CN1773754A - 磷酸铁锂及其复合金属磷化物的电极材料和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂及其复合金属磷化物的电极材料和制备方法。它是高密度球形LiFePO₄及LiFePO₄/M_xP(M为过渡金属Ni、Fe、W、Mo或Co中的任一种，X为1或2)电极材料。采用一步喷雾技术实现LiFePO₄及LiFePO₄/M_xP的低温可控制备，工艺简单，流程短，易于实现工业化。LiFePO₄及LiFePO₄/M_xP复合电极材料具有规则的球形结构，直径为2μm，具有较高的电导率和堆积密度，提高了质子的扩散性能，增大了活性物质与电极间的接触，减小了电极、电池内阻，显著提高了电极的放电及循环稳定性能，在新型高性能锂离子电池中得到广泛应用。

Description

磷酸铁锂及其复合金属磷化物的电极材料和制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池材料，特别是一种磷酸铁锂及其复合金属磷化物的电极材料和制备方法。它是高密度球形LiFePO₄及LiFePO₄/M_xP(M为过渡金属Ni、Fe、W、Mo或Co中的任一种，X为1或2)复合电极材料。经一步喷雾法制备的LiFePO₄及LiFePO₄/M_xP电极材料具有规则的球形结构，直径约为2μm，具有较高的电导率和堆积密度，极大地提高了质子的扩散性能，增大了活性物质与电极间的接触，减小了电极、电池内阻，从而显著提高了电极的放电及循环稳定性能。将LiFePO₄及LiFePO₄/M_xP微米球作为锂离子电池正极活性物质，能够有效的提高放电比容量及其循环寿命，可应用于新型高性能锂离子电池的开发。

背景技术

近年来，随着全球信息业的迅速发展，移动通信、笔记本电脑、数码相机等各种小型便携式电子设备逐渐普及，使得二次电池在人们的日常生活中占据越来越重要的地位；此外，随着科技的进步，人们对可移动能源的需求愈来愈强烈，特别是对纯电动交通工具的要求随石油及环境危机的加剧而不断加强，迫切要求价廉、安全、环境友好、性能优异的新型二次化学电源的出现。锂离子电池自上世纪90年代初问世以来，以其高电压、高容量、无记忆效应、无公害以及自放电少、循环性能好、工作温度范围宽等显著优点在众多电池中脱颖而出，被认为是高容量、大功率电池的理想之选。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前，研究较多的正极材料主要包括LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄。其中，LiCoO₂正极材料研究比较成熟，综合性能优良，已大规模商业化，但其成本较高、容量较低、毒性较大，且存在一定的安全性问题。LiNiO₂成本较低，容量较高，但制备困难，循环寿命及其热稳定性较差，同时也存在一定的安全性问题。尖晶石结构的LiMn₂O₄虽然具有成本低，安全性好等优点，但循环性能尤其是高温循环性能较差，并且在电解液中具有一定的溶解性，因而储存性能较差。因此，开发性能优良的廉价正极材料一直是锂离子电池研究的重点。

自1997年A.K.Padhi首次报道LiFePO₄具有脱嵌锂功能以来，具有橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料逐渐成为国内外研究的热点。该新型正极材料具有原料价廉、资源丰富；电压适中(3.4V)，放电电压平稳；理论容量大(170mAh/g)；结构稳定，安全性能极佳；高温性能和循环性能好；与大多数电解液系统相容性好，存储性能好；无毒，环境友好等众多优点，被认为是最有发展前景的锂离子电池正极材料。目前，报道的用于LiFePO₄电极材料的合成方法主要包括高温固相法(A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswamy，J.B.Goodenough，Phospho-Olivines as Positive-Electrode Materials for RechargeableLithium Batteries，J.Electrochem.Soc.，1997，144，1188-1194.)、液相法(CN1431147A一种制备磷酸铁锂的湿化学方法)、水热法(Shoufeng Yang，Peter Y.Zavalij，et al.，Hydrothermal Synthesis of Lithium Iron Phosphate Cathodes，Electrochem.Commun.，2001，3，505-508.)等。高温固相反应一般需要经300～350℃和500～800℃分阶段焙烧，反应过程能耗高，反应周期较长，产物粒径不易控制，分布不均匀，形貌也不规则；而采用液相法合成出前驱体后仍需要进行高温处理(500～800℃)，反应能耗较高；水热过程需要使用高压反应容器，不利于工业生产。由于上述工作均不能形成规模生产，严重影响了磷酸铁锂的性质研究和实际应用。因此，探索高纯度磷酸铁锂的低温可控制备无疑具有十分重要的意义。

