 일어나는 금속을 의미한다. 도 2를 참조하면, 전기용해과정에서 개질대상전극(SUS 전극)은 양극으로 적용됨과 함께 Fe의 표준전극전위(-0.036V)보다 큰 0.6V의 전위가 인가되며, 0.6V는 염기성 조건에서의 산소발생전위에 해당된다.

전기용해과정시 개질대상전극에 인가되는 전위가 표준전극전위보다 작으면 산화반응이 진행되지 않으며, 산소발생전위보다 크면 개질대상전극 전체가 급격히 산화된다.

또한, 전기용해과정에 의한 불순물 금속의 제거 특성을 최적화하기 위해, 전기용해과정시 전해질의 pH는 한정되지 않으나, pH 8∼12의 염기성 상태를 이루는 것이 바람직하다. 이와 함께, 전기용해과정시 개질대상전극은 양극으로 적용됨이 전제된다. 전기용해과정에서 염기성 전해질을 적용하는 것은 개질대상전극이 질산성질소 환원반응 용도로 적용되는 경우에 효과적일 수 있다.

전기화학반응조의 염기성 전해질에 개질대상전극이 양극으로 적용된 상태에서 상기 조건의 전위를 개질대상전극에 인가하면, 개질대상전극 표면의 금속이 용출됨과 함께 OH^- 이온이 개질대상전극에 흡착되며, 개질대상전극에 흡착된 OH^- 이온은 질산성 질소의 암모니아성 질소로의 변환을 가속화시키는 역할을 한다.

한편, 전기부착과정(electro-deposition)에서는 특정 금속의 부착 특성을 최적화하기 위해, 개질대상전극에 수소발생전위보다 같거나 크고 개질대상전극에 포함되어 있는 금속 중 표준전극전위가 가장 작은 금속의 표준전극전위보다 낮은 전위를 인가한다. 여기서, 개질대상전극에 포함되어 있는 금속 중 표준전극전위가 가장 작다는 것은 환원반응이 가장 늦게 일어나는 금속을 의미한다. 도 3을 참조하면, 전기용해과정에서 개질대상전극(SUS 전극)은 음극으로 적용됨과 함께 Fe의 표준전극전위(-0.036V)보다 작은 약 -0.3V의 전위가 인가된다.

전기부착과정시 개질대상전극에 인가되는 전위가 수소발생전위보다 작으면 환원반응이 급격히 진행되고 표면에 생성된 수소 가스로 인해 효율이 떨어지게 되며, 표전전극전위보다 크면 산화반응이 진행된다.

또한, 전기부착과정에서 특정 금속의 부착 특성을 최적화하기 위해, 전기부착과정시 전해질은 전기부착과정시 개질대상전극은 음극으로 적용됨이 전제된다. 염기성 전해질 조건 하에 전기부착과정이 진행되면, 금속 이온들이 산소와 결합하여 침전되어 개질대상전극 표면으로의 금속 부착이 효과적으로 이루어지지 않는다. 이는 도 8의 풀베이 다이어그램(Pourbaix diagram)을 통해서도 확인할 수 있다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학반응용 전극의 개질방법을 상세히 설명하기로 한다.

먼저, 개질대상전극을 준비한다. 상기 개질대상전극은 전기화학반응에 사용되는 표면개질이 요구되는 전극이며, 전기화학반응의 음극 또는 양극에 적용될 수 있다. 전기화학반응의 음극 또는 양극에 적용될 수 있음에 따라, 개질대상전극의 구성물질은 한정되지 않는다. 즉, 후술하는 전기용해과정(electro-dissolution) 및 전기부착과정(electro-deposition)을 순차적으로 적용하여 전극 표면의 불순물 금속을 제거함과 함께 전극 조성의 제어가 가능하다면 개질대상전극의 구성물질은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 개질대상전극은 전기화학반응의 목적, 양극용 또는 음극용에 따라 의도된 특정 조성을 갖는다. 또한, 개질대상전극은 반응 목적에 부합되도록 특정 조성으로 이루어지나, 전극의 제조과정에서 불순물 금속이 일부 포함될 수 있다.

일 예를 들면, 전기화학적 수처리장치의 경우 환원전극인 음극으로는 스테인리스 스틸 또는 Ti가 이용될 수 있다.

개질대상전극이 준비된 상태에서, 개질대상전극에 대하여 전기용해과정(electro-dissolution)과 전기부착과정(electro-deposition)을 순차적으로 적용한다.

