CN117924909A - 一种吸波绝缘泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

一种吸波绝缘泡沫塑料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种吸波绝缘泡沫塑料及其制备方法，涉及聚氨酯塑料技术领域。本发明利用三氯化磷、季戊四醇、2‑溴苯乙酮、硼酸三丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷生成集硅、硼、磷为一体的阻燃多元醇，能够受热生成致密的隔热炭层；然后利用氧等离子体辅助梯度升温，使得四氧化三铁嵌入内壁，有效改善材料的阻抗匹配，大大提高吸波性能，再以微柱为成型模具、以复合纳米管为支撑结构，形成三维互联的气凝胶微柱，有利于提高泡沫塑料的吸波效果，再以气凝胶微柱为成核剂，与1,5‑奈二异氰酸酯聚合、发泡。本发明制备的泡沫塑料具有吸波、绝缘的效果。

Description

一种吸波绝缘泡沫塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯塑料技术领域，具体为一种吸波绝缘泡沫塑料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫塑料是塑料体系中最重要的品种之一，具有优良的物理机械性能、声学性能、电学性能、以及耐酸耐碱性能，与多种材料具有很强的粘结力，被广泛用作石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物等的保温隔热材料。然而，未经阻燃处理的聚氨酯泡沫塑料由于其密度小、比表面积大，阻燃性较差，氧指数仅为17％左右，属易燃材料，在空气中极易燃烧，是火灾致人死亡的一个重要原因，给灭火及火场逃生都带来很大的困难。由于聚氨酯泡沫塑料引起火灾并造成巨大经济损失和人员伤亡的案例在国内外也频频发生。
此外，为了实现泡沫塑料吸波这一性能，人们往往加入吸波剂，但吸波剂的添加量少，吸波型能差，加入多时往往对聚合反应影响较大，使可发泡的泡沫材料发泡不均匀甚至不能正常发泡。在实际使用中，该方法合成的泡沫材料往往存在发泡不充分、聚合过程中吸波剂容易沉降、力学性能较差、吸波型能较差、吸波强度较低等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸波绝缘泡沫塑料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种吸波绝缘泡沫塑料，所述吸波绝缘泡沫塑料由发泡剂、气凝胶微柱、阻燃多元醇、1,5-奈二异氰酸酯、匀泡剂、固化剂制得。
进一步的，所述气凝胶微柱由以下方法制得，将石墨片浸泡于催化剂溶液中一段时间，取出、晾干，在混合气氛中，升温反应得碳化硅纳米管基板；将碳化硅纳米管基板置于等离子体设备中，表面喷涂铁前驱体溶液，抽真空一段时间后，依次通入氩气、氧气，梯度升温反应后，从基板上刮取，得复合纳米管；将复合纳米管、酚醛水溶胶在磁场下搅拌混合，注入原位成型模具，成型后，去除模具，干燥、碳化。
进一步的，所述阻燃多元醇由三氯化磷、季戊四醇、2-溴苯乙酮、硼酸三丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷制得。
进一步的，所述发泡剂为环戊烷、己烷或异戊烷的一种或多种混合，所述匀泡剂为泡沫稳定剂B8870、泡沫稳定剂AK881或泡沫稳定剂L6950的一种，所述固化剂为四乙烯五胺或三乙烯四胺。