然而，在磷酸铁锂的应用过程中存在两个明显的缺点，一是，电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低；二是，堆积密度低，导致体积比容量低。其中电导率低一直以来成为磷酸铁锂实际应用的瓶颈，因此，当前该类材料合成和改性研究的重点和热点集中在提高材料的电导性方面。目前，采用的改进措施主要包括：往磷酸铁锂晶格中掺入少量高价金属离子(如Mg²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁵⁺等)，使磷酸铁锂本征半导体转变为n型或p型半导体，从而把LiFePO₄的导电率提高了8个数量级(Sung-YoonChung，Jason T.Bloking，Yet-Ming Chiang，Electronically ConductivePhospho-Olivines as Lithium Storage Electrodes，Nature Mater.，2002，1，123-128.)；在磷酸铁锂颗粒表面包覆导电性的碳，形成LiFePO₄/C复合材料，可显著提高LiFePO₄的导电性，同时可使粒径减小，提高了高倍率放电性能(H.Huang，S.C.Yin，L.F.Nazar，Approaching Theoretical Capacity of LiFePO₄ at Room Temperature at HighRates，Electrochem.and Solid-State Lett.，2001，4(10)，A170-A172.)；在磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属(如Cu、Ag等)(F.Croce，A.D’Epifanio，et al.，A Novel Concept for the Synthesis of an Improved LiFePO₄ Lithium BatteryCathode，Electrochem.and Solid-State Lett.，2002，5(3)，A47-A50.)。CN 1632969A公开了掺杂金属离子或掺碳，平均粒径为5-8μm、振实密度可达1.8-2.0g/cm³、室温下首次放电比容量可达140-160mAh/g的高体积比容量的高密度球形磷酸铁锂，其制备工艺条件较为复杂苛刻。

此外，最近L.F.Nazar等在[J].Nature Materials，2004，3，147-152中报道了磷酸铁锂内部形成的金属磷化物可以构成纳米导电网，从而显著的提高了LiFePO₄的导电性，但目前关于这方面的研究还较少。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷酸铁锂及其复合金属磷化物的电极材料和制备方法。可以克服现有技术的缺点。本发明LiFePO₄及LiFePO₄/M_xP复合电极材料具有规则的球形结构，具有相对高的密度，可提高电极的单位体积填充量，因而可相应提高电极容量。该制备方法一步喷雾制备技术工艺简单、成本低廉，反应温度较低、产品质量稳定，易于实现控制且工艺重复性好，可以实现高密度球形LiFePO₄低温可控的规模制备。本发明的新型高密度球形LiFePO₄及LiFePO₄/M_xP复合电极材料的制备及其电化学性能研究对于新型锂离子二次电池的研发具有重要的理论研究和实际应用价值。

本发明提供的磷酸铁锂及其复合金属磷化物的电极材料是由LiFePO₄及LiFePO₄与M_xP复合的微米球电极材料，其中M为过渡金属Ni、Fe、W、Mo或Co中的任一种，X为1或2；微米球直径为2μm，密度1.5～1.8gcm^-3。

本发明所述的微米球电极材料是LiFePO₄与NiP复合的微米球电极材料。

本发明磷酸铁锂及其复合金属磷化物的电极材料的制备方法是采用一步喷雾方法，使用喷雾加热装置，经过下述步骤：

1)在室温下，将可溶性铁盐和LiH₂PO₄按照化学计量比配制成溶液并混合均匀；或按照化学计量比再加入可溶性金属盐、Na₃C₆H₅O₇·2H₂O和NaH₂PO₂·H₂O的混合溶液；

2)混合溶液以8～30mL/min的流量经流体泵引入喷雾加热装置后，随流量为50～150L/h高压氮气由喷雾加热装置的喷嘴喷出，进入喷雾加热装置的高温腔，在高温腔300～500℃的高温下，瞬间成核；随后，在沿高温腔斜面逐渐滚落过程中进一步生长、晶化，在出口处收集样品；