전기용해과정 및 전기부착과정을 진행하기에 앞서, 전기용해과정 및 전기부착과정의 효율을 높이기 위해 개질대상전극에 대한 전처리가 필요하다. 구체적으로, 개질대상전극의 표면을 사포처리하여 개질대상전극 표면의 비표면적을 증가시킨다. 사포처리를 통해 개질대상전극 표면의 비표면적을 증가시키는 이유는 전기용해과정의 산화반응 및 전기부착과정의 환원반응을 촉진시키기 위함이다. 사포처리가 완료되면 아세톤 등을 이용하여 개질대상전극 표면에 잔존하는 유기용매, 기름 등을 제거한다. 그런 다음, 옥살산(oxalic acid) 등을 이용하여 개질대상전극에 존재하는 자연산화막(native oxide) 및 무기질 불순물을 제거하면 개질대상전극의 전처리는 완료된다.

전기용해과정(electro-dissolution)은 다음과 같이 진행된다.

전해질이 채워진 전기화학반응조 내에 개질대상전극을 양극으로 침지시키고, 음극을 전기화학반응조에 구비시킨다. 이와 같은 상태에서, 양극으로 적용된 개질대상전극에 특정 조건의 전위를 인가한다. 여기서, 특정 조건의 전위라 함은, 개질대상전극에 포함되어 있는 금속 중 표준전극전위가 가장 큰 금속의 표준전극전위보다 크며 산소발생전위보다 같거나 낮은 전위를 의미한다. 전기용해과정시 개질대상전극에 인가되는 전위가 표준전극전위보다 작으면 산화반응이 진행되지 않으며, 산소발생전위보다 크면 개질대상전극 전체가 급격히 산화된다. 개질대상전극에 포함되어 있는 금속은 다양하나, 일반적으로 아래의 표 1에 나타낸 바와 같은 원소가 포함되는 점을 고려하여, 본 발명에서 개질대상전극에 포함되어 있는 금속 중 표준전극전위가 가장 큰 금속은 Pd로 특정될 수 있다.

<전기화학반응용 전극의 금속원소>

원소	표준전극전위(V vs NHE)
Pd(s)	0.915
Ag(s)	0.799
Rh(s)	0.76
C(s)	0.52
Cu(s)	0.518
Bi(s)	0.308
Pb(s)	-0.126
Sn(s)	-0.141
Ni(s)	-0.236
Co(s)	-0.282
Tl(s)	-0.336
In(s)	-0.338
Fe(s)	-0.44
Zn(s)	-0.762
B(s)	-0.792
Cr(s)	-0.7
Mn(s)	-1.18
Ti(s)	-1.6
Al(s)	-1.677

상기 특정 조건의 전위가 개질대상전극(양극)에 인가됨으로 인해, 개질대상전극의 표면이 산화되며 산화에 의해 개질대상전극의 표면으로부터 금속성분이 용출된다. 이 때, 개질대상전극의 표면으로부터 용출되는 금속성분에는 개질대상전극의 정상적인 전극 성분과 의도하지 않은 불순물 금속성분이 포함된다. 즉, 전술한 바와 같이 개질대상전극은 의도된 특정 조성으로 제조되는데, 전극의 제조과정에서 개질대상전극에 의도하지 않은 불순물 금속이 포함될 수 있으며, 상기 전기용해과정에서 의도하지 않은 불순물 금속성분과 정상적인 금속성분 즉, 의도된 금속성분이 함께 용출된다. 일 실시예로, 개질대상전극이 스테인리스 스틸 또는 Ti로 이루어지도록 의도된 경우에서 개질대상전극에는 의도하지 않은 Ni, Cr이 포함될 수 있으며, 상기 전기용해과정에서 불순물 금속인 Ni, Cr과 함께 정상적인 금속성분인 Fe 또는 Ti가 용출될 수 있다.

상기 전기용해과정에서 전기화학반응조에 채워지는 전해질은 pH가 한정되지는 않으나, 개질대상전극이 질산성질소 환원반응의 전극으로 적용되는 경우 pH 8∼12의 염기성 전해질이 적용되는 것이 바람직하다. 전기화학반응조의 염기성 전해질에 개질대상전극이 양극으로 적용된 상태에서 상기 조건의 전위를 개질대상전극에 인가하면, 개질대상전극 표면의 금속이 용출됨과 함께 OH^- 이온이 개질대상전극에 흡착되며, 개질대상전극에 흡착된 OH^- 이온은 질산성 질소의 암모니아성 질소로의 변환을 가속화시키는 역할을 한다.

