CN109569451A - 一种耐高温高强低导热SiO2气凝胶复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温高强低导热SiO₂气凝胶复合材料，由中空碳泡沫骨架、SiC涂层和SiO₂气凝胶保护壳构成，中空碳泡沫骨架呈三维网状互联，由三维节点和纤维状中空管构成；SiC涂层均匀包覆在中空碳泡沫骨架外壁，SiC涂层致密均匀；SiO₂气凝胶保护壳由均匀填充于中空碳泡沫骨架孔隙中的SiO₂气凝胶经热处理体积收缩团聚后得到。本发明以中空碳泡沫骨架为基体，首先采用SiC涂层进行增强，防止SiO₂气凝胶在老化过程中收缩使得骨架断裂，同时SiO₂气凝胶经热处理，SiO₂单体颗粒间孔隙减小，SiO₂簇体积收缩并团聚，在SiC涂层表面得到SiO₂气凝胶保护壳，在保护SiC涂层的同时，提高了材料的结构强度。

Description

一种耐高温高强低导热SiO2气凝胶复合材料

技术领域

本发明涉及一种SiO₂气凝胶复合材料，特别是涉及一种耐高温高强低导热SiO₂气凝胶复合材料。

背景技术

碳泡沫材料首先是由Walter Ford于20世纪60年代采用裂解热固性树脂得到的，其主要分为网状玻璃态碳泡沫材料和石墨化碳泡沫材料两种。网状中空泡沫是一种中空骨架和纳米线分割的孔腔组成的具有三维网状结构的轻质多孔材料，密度约为30～200mg/cm³，具有低密度、低热膨胀系数、高抗热冲击性能以及较低的导热系数，在隔热材料、电池的电极材料和航天航空领域的应用有广阔前景。但是由于该类碳泡沫材料中的孔洞较大，孔径在300～900微米之间，从而提高了材料的气相传热。为了进一步降低碳泡沫材料的热导率，提高其隔热性能，可以在其孔洞内部引入气凝胶材料。

气凝胶作为一种纳米颗粒相互聚集而成的纳米多孔材料，固相骨架由纳米颗粒交联而成，孔径在几纳米至几十纳米之间，具有许多特殊的性质，如高比表面积、低密度和高孔隙率，因而在隔热、吸附和催化领域有着广泛的应用前景。由于结构上的独特性，气凝胶在力学、声学、热学、光学、电学等方面具有许多特殊的性质，如：极小的导热率、表观密度、极高的比表面积、孔隙率等。在隔热应用方面，目前研究最多的是SiO₂气凝胶，其常温热导率最低可达0.013 W/(m·K)，比静止状态下的空气的热导率(0.026 W/(m·K))还要低，属于超级隔热材料的范畴。因此将SiO₂气凝胶与碳泡沫材料进行复合，不仅可以解决碳泡沫材料气相热传导较高的问题，而且克服了SiO₂气凝胶材料强度低的问题。

申请号为201410391902.2的中国发明专利公开了一种填充SiO₂气凝胶的碳气凝胶的制备方法，其特征在于包括下述顺序的步骤：(1)碳气凝胶的制备：以间苯二酚(R)和甲醛(F)为前驱体(摩尔比R∶F=1∶2)，无水碳酸钠为催化剂，碳泡沫骨架，制备以碳泡沫为基的碳气凝胶。(2)碳气凝胶表面酸处理：将H₂O₂∶NH₃H₂O∶H₂O按照1∶1∶5的体积比例配成混合溶液，将上述碳气凝胶浸入该混合溶液中，在90℃的水浴条件下保持1h。(3)SiO₂前驱体溶液制备及碳气凝胶浸入前驱体溶液老化、干燥得到填充二氧化硅气凝胶的碳气凝胶。该制备方法可靠，安全性能好，制得的复合气凝胶既保持了气凝胶的有益性能，又增强了气凝胶的力学性能；复合凝胶表面疏水，不易吸收空气中的水分，收缩性小，但是采用气凝胶作为骨架，结构强度存在一定的缺陷。