3)样品冷却至室温后，分别用水和无水乙醇洗涤3-5次，在60-80℃真空干燥2-4小时，得到球形LiFePO₄电极材料。

所述的可溶性铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种。

所述的反应物的摩尔配比：可溶性铁盐∶LiH₂PO₄＝1∶1。

所述的可溶性金属盐为Mo、W的铵盐；Ni、Co、Fe的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种。

所述的金属磷化物的用量是磷酸铁锂的0～2.0wt％。

本发明提供了所述的磷酸铁锂及其复合金属磷化物的电极材料的制备过程中使用的喷雾加热装置，它包括流体泵、进样阀、针形阀、高压氮气进气口、喷嘴、加热器、高温腔、进气口、气旋收集器、样品容器、抽风机、排气口、温度传感器、出口温度传感器构成。进样阀一端设流体泵，另一端设高压氮气进气口并通过针形阀连接；进样阀下端设喷嘴，喷嘴伸入到高温腔内部，高温腔呈一定的倾斜，上端与加热器相连，下端经出口温度传感器与气旋收集器、样品容器相连接；气旋收集器上方设抽风机及排气口；加热器下端设进气口，上端设温度传感器。

本发明提供的喷雾加热装置中所述的高温腔主体呈倾斜状态，以便样品沿斜面滚落，延长了样品滚落的时间，促进了产物的生长和晶化，利于得到结晶良好、大小均匀的球体。

本发明制备过程中，反应液由流体泵引至进样阀后，随通入的高压氮气经喷嘴喷出，进入高温腔中；高温腔是由另一股高速热流的氮气形成的一个高温区(300～500℃)，经喷嘴喷出的液滴在高温腔中高速热流的氮气的作用下瞬间雾化成核。随后，产物在随着氮气流延高温腔斜面滚落过程中进一步生长和晶化；最后，产物通过气旋收集器进入样品容器中，随样品排出的残余氮气经抽风机后由排气口排出。通过出口温度传感器可测定样品出口处温度。其中，高温腔内温度可通过加热器调节；同时，产物的化学组成及金属磷化物的含量可由反应物配比控制，实现了对材料的良好可控性；其反应温度(300～500℃)低于固相反应(500～800℃)，反应时间也远远低于目前报道的其它制备方法，能耗较低；此外，该一步喷雾技术工艺简单，产物不需高温后处理，操作容易控制，易于实现工业化。

LiFePO₄/M_xP中的金属磷化物均匀的分布在LiFePO₄晶粒间，构成了导电网，提供了良好的离子、电子传递通道，使得LiFePO₄整体的导电性得到提高，而不仅仅是表面导电性的提高，因而，其离子扩散速率和反应动力学明显提高；此外，均匀分散的金属磷化物在颗粒间起着导电桥的作用，有效降低了电极内阻，进而提高了电极反应的可逆性及放电容量。

目前报道的磷酸铁锂(理论密度为3.6gcm^-3)均为无规则片状或颗粒状，堆积密度低(1.0～1.2gcm^-3)，为了提高导电性，掺入导电碳材料(碳的理论密度为1.8gcm^-3)则更降低了材料的堆积密度，使得一般掺碳磷酸铁锂的振实密度只有约1.0gcm^-3，如此低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低很多，难以实际应用。本发明的LiFePO₄及LiFePO₄/M_xP电极材料具有规则的球形结构，具有相对高的密度(～1.5gcm^-3)，可提高电极的单位体积填充量，掺入的少量过渡金属磷化物非晶态合金在磷酸铁锂中形成导电网既显著提高了其导电性又不影响其堆积密度，因而可相应提高电极的放电性能。

本发明中LiFePO₄及LiFePO₄/M_xP复合电极材料的电化学性能测试是通过组装成实验电池来实现的。电极及电池的制作均是在Ar气手套箱中进行。将磷酸铁锂电极材料(85wt％)、碳黑(10wt％)和聚四氟乙烯(PTFE)(5wt％)充分混合后，包裹于泡沫镍集流体中制成正极片(工作电极)；将金属锂片作为负极；多孔聚丙烯纸为隔膜；1M的LiPF₆、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)为电解液。电池经密封后由计算机控制进行充放电实验及其它电化学性能测试。为与块状LiFePO₄的性能进行比较，采用相同的方法制作成电极片进行测试。

