DD201701A5

DD201701A5 - Aus nickelpulver heissgepresste hochporoese elektrode fuer alkalische wasserelektrolyseure

Info

Publication number: DD201701A5
Application number: DD82238041A
Authority: DD
Inventors: Peter Brennecke; Henning Ewe; Eduard W Justi
Original assignee: Bochumer Mineraloel Bomin
Priority date: 1981-03-11
Filing date: 1982-03-10
Publication date: 1983-08-03
Also published as: JPS57161078A; AR228643A1; AU547889B2; ES510290A0; HU188056B; US4447302A; BR8201247A; DE3109183A1; DE3109183C2; EP0059902A1; ATE14323T1; EP0059902B1; ES8303547A1; CA1191815A; AU8079882A; CS241504B2; CS159882A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine aus Nickelpulver unter Katalysatorzusatz heissgepresste oder gesinterte hochporoese Elektrode von besonderem Aufbau und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemaesse Elektrode zeichnet sich durch eine katalytische Promovierung und Langzeitstabilisierung durch einen Ti-Zusatz und/oder die Ausbildung einer Oberflaechenschicht von stabilen Ni-Ti-Mischoxiden aus, so dass bei ihrem Einsatz in alkalischen Elektrolyten bei der Wasserelektrolyse die Elektrolysegasentwicklung selbst bei hohen Stromdichten bei geringsten Polarisationen erfolgt, und sie ihre katalytischen Eigenschaften auch bei hohen Elektrolyttemperaturen und langen Betriebszeiten beibehaelt. Aufgrund ihrer guten Eigenschaften ist der Einsatz der erfindungsgemaessen Elektrode nicht nur auf die Wasserelektrolysetechnik beschraenkt, sondern auch in anderen technischen Anwendungsbereichen, wie beispielsweise der Chloralkalielektrolyse oder der Fetthaertung moeglich. Die Elektrode ist sowohl als Anode als auch als Kathode verwendbar.

Description

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Aus Nickelpulver heißgepreßte hochporöse Elektrode für alkalische Wasserelektrolyseure

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf eine aus Nickelpulver heißgepreßte oder gesinterte hochporöse Elektrode für alkalische Wasserelektrolyseure, die auf ihrer inneren und äußeren Oberfläche mit einer. 0,0025 - 0,1 /um (10 - 100 Moleküllagen) starken Oxidschicht bedeckt ist.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei einer bekannten Elektrode der erwähnten Art besteht die Oxidschicht aus NiO. Durch die NiO-Schicht wird eine hohe Korrosionsbeständigkeit in stark alkalischen Elektrolyten erzielt. Das Ni-Stützgerüst wird durch die NiO-Schicht insbesondere vor einer Oxidation zu voluminösen Oxiden oder Hydroxiden geschützt. Damit wird die Betriebslebensdauer der Elektrode wesentlich verlängert. Zudem wird von dieser NiO-Schicht die O₂~Abscheidung katalysiert (DE-OS 29 03 407).

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, eine Elektrode der gattungsgemäßen Art in ihrer Wirkung und Langzeitstabilität zu verbessern.

< Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Elektrode der eingangs erwähnten Art zu schaffen, die gegenüber einer Elektrode mit einer Oberflächenschicht aus NiO eine verbesserte '("promovierte") katalytische Wirkung aufweist und bei der die Hp- und Op-Abscheidung selbst bei hohen Stromdichten bei geringen Polarisationen erfolgen. Außerdem soll die Langzeitstabilität durch Herabsetzung der Oxidationsgeschwindigkeit des Nickels, aus dem der Elektrodenkörper besteht, heraufgesetzt werden, da die Oxidation selbst bei einer im wesentlichen aus NiO bestehenden Bedeckung der Oberfläche noch langsam weiterläuft.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Oberflächenschicht aus einem Ni-Ti-Mischoxid besteht.

Für die Herstellung einer derartigen Elektrode kann ein Nickelpulver verwendet werden, das mit 1-15 Gew.% Titan legiert ist. Der Gesamtanteil des Titans in der Elektrode sollte etwa 2 Bew.% betragen. Wenn die Oberfläche dieser Elektrode oxidiert wird, entstehen auf der Oberfläche Ni-Ti-Mischoxide. Die Oxidationsverfahren werden weiter unten beschrieben.