进一步的，一种吸波绝缘泡沫塑料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)氮气氛围下，将中间物A、四氢呋喃按质量比1:4～1:6混合，降温至-80～-70℃，加入中间物A质量1.2～1.9倍的正丁基锂，保温反应2～4h后，加入中间物A质量0.6～0.8倍的硼酸三丁酯，保温反应5～7h后，加入中间物A质量4～5倍的纯化水，80rpm搅拌24～32min后，萃取，取有机相，用去离子水洗涤至洗液pH为7，加入有机相质量0.7倍无水硫酸钠，静置1h后，过滤，40～50℃、真空度为-0.08MPa下浓缩1～2h后，加入有机相质量0.6～1.4倍的环己烷溶液，环己烷溶液中环己烷和乙酸乙酯的质量比为3.5:1，继续搅拌2～3h后，过滤，取滤饼，40℃干燥4h，得硼酸化合物；
(2)将硼酸化合物、二氯甲烷按质量比1:132.5混合，氮气保护下，置于冰浴中，80rpm搅拌10～15min后，加入硼酸化合物质量15～18倍的三溴化硼溶液，三溴化硼溶液中三溴化硼和二氯甲烷的质量比为17:100，继续反应30～40min后，移到室温下反应3～5h后，加入甲醇至无烟雾挥发，再加入氢氧化钠溶液至反应液pH为8～9，分液，取上层溶液，加入盐酸至反应液pH为4～5，萃取，取有机层，50℃、真空度为-0.08MPa下减压蒸馏1～2h得中间物B；
(3)将中间物B溶于中间物B质量8～10倍的四氢呋喃，搅拌溶解，加入中间物B质量0.05倍的偶氮二异丁腈、中间物B质量0.5～0.8倍的乙烯基三甲氧基硅烷，氮气保护下，反应24h后，50℃、真空度为-0.08MPa下减压蒸馏2～3h，40℃烘干8h得阻燃多元醇；
(4)将阻燃多元醇、气凝胶微柱、无水乙醇、乙酸按质量比4.5:1:17:0.01～5.5:1:17:0.01混合，100rpm搅拌3～5h后，50℃、真空度为-0.08MPa下减压蒸馏3～4h后，加入阻燃多元醇质量0.02～0.05倍的匀泡剂，120rpm搅拌20～30min后，氮气保护下，加入阻燃多元醇质量0.2～0.4倍的1,5-奈二异氰酸酯，升温至60～70℃，300rpm搅拌4～5h后，冷却至20～25℃，1600rpm搅拌速度下按质量比1:4:4～3:8:8加入去离子水、发泡剂、固化剂，去离子水和阻燃多元醇的质量比为1:78～3:88，倒入模具中，发泡成型，得吸波绝缘泡沫塑料。
进一步的，步骤(1)所述中间物A的制备方法为：将季戊四醇、三氯化磷、甲苯、三乙胺按质量比0.2:1:5:0.001～0.3:1:8:0.001混合，加热至60℃，保温50～66min后，升温至100℃，保温58～70min后，冷却至10℃，加入三氯化磷质量0.6～0.8倍的无水乙醇，120rpm搅拌3～5h后，升温至60℃，加入三氯化磷质量2～4倍的2-溴苯乙酮，然后升温至65℃，加入三氯化磷质量1.0～1.5倍的无水甲酸，升温至73℃，继续搅拌1～2h后，冷却至室温，加入三氯化磷质量2倍的石油醚，继续搅拌20～30min，静置24h后，抽滤，取固体，用石油醚洗涤4～6次，得中间物A。
进一步的，步骤(4)所述气凝胶微柱的制备方法为：
A、将石墨片按料液比1:10～1:20浸泡于催化剂溶液，催化剂溶液中二茂铁和噻吩的质量比为0.5:106.6～0.7:106.6，浸泡5h后，取出，自然晾干，放入反应炉中，通氮排空后，在混合气氛中，升温至980～1100℃，反应1h后，氮气保护下降至室温，得碳化硅纳米管基板；