本发明的优点在于采用一步喷雾技术制备LiFePO₄及LiFePO₄/M_xP复合电极材料，实现了对材料组成、结构、粒度的良好可控性。湿法合成，实现了锂、铁、磷在分子水平上的混合，产物组成及粒度分布均匀；产物的导电性可通过改变化学组成灵活控制，导电剂在产物中分布均匀；原料价格低廉，制备工艺简单，流程短，易于实现工业化。将该LiFePO₄及LiFePO₄/M_xP复合电极材料用于锂离子电池的正极活性物质，能够有效提高电极容量及循环寿命，这对于提高锂离子电池的综合性能有着重要的理论和实际意义。

本发明提供了一种高密度球形LiFePO₄，特别是一种新型高密度球形LiFePO₄/M_xP复合电极材料。该电极材料具有较高的电导率和堆积密度，可显著提高电子和离子的扩散性能，减小电池内阻，具有较高的放电比容量和体积比容量。本发明是一种性能优良的锂离子电池正极活性物质，可在新型高性能锂离子电池中得到广泛应用。

附图说明

图1为一步喷雾法制备高密度球形磷酸铁锂的喷雾加热装置图。

图2为依实施例2制得的球形LiFePO₄(a)和依实施例3制得的球形LiFePO₄/NiP(b)的X射线粉末衍射图及空间结构示意图(c)。

图3为依实施例2制得的球形LiFePO₄(a)和依实施例3制得的球形LiFePO₄/NiP(b)的扫描电镜分析图。

图4为不同种类磷酸铁锂电极的循环伏安曲线图。

图5为不同种类磷酸铁锂电极的充放电曲线图。

图6为不同种类磷酸铁锂电极的循环寿命。

具体实施方式

实施例1：

制备高密度球形磷酸铁锂的喷雾加热装置如图1所示。1-流体泵，2-进样阀，3-针形阀，4-高压氮气进气口，5-喷嘴，6-高温腔，7-进气口，8-加热器，9-温度传感器，10-气旋收集器，11-样品容器，12-抽风机，13-排气口，14-出口温度传感器。进样阀一端设流体泵，另一端设高压氮气进气口并通过针形阀连接，进样阀下端设喷嘴，喷嘴伸入到高温腔内部，上端与加热器相连，下端经出口温度传感器与气旋收集器、样品容器相连；气旋收集器上方设抽风机及排气口；加热器下端设进气口，上端设温度传感器。所述的高温腔主体呈倾斜状态(45度左右)，以便样品沿斜面滚落。

反应液由流体泵1引至进样阀2后，随高压氮气进气口4导入的高压氮气经喷嘴5喷出，进入高温腔6，高压氮气的流速可通过针形阀3控制；高温腔是由另一股高速热流的氮气7形成的一个高温区300～500℃，高温区的温度可以通过加热器8及温度传感器9控制。经喷嘴喷出的液滴在高温腔中高速热流的氮气作用下瞬间雾化成核；随后，产物随氮气流延高温腔斜面滚落过程中进一步生长和晶化；最后，产物通过气旋收集器10进入样品容器11，随样品排出的残余的氮气经抽风机12后由排气口13排出；通过出口温度传感器14可测定样品出口处温度。

实施例2：高密度球形LiFePO₄的制备

在室温下，将100mL 0.1M的Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液与100mL 0.1M的LiH₂PO₄溶液混合均匀，配制成总体积为200mL的混合液；该混合液由流体泵以15mL/min的流量引入喷雾加热装置后，随高压氮气从口径为0.5mm的喷嘴喷出，进入直径为6cm，长100cm的高温腔，高压氮气的流量控制在100L/h。高温腔内的温度通过加热器与温度传感器控制，入口处温度为350℃，底端出口处温度为120℃；经喷嘴喷出的液滴在高温腔中高速热流的氮气作用下瞬间雾化成核；随后，在随着氮气流延高温腔斜面滚落过程中进一步生长、晶化，得到结晶良好、大小均匀的球体；最后，样品通过气旋收集器进入样品容器中，而随样品一起排出的残余气体经抽风机后由排气口排出；待样品冷却至室温后，分别用水和无水乙醇洗涤5次，在60℃真空干燥4小时，得到球形LiFePO₄电极材料。