申请号为201410391903.7的中国发明专利公开了一种碳凝胶/SiO₂凝胶复合气凝胶，由碳泡沫骨架和骨架孔隙中填充的碳凝胶/SiO₂凝胶组成，其中碳泡沫骨架体积占比10~60%，复合气凝胶的密度为0.05~0.1g/m³，热导率≤0.8W/(m·K)。所述的碳泡沫骨架具有开孔结构，孔隙率为90%~97%，孔径为10~1000微米。所述的碳凝胶或者SiO₂凝胶具有介孔纳米微球结构，孔径为2~100纳米，密度为0.1~0.5mg/cm³，离散分布在碳泡沫骨架支撑的孔壁中，填充率为70~95%。该复合气凝胶能够大幅度降低多孔材料本身带来的热辐射较大的问题，热导率不会随着温度的升高而急剧增加，并且具有轻质、耐高温和导热系数低的特点，可以制成各种大型复杂结构件，形成耐高温的热防护结构。

申请号为201410743407.3的中国发明专利公开了一种耐高温高强度SiC包覆碳泡沫复合隔热材料及其制备方法，涉及一种耐高温高强度SiC包覆碳泡沫复合隔热材料及其制备方法。所述的耐高温高强度SiC包覆碳泡沫复合隔热材料是一种由碳泡沫和碳化硅气凝胶构成；其空气气氛中耐温性在690~700℃，比纯碳泡沫材料提高了约100℃，表观密度在0.4~0.6g/cm³，抗压强度在11~15MPa，室温热导率在0.4~0.6W/(m·K)。其制备方法是二氧化硅溶胶注入到碳泡沫材料的孔洞中，经过溶胶-凝胶、老化和干燥得到碳泡沫增强的氧化硅气凝胶复合隔热材料，然后在惰性氛围保护下进行高温热处理，从而制备出一种耐高温高强度SiC包覆碳泡沫复合隔热材料。该发明具有用料简单和工艺简捷的优点，工艺过程操作简单，容易实现规模生产。

申请号为201710115403.4的中国发明专利公开了一种耐高温泡沫增强SiO₂气凝胶绝热材料及其制备方法，其特征在于，所述的耐高温增强SiO₂气凝胶绝热材料包括碳泡沫增强体、网格状碳化硅纳米线、SiO₂气凝胶，网格状碳化硅纳米线填充分割碳泡沫内部孔隙空间，SiO₂气凝胶均匀填充于碳泡沫增强体，密度为0.05～0.15g/cm³，孔隙率大于90％。碳泡沫增强体为柔性碳泡沫，由三聚氰胺泡沫高温热解得到，网格状碳化硅纳米线，直径为50～20nm。化学气相沉积制备碳化硅/碳复合泡沫，采用常压干燥技术制备SiO₂气凝胶进而得到耐高温泡沫增强SiO₂气凝胶绝热材料。该发明具有的优点是网状SiC纳米线支撑碳骨架，提高复合材料力学性能，同时碳化硅纳米线降低泡沫孔径，降低材料的热导率。

如上述几个专利，均公开了本领域相关的技术产品，但是碳泡沫脆性大，直接用作气凝胶骨架易塌陷，对材料造成损伤，另外对气凝胶复合材料的强度和耐温性研究较少，因此，急需研制一种耐温性能更好、结构强度更高、导热系数更低的SiO₂气凝胶复合材料。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术的不足，提供一种耐高温高强低导热SiO₂气凝胶复合材料。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：一种耐高温高强低导热SiO₂气凝胶复合材料，由中空碳泡沫骨架、SiC涂层和SiO₂气凝胶保护壳构成，其特征在于所述的中空碳泡沫骨架体积占比20~40%，所述的SiC涂层体积占比5~10%，所述的SiO₂气凝胶保护壳体积占比50~75%；所述的中空碳泡沫骨架呈三维网状互联，由三维节点和纤维状中空管构成，纤维状中空壁厚10~20纳米，三维节点处为密实结构；所述的SiC涂层均匀包覆在中空碳泡沫骨架外壁，SiC涂层致密均匀，厚度为10~20微米；所述SiO₂气凝胶保护壳由均匀填充于中空碳泡沫骨架孔隙中的SiO₂气凝胶经热处理体积收缩团聚后得到，SiO₂气凝胶颗粒间孔隙为0.1~1纳米。

进一步的，所述的中空碳泡沫骨架具有开孔结构，孔隙率为95~99％，孔径尺寸为10～1000微米，离散分布。

进一步的，所述的SiO₂气凝胶经热处理后SiO₂单体颗粒曲率半径增大，颗粒体积增大，颗粒间孔隙减小，SiO₂簇体积收缩并团聚，得到的SiO₂气凝胶保护壳包覆在SiC涂层外表面。