B、将碳化硅纳米管基板置于功率为600W的等离子体设备中，向碳化硅纳米管基板喷涂碳化硅纳米管基板质量0.2～0.4倍的铁前驱体溶液，抽真空至5×10-4Pa，通入氩气至气压为5～15Pa，静置5min后，通入氧气至10～30Pa，静置5min后，升温至200℃，保温30～40min后，升温至280℃，保温1～3h后，冷却至室温后，从基板上刮取，得复合纳米管；
C、将复合纳米管、酚醛水溶胶按质量1:3～1:5混合，磁场强度为0.3T、200rpm下搅拌10～15min，注入内径为850μm的原位成型模具，80℃老化24h后，室温放置24h，去除模具，100℃干燥24h后，氮气保护下，1000～1050℃碳化1～2h得气凝胶微柱。
进一步的，步骤A所述混合气氛为氢气和甲基三氯硅烷按质量比1:10～1:16混合。
进一步的，步骤B所述铁前驱体溶液为油胺和乙酰丙酮铁按质量比24:1混合。
进一步的，步骤C所述酚醛水溶胶的制备方法为：将间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠按质量比1:0.4:0.05混合，搅拌溶解，得酚醛水溶胶。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明以气凝胶微柱为成核剂，与阻燃多元醇、1,5-奈二异氰酸酯聚合发泡形成泡沫塑料，以实现阻燃、吸波的效果。
首先，本发明先进行第一次沉积处理，利用甲基三氯硅烷在石墨片基底上气相沉积，制得碳化硅纳米管，然后表面喷涂铁前驱体溶液，进行第二次沉积处理，利用氧等离子体辅助梯度升温，氧等离子体破坏碳化硅纳米管端部结构，形成开口，还使碳化硅纳米管羧基化，同时随着温度的升高，纳米管表面生成四氧化三铁，并且在氧等离子催化下，碳化硅纳米管与四氧化三铁接触位置在高温下活化，使得四氧化三铁嵌入内壁，有效改善材料的阻抗匹配，使电磁波更易进入材料内部，大大提高吸波性能；同时开口状的纳米管能够有效吸附酚醛树脂，且碳化硅纳米管表面呈羧基化，与酚醛树脂形成较强的结合力，能有效固定气凝胶，并以此为支撑结构、以微柱为成型模具，经过凝胶、炭化，制得气凝胶微柱，形成三维互联的网状结构，有利于提高泡沫塑料的吸波效果，同时碳基气凝胶具有优异的隔热性能，使泡沫塑料具有热绝缘性能。
其次，本发明利用三氯化磷、季戊四醇、2-溴苯乙酮、硼酸三丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷生成阻燃多元醇；三氯化磷的氯离子与季戊四醇的羟基反应，形成磷酸酯后，其一端的氯离子与甲醇反应，形成甲氧基，另一端氯离子与2-溴苯乙酮的酮基反应，生成羟基，2-溴苯乙酮的溴离子与硼酸三丁酯反应，形成硼酸化合物，然后将一端的甲氧基脱除，形成羟基，并且利用磷氢键与乙烯基三甲氧基硅烷的双键反应，形成含硅、硼、磷为一体的阻燃多元醇，使泡沫塑料受热生成不挥发、不氧化的硅-硼和硅-磷的致密的隔热炭层，阻止燃烧后的分解物逸出，还抑制聚氨酯的分解，然后阻燃多元醇利用硅氧键接枝于气凝胶微柱表面，以此为成核剂，有利于形成大量细密的气泡核，提高泡孔均匀度；再与1,5-奈二异氰酸酯的异氰酸酯聚合、发泡，引入杂环结构，提高聚氨酯耐热性能，与阻燃多元醇、气凝胶微柱协同作用，提高泡沫塑料的阻燃性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的吸波绝缘泡沫塑料的各指标测试方法如下：
吸波性：取相同大小的实施例与对比例参照GJB2038的弓形反射法进行测试反射率，测试频段为2～18GHz。
阻燃性：取相同大小的实施例与对比例参照ASTM D3801-96进行垂直燃烧测试，测试样品的燃烧等级。
实施例1