Ein anderes Verfahren zur Erzeugung der Oberflächenschicht aus einem Ni-Ti-Mischoxid sieht vor, reines Ni-PuIver als Ausgangsmaterial zu verwenden und den Ti-Katalysatorzusatz mittels einer Titansalzlösung in einer solchen Menge und/oder Konzentration auf die Ni-Oberflache aufzubringen, daß der Gesamtanteil des Titan in der Ni-Ti-Mischoxidschicht etwa bis 3 Gew.? beträgt. Besonders zweckmäßig ist es, den Ti-Katalysatorzusatz in Form einer wässrigen Titanylsulfatlösung (TiO(SO₁))-Lösung) aufzubringen.

Mit einer solchen Lösung kann die zur Herstellung des Ni-Stützgerüstes erforderliche Ni-PuIvermenge getränkt werden. Aus dem getränkten und getrockneten Ni-Pulver wird dann die Elektrode kalt vorgepreßt, und während des Heißpressens oder Sinterns wird dann -die Ni-Ti-Mischoxidschicht ausgebildet.

Eine andere Möglichkeit ist, die aus reinem Ni-Pulver kalt vorgepreßte Elektrode mit der Titanylsulfatlösung zu tränken. Die getränkte Elektrode wird nach dem Trocknen heißgepreßt und/oder gesintert.

Schließlich kann die Titanylsulfatlösung auch der heißgepreßten oder gesinterten Elektrode.durch Tränken zugesetzt werden. Die Elektrode wird anschließend erneut getempert oder gesintert..

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Der Ti-Katalysatorzusatz kann auch mit Lösungen anderer Titansalze aufgebracht werden, wobei das Lösungsmittel nicht Wasser zu sein braucht.

Die die innere und äußere Oberfläche der Elektrode bedeckende Ni-Ti-Mischoxidschicht kann durch Tempern der porösen Tihaltigen Ni-Elektroden an Luft oder in einer Op-Atmosphäre erreicht werden. Die Temperatur sollte mindestens 150° C und höchstens 500° C betragen.

Die für die Oxidation erforderliche Op-Menge kann auch dadurch bereitgestellt werden, daß für die Herstellung der Elektrode Nickelpulver verwendet wird, das eine Luft- und/oder Sauerstoffbeladung aufweist, die ausreicht, die Ni-Ti-Mischoxidschicht beim Heißpressen oder Sintern der Elektrode auszubilden, die bei Temperaturen zwischen 300 und 500° C durchgeführt werden. In diesem Fall wird die katalytisch und stabilisierend wirksame Mischoxidschicht bereits durch Heißpressen oder Sintern an Luft erreicht und damit ein nachfolgender Arbeitsgang erspart.

Beim Tempern sollte die Temperzeit minimal 0,5 h betragen. Abhängig von der Art des verwendeten Pulvers, der Temperatur und der Gasatmosphäre, in der die Temperung durchgeführt wird, kann die Temperzeit bis zu 20 h ausgedehnt werden.

Die Ni-Ti-Mischoxidschicht kann auch nach anderen Verfahren erzeugt werden, so z.B. durch thermische Zersetzung bei Temperaturen über 150 C einer oberflächlich chemisch oder elektrochemisch aufgebrachten Ni Ti (OH)p-Schicht.

Die katalytisch und stabilisierend wirksame Ni-Ti-Mischoxidschicht sollte eine Mindestd cke von 0,0025 - 0,1 /am (10 Moleküllagen) aufweisen, um auf jeden Fall eine dichte, ge-

schlossene Bedeckung des Ni-Stützgerüstes der Elektrode zu gewährleisten.

Durch das als promovierender Katalysator wirksame Titan, das in den auf der Oberfläche erzeugten, feinverteilten Ni-Ti-Mischoxiden und/oder als Legierungskomponente des Ni vorliegt, wird insbesondere

die Überspannung bei der Hp-Abscheidung signifikant herabgesetzt;

die weitergehende elektrochemische Oxidation des Ni-Metalls der Op-Anodeh zu oG - 3 Ni(OH)₂ * 2 H₂O und/oder - ß- k NiOOH · 3 H₂O deutlich erschwert.

Die erfindungsgemäße Elektrode widersteht dadurch auch im Langzeitbetrieb dem stärksten bekannten Oxidans., nämlich Sauerstoff in statu nascendi, und ist damit dem für Elektroden für die Wasserelektrolyse auch aus wirtschaftlichen Gründen nicht einsetzbaren Platin überlegen.