进一步的，所述的气凝胶复合材料表观密度为0.5～0.8 g/cm³，抗压强度为16～20MPa，室温热导率为0.030～0.040 W/(m·K)，在空气气氛中耐温性为600～680℃。

本发明的有益效果是：（1）本发明以中空碳泡沫骨架为基体，首先采用SiC涂层进行增强，防止SiO₂气凝胶在老化过程中收缩使得骨架断裂，同时显著提高材料的压缩性能和抗氧化性能；（2）SiO₂气凝胶经热处理，SiO₂单体颗粒间孔隙减小，SiO₂簇体积收缩并团聚，在SiC涂层表面得到SiO₂气凝胶保护壳，在保护SiC涂层的同时，提高了材料的结构强度；（3）本发明兼具碳泡沫骨架的中空网状结构和SiO₂气凝胶的隔热绝热性能，性能优异，可在极端恶劣环境下应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。

实施例

一种耐高温高强低导热SiO₂气凝胶复合材料，由中空碳泡沫骨架、SiC涂层和SiO₂气凝胶保护壳构成，其特征在于所述的中空碳泡沫骨架体积占比20%，所述的SiC涂层体积占比10%，所述的SiO₂气凝胶保护壳体积占比70%；所述的中空碳泡沫骨架呈三维网状互联，由三维节点和纤维状中空管构成，纤维状中空壁厚10纳米，三维节点处为密实结构；所述的SiC涂层均匀包覆在中空碳泡沫骨架外壁，SiC涂层致密均匀，厚度为15微米；所述SiO₂气凝胶保护壳由均匀填充于中空碳泡沫骨架孔隙中的SiO₂气凝胶经热处理体积收缩团聚后得到，SiO₂气凝胶颗粒间孔隙为0.5纳米。

进一步的，所述的中空碳泡沫骨架具有开孔结构，孔隙率为96％，孔径尺寸为10～1000微米，呈离散分布。

进一步的，所述的SiO₂气凝胶经热处理后SiO₂单体颗粒曲率半径增大，颗粒体积增大，颗粒间孔隙减小，SiO₂簇体积收缩并团聚，得到的SiO₂气凝胶保护壳包覆在SiC涂层外表面。

进一步的，所述的气凝胶复合材料表观密度为0.62 g/cm³，抗压强度为18.9MPa，室温热导率为0.032 W/(m·K)，在空气气氛中耐温性为675℃。

上述仅为本发明的一个具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种耐高温高强低导热SiO₂气凝胶复合材料，由中空碳泡沫骨架、SiC涂层和SiO₂气凝胶保护壳构成，其特征在于所述的中空碳泡沫骨架体积占比20~40%，所述的SiC涂层体积占比5~10%，所述的SiO₂气凝胶保护壳体积占比50~75%；所述的中空碳泡沫骨架呈三维网状互联，由三维节点和纤维状中空管构成，纤维状中空壁厚10~20纳米，三维节点处为密实结构；所述的SiC涂层均匀包覆在中空碳泡沫骨架外壁，SiC涂层致密均匀，厚度为10~20微米；所述SiO₂气凝胶保护壳由均匀填充于中空碳泡沫骨架孔隙中的SiO₂气凝胶经热处理体积收缩团聚后得到，SiO₂气凝胶颗粒间孔隙为0.1~1纳米。

2.根据权利要求1所述的SiO₂气凝胶复合材料，其特征在于所述的中空碳泡沫骨架具有开孔结构，孔隙率为95~99％，孔径尺寸为10～1000微米，呈离散分布。

3.根据权利要求1所述的SiO₂气凝胶复合材料，其特征在于所述的SiO₂气凝胶经热处理后SiO₂单体颗粒曲率半径增大，颗粒体积增大，颗粒间孔隙减小，SiO₂簇体积收缩并团聚，得到的SiO₂气凝胶保护壳包覆在SiC涂层外表面。

4.根据权利要求1所述的SiO₂气凝胶复合材料，其特征在于所述的气凝胶复合材料表观密度为0.5～0.8 g/cm³，抗压强度为16～20MPa，室温热导率为0.030～0.040 W/(m·K)，在空气气氛中耐温性为600～680℃。