(1)将季戊四醇、三氯化磷、甲苯、三乙胺按质量比0.2:1:5:0.001混合，加热至60℃，保温50min后，升温至100℃，保温58min后，冷却至10℃，加入三氯化磷质量0.6倍的无水乙醇，120rpm搅拌3h后，升温至60℃，加入三氯化磷质量2倍的2-溴苯乙酮，然后升温至65℃，加入三氯化磷质量1倍的无水甲酸，升温至73℃，继续搅拌1h后，冷却至室温，加入三氯化磷质量2倍的石油醚，继续搅拌20～30min，静置24h后，抽滤，取固体，用石油醚洗涤4次，得中间物A；
(2)氮气氛围下，将中间物A、四氢呋喃按质量比1:4混合，降温至-80℃，加入中间物A质量1.2倍的正丁基锂，保温反应2h后，加入中间物A质量0.6倍的硼酸三丁酯，保温反应5h后，加入中间物A质量4倍的纯化水，80rpm搅拌24min后，萃取，取有机相，用去离子水洗涤至洗液pH为7，加入有机相质量0.7倍无水硫酸钠，静置1h后，过滤，40℃、真空度为-0.08MPa下浓缩1h后，加入有机相质量0.6倍的环己烷溶液，环己烷溶液中环己烷和乙酸乙酯的质量比为3.5:1，继续搅拌2h后，过滤，取滤饼，40℃干燥4h，得硼酸化合物；
(3)将硼酸化合物、二氯甲烷按质量比1:132.5混合，氮气保护下，置于冰浴中，80rpm搅拌10min后，加入硼酸化合物质量15倍的三溴化硼溶液，三溴化硼溶液中三溴化硼和二氯甲烷的质量比为17:100，继续反应30min后，移到室温下反应3h后，加入甲醇至无烟雾挥发，再加入氢氧化钠溶液至反应液pH为8，分液，取上层溶液，加入盐酸至反应液pH为4，萃取，取有机层，50℃、真空度为-0.08MPa下减压蒸馏1h得中间物B；
(4)将中间物B溶于中间物B质量8倍的四氢呋喃，搅拌溶解，加入中间物B质量0.05倍的偶氮二异丁腈、中间物B质量0.5倍的乙烯基三甲氧基硅烷，氮气保护下，反应24h后，50℃、真空度为-0.08MPa下减压蒸馏2h，40℃烘干8h得阻燃多元醇；
(5)将石墨片按料液比1:10浸泡于催化剂溶液，催化剂溶液中二茂铁和噻吩的质量比为0.5:106.6，浸泡5h后，取出，自然晾干，放入反应炉中，通氮排空后，在混合气氛中，升温至980℃，反应1h，混合气氛中氢气和甲基三氯硅烷的质量比为1:10，氮气保护下降至室温，得碳化硅纳米管基板；
(6)将碳化硅纳米管基板置于功率为600W的等离子体设备中，向碳化硅纳米管基板喷涂碳化硅纳米管基板质量0.2倍的铁前驱体溶液，铁前驱体溶液中油胺和乙酰丙酮铁的质量比为24:1，抽真空至5×10-4Pa，通入氩气至气压为5Pa，静置5min后，通入氧气至10Pa，静置5min后，升温至200℃，保温30min后，升温至280℃，保温1h后，冷却至室温后，从基板上刮取，得复合纳米管；
(7)将间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠按质量比1:0.4:0.05混合，搅拌溶解，得酚醛水溶胶；将复合纳米管、酚醛水溶胶按质量1:3混合，磁场强度为0.3T、200rpm下搅拌10min，注入内径为850μm的原位成型模具，80℃老化24h后，室温放置24h，去除模具，100℃干燥24h后，氮气保护下，1000℃碳化1h得气凝胶微柱；
(8)将阻燃多元醇、气凝胶微柱、无水乙醇、乙酸按质量比4.5:1:17:0.01混合，100rpm搅拌3h后，50℃、真空度为-0.08MPa下减压蒸馏3h后，加入阻燃多元醇质量0.02倍的泡沫稳定剂B8870，120rpm搅拌20min后，氮气保护下，加入阻燃多元醇质量0.2倍的1,5-奈二异氰酸酯，升温至60℃，300rpm搅拌4～5h后，冷却至20℃，1600rpm搅拌速度下按质量比1:4:4加入去离子水、环戊烷、四乙烯五胺，去离子水和阻燃多元醇的质量比为1:78，倒入模具中，发泡成型，得吸波绝缘泡沫塑料。