实施例3：高密度球形LiFePO₄/NiP的制备

在室温下，分别配制100mL 0.1M的Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液与100mL 0.1M的LiH₂PO₄溶液并混合均匀后，再加入NiSO₄·6H₂O(5mM)、Na₃C₆H₅O₇·2H₂O(6mM)和NaH₂PO₂·H₂O(5mM)的混合溶液并混合均匀。该混合液由流体泵以15mL/min的流量引入喷雾加热装置后，随高压氮气从口径为0.5mm的喷嘴喷出，进入直径为6cm，长约100cm的高温腔，高压氮气的流量控制在100L/h；高温腔内的温度通过加热器与温度传感器控制，入口处温度约为350℃，底端出口处温度约为120℃；经喷嘴喷出的液滴在高温腔中高速热流的氮气作用下瞬间雾化成核；随后，在随着氮气流延高温腔斜面滚落过程中进一步生长、晶化，得到结晶良好、大小均匀的球体；最后，样品通过气旋收集器进入样品容器中，而随样品一起排出的残余气体经抽风机后由排气口排出；待样品冷却至室温后，分别用水和无水乙醇洗涤5次，在60℃真空干燥4小时，得到球形LiFePO₄/NiP电极材料。

实施例4：

依实施例2所述的方法制备的LiFePO₄的XRD谱图如图2a所示。谱图中特征峰的位置及强度与LiFePO₄标准卡片(JCPDS-ICDD No.40-1499)相吻合，表明得到的产物为橄榄石结构的LiFePO₄，图中没有杂相衍射峰出现，表明纯度较高。

图2b为依实施例3所述的方法制备的LiFePO₄/NiP的XRD谱图，谱图中特征峰的位置和强度也与纯LiFePO₄(JCPDS-ICDD No.40-1499)相一致，并没有NiP或其它物质的特征峰出现，这主要是由于产物中的NiP为非晶态并且含量较少，表明少量NiP的存在并没有影响到LiFePO₄的晶体结构。

图2c为LiFePO₄的立体结构示意图。LiFePO₄在自然界中以磷铁矿的形式存在，属于橄榄石型结构，空间群为Pmnb。在LiFePO₄中氧原子近似于六方紧密堆积，磷原子在氧四面体的4c位(浅黑色)，铁原子、锂原子分别在氧八面体的4c位(深黑色)和4a位。在b-c平面上FeO₆八面体通过共点连结起来。一个FeO₆八面体与两个LiO₆八面体和一个PO₄四面体共棱，而一个PO₄四面体则与一个FeO₆八面体和两个LiO₆八面体共棱。Li⁺在4a位形成共棱的连续直线链，并平行于c轴，从而Li⁺具有二维可移动性，使之在充放电过程中可以脱出和嵌入。强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键，使LiFePO₄具有很强的热力学和动力学稳定性，因而是一种理想的电极材料。

实施例5：

依实施例2与实施例3所述的方法制备的纯LiFePO₄微球和LiFePO₄/NiP微球的扫描电镜分析表明：纯LiFePO₄(图3a)和LiFePO₄/NiP(图3b)均具有规则的球形结构，直径约为2μm，粒度分布均匀，密度1.5～1.8gcm^-3；少量NiP的存在并没有影响LiFePO₄的微观形貌。其规则的球形结构利于提高电极材料的堆积密度，可以极大的提高电极的单位体积填充量。

实施例6：

LiFePO₄/NiP复合电极材料中包含的NiP是一种具有较好导电性的非晶态合金，它均匀的分布在LiFePO₄晶粒间，构成了一个导电网，提供了良好的离子、电子传递的通道，使LiFePO₄整体的导电性能明显提高。表1列出了采用四探针电阻率测试仪对纯LiFePO₄及不同NiP含量的LiFePO₄测试的电导率值，同时与块状LiFePO₄进行比较。从表中可以看出：随着NiP含量的增加，LiFePO₄的电导率明显增加；仅仅1.5wt％的NiP可以使LiFePO₄的电导率提高10⁶；此外，纯LiFePO₄微米球的电导率较块状LiFePO₄也有较大提高，主要是由于LiFePO₄微米球具有更大的比表面积，相互接触更加紧密，利于电子和离子的扩散。