한편, 개질대상금속으로부터 불순물 금속이 용출됨은 불순물 금속으로 인해 야기되는 문제점을 해결할 수 있음을 의미하지만, 불순물 금속 이외에 정상적인 금속성분이 함께 용출됨에 따라 개질대상전극의 최초 조성상태에 변화가 발생된다. 개질대상전극의 최초 조성상태가 변화됨은 반응 목적에 최적화되지 않음을 의미하며, 전극 표면의 저항 증가, 전해액과의 부반응 등의 변화를 야기할 수 있다.

전기용해과정이 완료된 상태에서, 전기용해과정을 거친 개질대상전극에 대하여 전기부착과정(electro-deposition)을 진행한다. 전기부착과정(electro-deposition)은 다음과 같이 진행된다.

전기화학반응조 내에 부착용 금속이 용해된 전해질을 채운다. 상기 부착용 금속은 전기부착과정에 의해 개질대상전극에 부착되는 것으로서, 개질대상전극의 반응 목적, 양극용 또는 음극용에 따라 선택될 수 있다. 일 실시예로, 개질대상전극이 수중의 질산성 질소를 암모니아성 질소로 환원시키는 전기화학적 수처리장치의 음극으로 사용되는 경우, 전해질에 용해되는 금속으로는 Fe 또는 Zn가 적용될 수 있다.

부착용 금속이 용해된 전해질이 구비된 전기화학반응조에 양극을 침지시킴과 함께 전기용해과정을 거친 개질대상전극을 음극으로 침지시킨다. 이와 같은 상태에서, 음극으로 적용된 개질대상전극에 특정 조건의 전위를 인가한다. 여기서, 특정 조건의 전위라 함은, 수소발생전위보다 같거나 크고 개질대상전극에 포함되어 있는 금속 중 표준전극전위가 가장 작은 금속의 표준전극전위보다 낮은 전위를 의미한다. 전기부착과정시 개질대상전극에 인가되는 전위가 수소발생전위보다 낮으면 환원반응이 급격히 진행되거나 수소발생과의 경쟁으로 부착효율이 떨어질 수 있으며, 표전전극전위보다 크면 환원반응이 진행되지 않는다.

상기 특정 조건의 전위가 개질대상전극(음극)에 인가됨으로 인해, 전해질에 용해되어 있는 부착용 금속이 개질대상전극의 표면에 부착된다.

이와 같이, 전기부착과정을 통해 부착용 금속 즉, 특정 금속을 개질대상전극의 표면에 부착시킬 수 있으며, 이러한 전기부착과정을 통해 개질대상전극의 조성을 제어하여 반응 목적에 부합되도록 최적화할 수 있다.

상기 전기부착과정을 진행함에 있어서, 상술한 바와 같은 전위 조건 및 전해질 pH 조건 이외에 전해질에 용해된 부착용 금속의 농도가 고려되어야 한다. 전기부착과정에서 개질대상전극의 표면에 전해질에 용해된 금속이 부착됨과 함께 음극으로 적용된 개질대상전극에 상기 조건의 전위가 인가됨으로 인해 수소가 발생되는데, 수소발생과 전기부착은 경쟁반응관계를 이룬다. 이에 따라, 수소발생 대비 전기부착의 선택도를 높이기 위해 전해질에 용해된 부착용 금속의 농도는 일정 수치 이상으로 적용되어야 한다. 또한, 전기부착과정에서의 수소발생은 전해질의 pH를 상승시키는 요인으로 작용하는 바, 이러한 이유로도 전해질에 용해된 부착용 금속의 농도는 일정 수치 이상으로 적용되어야 한다. 이에, 전해질에 용해된 부착용 금속의 농도는 0.5M 보다 높도록 설정하는 것이 바람직하다.

전기부착과정에서 개질대상전극에 부착 가능한 금속은 개질대상금속의 반응목적에 따라 Au, Pt, Pd, Ir, Ag, Rh, Cu, Bi, Pb, Sn, Ni, Co, Tl, In, Fe, Zn, B, Cr 중 어느 하나 또는 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다.