实施例2
(1)将季戊四醇、三氯化磷、甲苯、三乙胺按质量比0.25:1:7:0.001混合，加热至60℃，保温58min后，升温至100℃，保温64min后，冷却至10℃，加入三氯化磷质量0.7倍的无水乙醇，120rpm搅拌4h后，升温至60℃，加入三氯化磷质量3倍的2-溴苯乙酮，然后升温至65℃，加入三氯化磷质量1.3倍的无水甲酸，升温至73℃，继续搅拌1.5h后，冷却至室温，加入三氯化磷质量2倍的石油醚，继续搅拌25min，静置24h后，抽滤，取固体，用石油醚洗涤5次，得中间物A；
(2)氮气氛围下，将中间物A、四氢呋喃按质量比1:5混合，降温至-75℃，加入中间物A质量1.5倍的正丁基锂，保温反应3h后，加入中间物A质量0.7倍的硼酸三丁酯，保温反应6h后，加入中间物A质量4.5倍的纯化水，80rpm搅拌28min后，萃取，取有机相，用去离子水洗涤至洗液pH为7，加入有机相质量0.7倍无水硫酸钠，静置1h后，过滤，45℃、真空度为-0.08MPa下浓缩1.5h后，加入有机相质量1倍的环己烷溶液，环己烷溶液中环己烷和乙酸乙酯的质量比为3.5:1，继续搅拌2.5h后，过滤，取滤饼，40℃干燥4h，得硼酸化合物；
(3)将硼酸化合物、二氯甲烷按质量比1:132.5混合，氮气保护下，置于冰浴中，80rpm搅拌12min后，加入硼酸化合物质量16.5倍的三溴化硼溶液，三溴化硼溶液中三溴化硼和二氯甲烷的质量比为17:100，继续反应35min后，移到室温下反应4h后，加入甲醇至无烟雾挥发，再加入氢氧化钠溶液至反应液pH为8.5，分液，取上层溶液，加入盐酸至反应液pH为4.5，萃取，取有机层，50℃、真空度为-0.08MPa下减压蒸馏1.5h得中间物B；
(4)将中间物B溶于中间物B质量9倍的四氢呋喃，搅拌溶解，加入中间物B质量0.05倍的偶氮二异丁腈、中间物B质量0.7倍的乙烯基三甲氧基硅烷，氮气保护下，反应24h后，50℃、真空度为-0.08MPa下减压蒸馏2.5h，40℃烘干8h得阻燃多元醇；
(5)将石墨片按料液比1:15浸泡于催化剂溶液，催化剂溶液中二茂铁和噻吩的质量比为0.6:106.6，浸泡5h后，取出，自然晾干，放入反应炉中，通氮排空后，在混合气氛中，升温至1040℃，反应1h，混合气氛中氢气和甲基三氯硅烷的质量比为1:13，氮气保护下降至室温，得碳化硅纳米管基板；
(6)将碳化硅纳米管基板置于功率为600W的等离子体设备中，向碳化硅纳米管基板喷涂碳化硅纳米管基板质量0.3倍的铁前驱体溶液，铁前驱体溶液中油胺和乙酰丙酮铁的质量比为24:1，抽真空至5×10-4Pa，通入氩气至气压为10Pa，静置5min后，通入氧气至20Pa，静置5min后，升温至200℃，保温35min后，升温至280℃，保温2h后，冷却至室温后，从基板上刮取，得复合纳米管；
(7)将间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠按质量比1:0.4:0.05混合，搅拌溶解，得酚醛水溶胶；将复合纳米管、酚醛水溶胶按质量1:4混合，磁场强度为0.3T、200rpm下搅拌12min，注入内径为850μm的原位成型模具，80℃老化24h后，室温放置24h，去除模具，100℃干燥24h后，氮气保护下，1025℃碳化1.5h得气凝胶微柱；