          表1：不同种类LiFePO₄在室温下的电导率值

电极材料	NiP含量(wt％)	电导率(Scm-1)
			块状LiFePO4	0	8.9×10-7
LiFePO4微米球	0	7.2×10-6
			LiFePO4/NiP微米球	0.35	1.2×10-2
LiFePO4/NiP微米球	0.86	5.7×10-1
			LiFePO4/NiP微米球	1.5	1.2×10-1

实施例7：

本发明中不同LiFePO₄电极材料的电化学性能测试是通过组装成实验电池实现的。电极及电池制作均在Ar气手套箱中进行。将LiFePO₄(85wt％)、碳黑(10wt％)和聚四氟乙烯(PTFE)(5wt％)充分混合后，包裹于泡沫镍集流体中制成正极片(工作电极)；将金属锂片作为负极；多孔聚丙烯纸为隔膜；1M的LiPF₆、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)为电解液。电池经密封后由计算机控制进行充放电实验及其它电化学性能测试。为与块状LiFePO₄的性能进行比较，采用相同的方法将块状LiFePO₄制作成电极片并进行测试。

图4为不同种类LiFePO₄电极(A为块状LiFePO₄，B、C、D、E分别为含0、0.35wt％、0.86wt％、1.5wt％NiP的LiFePO₄微球)在第一周充放电时的循环伏安曲线，测试温度为20℃，扫速为1mV s^-1。从图中可以看出：不同电极在阴极极化过程中均出现一阴极峰，对应着Li⁺的嵌入过程；在随后的阳极极化过程出现一阳极峰，对应着Li⁺的脱出过程，其中，LiFePO₄/NiP电极的还原峰和氧化峰的峰高均大于相对应的LiFePO₄微球和块状LiFePO₄，说明在平衡电极反应电位下LiFePO₄/NiP电极的电流密度要大于相应的LiFePO₄微球和块状LiFePO₄，表明LiFePO₄/NiP电极具有良好的脱锂嵌锂容量；由于氧化峰与还原峰电位的差值(E_O-E_R)数值越小，表明电极反应的可逆性越好，结合表2数据可以看出LiFePO₄与LiFePO₄/NiP微球的可逆性明显好于块状LiFePO₄，并且随着NiP含量的增加电极可逆性明显增加。此外，氧化峰与还原峰具有良好的对称性，表明了电极良好的脱锂嵌锂可逆性。

         表2：不同LiFePO₄电极材料在20℃的E_o，E_R及(E_o-E_R)

电极材料	电极电位(V)
				ER	Eo	Eo-ER
	块状LiFePO4	3.343	3.643				0.300
LiFePO4微米球				3.380	3.630	0.250
	LiFePO4-0.35wt％NiP微米球	3.385	3.629				0.244
LiFePO4-0.86wt％NiP微米球				3.390	3.615	0.225
	LiFePO4-1.5wt％NiP微米球	3.404	3.601				0.197

实施例8：

图5为不同种类LiFePO₄电极材料(A为块状LiFePO₄，B、C、D、E分别为含0、0.35wt％、0.86wt％、1.5wt％NiP的LiFePO₄微球)在20℃和50mA g^-1电流密度下的首次充放电曲线。与块状LiFePO₄相比，LiFePO₄及LiFePO₄/NiP微球具有较低的充电平台及较高的放电平台；并且随着NiP含量的增加LiFePO₄的放电比容量明显增加，放电平台也更加平坦，体现了良好的充放电性能。

实施例9：

对不同的LiFePO₄电极材料(A为块状LiFePO₄，B、C、D、E分别为含0、0.35wt％、0.86wt％、1.5wt％NiP的LiFePO₄微球)在20℃和50mA g^-1电流密度下进行充放电循环测试(见图6)。实验表明经50次充电/放电循环后，含有0.35wt％、0.86wt％和1.5wt％NiP的LiFePO₄微球电极的容量衰减仅分别为1.6％、1.0％、0.9％，明显低于纯LiFePO₄微球(2.2％)和块状LiFePO₄(5.4％)，表明所制备的LiFePO₄/NiP复合电极材料具有优良的循环寿命。