한편, 개질대상전극이 전기화학적 수처리장치의 산화전극이고, 산화전극이 금속산화물로 이루어지는 경우, 전기부착공정에 적용되는 부착용 금속은 Pb, Ni, Pt, Mn, Ir, Ru, Co, Fe 중 어느 하나 또는 이들의 혼합을 이용할 수 있으며, 전기부착공정이 진행된 후에는 부착된 금속을 산화시키기 위해 산소분위기 하에서 개질대상전극을 300∼500℃의 온도에서 열처리하는 공정이 추가된다.

이상 설명한 바와 같이, 전기용해과정을 통해 의도하지 않은 불순물 금속을 개질대상전극으로부터 용출시킬 수 있으며, 전기용해과정에서 개질대상전극의 정상 금속성분이 용출되어 개질대상전극의 최초 조성이 파괴된 것은 후속의 전기부착과정에 따른 부착용 금속의 부착을 통해 해결함과 함께 개질대상전극의 조성을 제어하여 반응 목적에 부합되도록 최적화할 수 있다.

이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학반응용 전극의 개질방법을 설명하였다. 이하에서는, 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

<실험예 1 : SUS재질 전극의 질산성질소 환원 특성>

아래의 표 2와 같은 조성을 갖는 SUS 310, SUS 316, SUS 420를 각각 전기화학적 질산성질소 환원반응의 음극으로 적용하였다. 표 2을 참조하면, SUS 310, SUS 316, SUS 420의 순으로 Fe 함량이 커지며, 그 반대의 순으로 Ni, Cr 함량이 커지는 경향을 보인다. 양극으로는 Ir_0.7Ta_0.3O_x 를 이용하였고, 전해질은 16mM NaNO₃(224mg/L[N-NO₃ ^-])와 50mM Na₂SO₄가 혼합된 용액을 이용하였으며, 전극간 거리는 1cm, 전류는 30mA/cm²를 인가하였다.

Type of stainless steel	Chemical composition (%)
Type of stainless steel	C	Si	Mn	P	S	Ni	Cr	Mo	Fe
SUS 310	0.08	1.5	2	0.045	0.03	22	26	0	48.345
SUS 316	0.08	1	2	0.045	0.03	14	18	3	61.845
SUS 420	0.4	1	1	0.04	0.03	0.6	14	0	82.93

실험결과, 도 4에 도시한 바와 같이 Fe 함량이 가장 높고 Ni과 Cr 함량이 가장 낮은 SUS 420를 전기화학적 질산성질소 환원반응의 환원전극으로 적용한 경우에서 가장 질산성질소 환원효율이 우수하였다.

<실험예 2 : 전기용해를 이용한 전극 개질 및 질산성질소 환원 효율>

전기용해(electro-dissolution)를 통해 전극 표면을 개질한 후, 개질된 전극을 전기화학적 수처리장치에 적용하여 질산성질소의 제거효율을 살펴보았다. 개질대상전극은 실험예 1를 통해 질산성질소 환원효율이 상대적으로 우수한 것으로 판명된 SUS 420이다. 전기용해시 전해질의 pH 조건을 산성, 중성, 염기성으로 달리 설정하여 각각의 조건으로 개질대상전극을 개질하였다. 산성 전해질은 500 mM H₂SO₄를 이용하였고, 중성 전해질은 2 mM NaNO₃와 50 mM Na₂SO₄, 염기성 전해질은 500 mM NaOH를 이용하여 염기 조건을 구성하였다. 질산성질소 환원반응의 실험조건은 실험예 1과 동일하다.

실험결과, 도 5를 참조하면 염기성 전해질(500 mM NaOH)을 이용하여 전기용해를 실시한 전극의 경우 질산성질소 환원전류 효율이 40% 이상을 나타낸 반면, 산성 및 중성 전해질을 이용한 전극의 경우 30% 이하의 질산성질소 환원전류 효율을 나타냈다.

XPS 분석결과, 염기성 전해질을 이용하여 전기용해한 경우 개질대상전극은 16.6%의 Fe을 함유하는 반면, 중성 전해질을 이용한 경우 9.1%, 산성 전해질을 이용한 경우 3.8%의 Fe를 함유하는 것으로 나타났다. 또한, 전해질의 pH에 무관하게 전기용해를 실시한 결과, 모든 경우에서 Ni과 Cr 성분은 완전히 제거된 것으로 나타났다.

이와 같은 결과에 근거하여, 염기성 전해질을 이용하는 경우 개질대상전극으로부터 Ni과 Cr 성분은 완전히 제거됨과 함께 Fe의 손실은 최소화되어 질산성질소 환원반응에 유리하게 작용된 것으로 추정된다.