(8)将阻燃多元醇、气凝胶微柱、无水乙醇、乙酸按质量比5:1:17:0.01混合，100rpm搅拌4h后，50℃、真空度为-0.08MPa下减压蒸馏3.5h后，加入阻燃多元醇质量0.04倍的泡沫稳定剂AK881，120rpm搅拌25min后，氮气保护下，加入阻燃多元醇质量0.3倍的1,5-奈二异氰酸酯，升温至65℃，300rpm搅拌4.5h后，冷却至22℃，1600rpm搅拌速度下按质量比2:6:6加入去离子水、己烷、四乙烯五胺，去离子水和阻燃多元醇的质量比为2:83，倒入模具中，发泡成型，得吸波绝缘泡沫塑料。
实施例3
(1)将季戊四醇、三氯化磷、甲苯、三乙胺按质量比0.3:1:8:0.001混合，加热至60℃，保温66min后，升温至100℃，保温70min后，冷却至10℃，加入三氯化磷质量0.8倍的无水乙醇，120rpm搅拌5h后，升温至60℃，加入三氯化磷质量4倍的2-溴苯乙酮，然后升温至65℃，加入三氯化磷质量1.5倍的无水甲酸，升温至73℃，继续搅拌2h后，冷却至室温，加入三氯化磷质量2倍的石油醚，继续搅拌30min，静置24h后，抽滤，取固体，用石油醚洗涤6次，得中间物A；
(2)氮气氛围下，将中间物A、四氢呋喃按质量比1:6混合，降温至-70℃，加入中间物A质量1.9倍的正丁基锂，保温反应4h后，加入中间物A质量0.8倍的硼酸三丁酯，保温反应7h后，加入中间物A质量5倍的纯化水，80rpm搅拌32min后，萃取，取有机相，用去离子水洗涤至洗液pH为7，加入有机相质量0.7倍无水硫酸钠，静置1h后，过滤，50℃、真空度为-0.08MPa下浓缩2h后，加入有机相质量1.4倍的环己烷溶液，环己烷溶液中环己烷和乙酸乙酯的质量比为3.5:1，继续搅拌3h后，过滤，取滤饼，40℃干燥4h，得硼酸化合物；
(3)将硼酸化合物、二氯甲烷按质量比1:132.5混合，氮气保护下，置于冰浴中，80rpm搅拌15min后，加入硼酸化合物质量18倍的三溴化硼溶液，三溴化硼溶液中三溴化硼和二氯甲烷的质量比为17:100，继续反应40min后，移到室温下反应5h后，加入甲醇至无烟雾挥发，再加入氢氧化钠溶液至反应液pH为9，分液，取上层溶液，加入盐酸至反应液pH为5，萃取，取有机层，50℃、真空度为-0.08MPa下减压蒸馏2h得中间物B；
(4)将中间物B溶于中间物B质量10倍的四氢呋喃，搅拌溶解，加入中间物B质量0.05倍的偶氮二异丁腈、中间物B质量0.8倍的乙烯基三甲氧基硅烷，氮气保护下，反应24h后，50℃、真空度为-0.08MPa下减压蒸馏3h，40℃烘干8h得阻燃多元醇；
(5)将石墨片按料液比1:20浸泡于催化剂溶液，催化剂溶液中二茂铁和噻吩的质量比为0.7:106.6，浸泡5h后，取出，自然晾干，放入反应炉中，通氮排空后，在混合气氛中，升温至1100℃，反应1h，混合气氛中氢气和甲基三氯硅烷的质量比为1:16，氮气保护下降至室温，得碳化硅纳米管基板；
(6)将碳化硅纳米管基板置于功率为600W的等离子体设备中，向碳化硅纳米管基板喷涂碳化硅纳米管基板质量0.4倍的铁前驱体溶液，铁前驱体溶液中油胺和乙酰丙酮铁的质量比为24:1，抽真空至5×10-4Pa，通入氩气至气压为15Pa，静置5min后，通入氧气至130Pa，静置5min后，升温至200℃，保温40min后，升温至280℃，保温3h后，冷却至室温后，从基板上刮取，得复合纳米管；
(7)将间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠按质量比1:0.4:0.05混合，搅拌溶解，得酚醛水溶胶；将复合纳米管、酚醛水溶胶按质量1:5混合，磁场强度为0.3T、200rpm下搅拌15min，注入内径为850μm的原位成型模具，80℃老化24h后，室温放置24h，去除模具，100℃干燥24h后，氮气保护下，1050℃碳化2h得气凝胶微柱；