Aufgrund der genannten Eigenschaften sind Elektroden gemäß..der Erfindung speziell für den Einsatz in neueren Elektrolyseure-n, wie beispielsweise der ELOFLUX-Wasserelektrolysezelle, besonders gut geeignet. Sie können dabei sowohl als Anoden als auch als Kathoden verwendet werden. .

Die Aufgabe der Verminderung der bei der H_?- und O^-Abscheidung auftretenden Polarisationen und die Erschwerung der weitergehenden Oxidation des Nickels.wird erfindungsgemäß ohne die Verwendung von seltenen oder teuren Edelmetallen, wie beispielsweise Platin, gelöst.

Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode wird im nachstehenden in Ausführungsbeispielen im einzelnen beschrieben.

Beispiel 1:

11,76 g Carbonylnickelpulver (Carbonylnickel T 255; Kornfraktion < 50 /am) werden mit einer wässrigen Titanylsulfatlösung derart getränkt, daß eine Ti-Katalysatormenge von 0,24 g (entsprechend 2 Gew.% bei einem Elektrodengesaratgewicht von 12 g) dem Carbonylnickelpulver zugegeben wird. Das Tränken des Carbonylnickelpulvers erfolgt unter ständigem Rühren, um eine gute Durchmischung von Nickelpulver und wässriger Titanylsulfatlösung zu erreichen. Nach der Trocknung des getränkten Carbonylnickelpulvers wird es zur Erzielung der notwendigen Makro- oder Volumenporosität mit 4 g Salzfilier (Na-CO,; Kornfraktion 50 - 75 ,um) vermischt, in eine Matrize von 40 mm Innendurchmesser glatt eingestrichen, mit

2 0,32 to/cm kalt vorgepreßt und nach Erhitzen an Luft auf 400° C mit 0,8 to/cm zu einer scheibenförmigen Elektrode heißgepreßt. Nach dem Preßvorgang wird der zugesetzte SaIzfiller in heißem destillierten Wasser wieder herausgelöst'. -,

Beispiel 2:

11,76 g Carbonylnickelpulver (Carbonylnickel T 255; Kornfr akt ion. < 50 ,um) werden mit 4 g Salzfilier (Na-CO^; Kornfraktion 50 - 75 /um) vermischt, in eine Matrize von 40 mm

2 Innendurchmesser glatt eingestrichen, mit' 0,32 to/cm kalt vorgepreßt und nach Erhitzen an Luft auf 400° C mit 0,8 to/cm zu einer scheibenförmigen Elektrode simultan heißgepreßt. Nach dem Preßvorgang wird der zugesetzte Salzfiller in heißem Wasser wieder herausgelöst und die Elektrode getrocknet. Anschließend wird die poröse Ni-Elektrode mit einer, wässrigen, 0,24 g Ti enthaltenden Titanylsulfatlösung versetzt, getrocknet und zur Ausbildung der Ni-Ti-Mischoxide auf der Elektrodenoberfläche bei 200° C 4 h lang getempert.

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Beispiel 3:

Die Herstellung einer als Anode einzusetzenden Elektrode geschieht wie im 1. Ausführungsbeispiel, jedoch erfolgt das Heißpressen in einer gasdichten Stahlform ohne nennenswerten Luftzutritt. Nach dem Herauslösen des Salzfillers wird die Elektrode getrocknet und 10 h lang an Luft bei 200 C getempert. Durch das Heißpressen der Elektrode unter Luftabschluß wird eine stärkere Verschweißung der Ni-Körner erreicht.

In einem Versuch wurde mit einer als Kathode geschalteten. Elektrode,die nach Beispiel 1 hergestellt wurde, in β η KOH Wasserstoff abgeschieden. Die bei Elektrolyttemperaturen von 25 und 80° C gemessenen stationären Kennlinien (.mit. T 255 TiO(SO^) gekennzeichnet) sind in dem anliegenden Diagramm wiedergegeben. Zum Vergleich zeigt das Diagramm die an einer unter gleichen Bedingungen hergestellten Carbonylnickelelektrode ohne Ti-Zusatz (mit T 255 gekennzeichnet) gemessenen stationären Kennlinien. Bei 80° C und 150 mA/cm erfolgt die Hp-Abscheidung an der reinen Carbonylnickelelektrode mit f^l = 159 mV, an der mit Ti katalytisch promovierten Elektrode mit \ri\ - 75 mV. Die Verwendung der als promovierter Katalysator wirkenden Ni-Ti-Mischoxidschicht führt demnach zu einer Verringerung der Überspannung um 84 mV entsprechend 53 %>