<실험예 3 : 금속별의 질산성질소 환원 특성>

Ni, Zn, Cu, Fe 각각으로 이루어지는 전극을 전기화학적 질산성질소 환원반응의 음극으로 적용하여 질산성질소 환원특성을 살펴보았다.

실험결과, 도 6에 도시한 바와 같이 Zn의 질산성질소 환원전류 효율이 가장 우수하며, 그 다음으로 Fe 전극의 질산성질소 환원전류 효율이 우수한 것으로 나타났다.

<실험예 4 : 전기용해 및 전기부착을 이용한 전극 개질 및 질산성질소 환원효율>

실험예 2의 전기용해과정을 거친 SUS 전극을 대상으로 전기부착과정을 실시한 후, 개질된 전극을 전기화학적 수처리장치에 적용하여 질산성질소 환원효율을 살펴보았다. 전기부착과정에서 500 mM의 Zn(NO₃)₂, Fe(NO₃)₂, Ni(NO₃)₂를 각각 용해시켰다. 염기성 조건에서 전기용해처리를 한 SUS전극을 전기부착과정에서 음극으로 적용되었다.

실험결과, 도 7을 참조하면 Fe이온이 용존되어 있는 전해질 및 Zn이온이 용존되어 있는 전해질을 이용하여 전기부착과정을 실시한 경우에서 질산성질소 환원전류 효율이 50% 이상으로 증가됨을 확인할 수 있다. 반면, Ni이온이 용존되어 있는 전해질을 이용한 경우 질산성질소 환원전류 효율이 5% 이하로 떨어짐을 확인하였다. 이는, 전기부착과정에 의해 전해질에 용해되어 있는 금속이 전극에 부착됨을 확인할 수 있는 결과이며, SUS 재질의 전극이고 질산성질소 환원공정에 적용하는 경우 Fe 및 Zn가 질산성질소 환원효율 향상에 역할을 함을 증명하는 결과이다.

한편, 상술한 실험예 1 내지 실험예 4에 관련된 전기용해과정 및 전기부착과정은 상온 하에서 진행하였는데, 실험환경에 따라 10∼60℃의 온도조건에서 진행하는 것이 바람직할 수 있다.

Claims

개질대상전극을 준비하는 단계;
전해질이 채워진 전기화학반응조에 개질대상전극을 양극으로 침지시키고, 개질대상전극에 제 1 전위를 인가하여 개질대상전극의 표면을 산화시켜 개질대상전극의 표면에 포함되어 있는 불순물 금속을 제거하는 전기용해단계; 및
부착용 금속이 용해되어 있는 전해질이 채워진 전기화학반응조에 상기 전기용해 단계를 거친 개질대상전극을 음극으로 침지시키고, 개질대상전극에 제 2 전위를 인가하여 환원반응에 의해 부착용 금속이 개질대상전극에 부착되도록 유도하는 전기부착단계;를 포함하여 이루어지며,
전기용해단계의 전해질은 염기성 전해질이며, 상기 염기성 전해질은 pH 8~12이며,
상기 개질대상전극은 질산성 질소를 암모니아성 질소로 환원시키는 전기화학적 수처리장치의 음극으로 적용되는 스테인리스 스틸 또는 Ti 재질의 전극이며,
상기 전기용해단계에 의해 개질대상전극의 표면에 포함되어 있는 불순물 금속이 제거되며, 상기 전기부착단계에 의해 개질대상전극의 표면에 Zn 금속이 부착되는 것을 특징으로 하는 전기화학반응용 전극의 개질방법.
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제 1 항에 있어서, 상기 전기부착단계의 전해질은 pH 2∼8의 전해질인 것을 특징으로 하는 전기화학반응용 전극의 개질방법.
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제 1 항에 있어서, 전기부착단계에서 전해질에 용해된 부착용 금속의 농도는 500 mM보다 큰 것을 특징으로 하는 전기화학반응용 전극의 개질방법.
제 1 항에 있어서, 상기 전기용해단계 진행 전에 개질대상전극을 전처리하는 전처리단계를 더 포함하여 이루어지며, 상기 전처리단계는,
개질대상전극의 표면을 사포처리하여 개질대상전극 표면의 비표면적을 증가시키는 과정과,
개질대상전극 표면에 잔존하는 유기용매 및 기름 등을 제거하는 과정과,
개질대상전극에 존재하는 자연산화막 및 무기질 불순물을 제거과정을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학반응용 전극의 개질방법.
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