通过对所制备的LiFePO₄电极材料进行电化学性能测试比较可以看出，以高密度球形LiFePO₄及LiFePO₄/NiP作为正极材料，无论在电极反应的可逆性、循环寿命上，还是放电比容量上都比块LiFePO₄状具有更大的优势，这些属性源于球形LiFePO₄及LiFePO₄/NiP良好的导电性及较高的堆积密度。NiP是一种具有较好导电性的非晶态合金，它均匀的分散在LiFePO₄晶粒间，构成了导电网，提供了良好的离子、电子传递的通道，导致离子扩散速率和反应动力学的明显提高；均匀分散的NiP在颗粒间起到导电桥的作用，有效降低了电极内阻，进而提高了电极反应的可逆性及放电容量。此外，与块状LiFePO₄相比，球形结构较高的比表面积有效增大了活性物质与电极间的接触，减小了电池内阻，提高了质子的扩散性，而且规则的球形结构利于提高电极材料的堆积密度，可极大的提高电极的单位体积填充量，进而提高了电极容量。

因此，将本发明的高密度球形LiFePO₄/M_xP复合电极材料用于锂离子电池的正极活性物质，能够有效提高电极的比容量及循环寿命，这对于提高锂离子电池的综合性能有着重要的理论和实际意义。

Claims (9)

1、一种磷酸铁锂及其复合金属磷化物的电极材料，其特征在于它是LiFePO₄及LiFePO₄与MxP复合的微米球电极材料，其中M为过渡金属Ni、Fe、W、Mo或Co中的任一种，X为1或2；微米球直径为2μm，密度1.5～1.8gcm^-3。

2、按照权利要求1所述的磷酸铁锂及其复合金属磷化物的电极材料，其特征在于所述的微米球电极材料是LiFePO₄与NiP复合的微米球电极材料。

3、权利要求1所述的磷酸铁锂及其复合金属磷化物的电极材料的制备方法，其特征在于它是采用一步喷雾方法，使用喷雾加热装置，经过下述步骤：

1)在室温下，将可溶性铁盐和LiH₂PO₄按照化学计量比配制成溶液并混合均匀；或按照化学计量比再加入可溶性金属盐、Na₃C₆H₅O₇·2H₂O和NaH₂PO₂·H₂O的混合溶液；

2)混合溶液以8～30mL/min的流量经流体泵引入喷雾加热装置后，随流量为50～150L/h高压氮气由喷雾加热装置的喷嘴喷出，进入喷雾加热装置的高温腔，在高温腔300～500℃的高温下，瞬间成核；随后，在沿高温腔斜面逐渐滚落过程中进一步生长、晶化，在出口处收集样品；

3)样品冷却至室温后，分别用水和无水乙醇洗涤3-5次，在60-80℃真空干燥2-4小时，得到球形LiFePO₄电极材料。

4、按照权利要求3所述的磷酸铁锂及其复合金属磷化物的电极材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种。

5、按照权利要求3所述的磷酸铁锂及其复合金属磷化物的电极材料的制备方法，其特征在于：所述的反应物的摩尔配比：可溶性铁盐∶LiH₂PO₄＝1∶1。

6、按照权利要求3所述的磷酸铁锂及其复合金属磷化物的电极材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性金属盐为Mo、W的铵盐；Ni、Co、Fe的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种。

7、按照权利要求3所述的磷酸铁锂及其复合金属磷化物的电极材料的制备方法，其特征在于：所述的金属磷化物的用量是磷酸铁锂的0～2.0wt％。

8、一种权利要求3所述的磷酸铁锂及其复合金属磷化物的电极材料的制备方法中使用的喷雾加热装置，其特征在于它包括流体泵、进样阀、针形阀、高压氮气进气口、喷嘴、加热器、高温腔、进气口、气旋收集器、样品容器、抽风机、排气口、温度传感器、出口温度传感器构成；进样阀一端设流体泵，另一端设高压氮气进气口并通过针形阀连接；进样阀下端设喷嘴，喷嘴伸入到高温腔内部，上端与加热器相连，下端经出口温度传感器与气旋收集器、样品容器相连接；气旋收集器上方设抽风机及排气口；加热器下端设进气口，上端设温度传感器。

9、按照权利要求8所述的喷雾加热装置，其特征在于所述的高温腔主体呈倾斜状态，以便样品沿斜面滚落。

Images