In einem zweiten Versuch (Dauerversuch) wurde an einer als Anode geschalteten Elektrode,die nach Beispiel 1 hergestellt wurde, in 6 η KOH bei T = 80° C und i = 200 mA/cm² Sauerstoff abgeschieden. Das Potential der Elektrode stieg über der Betriebszeit nur sehr wenig an. Es Vergrößert sich während einer 1000-stündigen Belastung der Og-Anode bei der O₂~Abscheidung lediglich um 0,26 mV/h.

Für das Nickeloxid, das normalerweise als NiO angegeben wird, ist im vorstehenden die Formel NiO benutzt, da Nickeloxid in-veränderlichen Zusammensetzungen auftritt. Nickeloxid ist eine nicht stöchiometrische Verbindung. So sind für x, also die Zahl der Sauerstoffatome, die sich mit einem Nickelatom verbindet, Werte zwischen 1 und 1,5 nachgewiesen- Die Existenz von Verbindungen mit χ bis 2 wird vermutet.

Claims

Erfindungsanspruch

1. Aus Nickelpulver heißgepreßte oder gesinterte hochporöse Elektrode für alkalische Wasserelektrolyseure, die auf ihrer inneren und äußeren Oberfläche mit einer 0,0025 0,1 μτα (10 - 100 Moleküllagen) starken Oxidschicht bedeckt ist, gekennzeichnet dadurch, daß diese Oberflächenschicht aus einem Ni-Ti-Mischoxid besteht.
2. Elektrode nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einem mit 1 - 15 Gew.% Titan legierten Nickelpulver· heißgepreßt oder gesintert ist.
3. Elektrode nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Gesamtanteil des Titans in der Elektrode etwa 2 Gew.$ beträgt..

k. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Ti-Zusatz in Form einer Titansalzlösung in einer solchen Menge und/ode'r Konzentration auf die Elektrodenoberfläche aufgebracht wird, daß nach der Zersetzung der Titansalzlösung durch Erhitzung der Anteil des Titans in der Ni-Ti-Mischoxidschicht etwa 2-3 Gew.% beträgt.
5. Verfahren nach Punkt ^, gekennzeichnet dadurch, daß als Titansalzlösung eine wässrige Titanylsulfatlösung (TiO(SOjJ) -Lösung) verwendet wird.
6. Verfahren nach Punkt k oder 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösung mit dem Nickelpulver vor dem Verpressen gemischt wird.

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7- Verfahren nach Punkt 4 oder 5, gekennzeichnet dadurch, daß die aus Nickelpulver kalt vorgepreßte Elektrode mit der Lösung getränkt und dann, heißgepreßt oder gesintert wird.
8. Verfahren nach Punkt 4 oder 5, gekennzeichnet dadurch, daß die aus Nickelpulver heißgepreßte oder gesinterte Elektrode mit der Lösung getränkt und anschließend getempert wird.
9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Elektrode bei Temperaturen zwischen 150 bis 500° C an Luft getempert wird.
10. Verfahren nach Punkt 8₃ gekennzeichnet dadurch, daß die Elektrode bei Temperaturen zwischen 150 bis 500° C in einer O₂ -Atmosphäre getempert wird.
11. Verfahren nach einem der Punkte 6 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Ni-Ti-Mischoxidschicht durch Heißpressen oder Sintern der Elektrode bei Temperaturen zwischen 300 bis 500 C erzeugt wird.
12. Verfahren nach einem der Punkte 6 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß für die Herstellung der Elektrode Nickelpulver verwendet wird, das eine Luft- und/oder Säuerstoffbeladung aufweist, die ausreicht, die Ni-Ti-Mischoxidschicht beim Heißpressen oder Sintern der Elektrode bei Temperaturen zwischen 300 bis 500° C auszubilden.

13· Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Puntke 1 bis 3, gekennzeichnet.dadurch, daß auf die Elektrodenoberfläche chemisch oder elektrochemisch eine Ni Ti (OH)₀-Schicht aufgebracht und aus dieser durch thermische Zersetzung bei Temperaturen über 150° C eine Ni-Ti-Mischoxidschicht erzeugt wird.

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