(8)将阻燃多元醇、气凝胶微柱、无水乙醇、乙酸按质量比5.5:1:17:0.01混合，100rpm搅拌5h后，50℃、真空度为-0.08MPa下减压蒸馏4h后，加入阻燃多元醇质量0.05倍的泡沫稳定剂L6950，120rpm搅拌30min后，氮气保护下，加入阻燃多元醇质量0.4倍的1,5-奈二异氰酸酯，升温至70℃，300rpm搅拌5h后，冷却至25℃，1600rpm搅拌速度下按质量比3:8:8加入去离子水、异戊烷、三乙烯四胺，去离子水和阻燃多元醇的质量比为3:88，倒入模具中，发泡成型，得吸波绝缘泡沫塑料。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于步骤(1)的不同，将步骤(1)改为：10℃下，将季戊四醇、无水乙醇按质量比0.25:0.7混合，120rpm搅拌4h后，升温至60℃，加入三氯化磷质量3倍的2-溴苯乙酮，然后升温至65℃，加入三氯化磷质量1.3倍的无水甲酸，升温至73℃，继续搅拌1.5h后，冷却至室温，加入三氯化磷质量2倍的石油醚，继续搅拌25min，静置24h后，抽滤，取固体，用石油醚洗涤5次，得中间物A。其余步骤同实施例2。
对比例2
(1)将季戊四醇、三氯化磷、甲苯、三乙胺按质量比0.25:1:7:0.001混合，加热至60℃，保温58min后，升温至100℃，保温64min得中间物A；
(2)将中间物A、二氯甲烷按质量比1:132.5混合，氮气保护下，置于冰浴中，80rpm搅拌12min后，加入中间物A质量16.5倍的三溴化硼溶液，三溴化硼溶液中三溴化硼和二氯甲烷的质量比为17:100，继续反应35min后，移到室温下反应4h后，加入甲醇至无烟雾挥发，再加入氢氧化钠溶液至反应液pH为8.5，分液，取上层溶液，加入盐酸至反应液pH为4.5，萃取，取有机层，50℃、真空度为-0.08MPa下减压蒸馏1.5h得中间物B；
(3)将中间物B溶于中间物B质量9倍的四氢呋喃，搅拌溶解，加入中间物B质量0.05倍的偶氮二异丁腈、中间物B质量0.7倍的乙烯基三甲氧基硅烷，氮气保护下，反应24h后，50℃、真空度为-0.08MPa下减压蒸馏2.5h，40℃烘干8h得阻燃多元醇；
(4)将石墨片按料液比1:15浸泡于催化剂溶液，催化剂溶液中二茂铁和噻吩的质量比为0.6:106.6，浸泡5h后，取出，自然晾干，放入反应炉中，通氮排空后，在混合气氛中，升温至1040℃，反应1h，混合气氛中氢气和甲基三氯硅烷的质量比为1:13，氮气保护下降至室温，得碳化硅纳米管基板；
(5)将碳化硅纳米管基板置于功率为600W的等离子体设备中，向碳化硅纳米管基板喷涂碳化硅纳米管基板质量0.3倍的铁前驱体溶液，铁前驱体溶液中油胺和乙酰丙酮铁的质量比为24:1，抽真空至5×10-4Pa，通入氩气至气压为10Pa，静置5min后，通入氧气至20Pa，静置5min后，升温至200℃，保温35min后，升温至280℃，保温2h后，冷却至室温后，从基板上刮取，得复合纳米管；
(6)将间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠按质量比1:0.4:0.05混合，搅拌溶解，得酚醛水溶胶；将复合纳米管、酚醛水溶胶按质量1:4混合，磁场强度为0.3T、200rpm下搅拌12min，注入内径为850μm的原位成型模具，80℃老化24h后，室温放置24h，去除模具，100℃干燥24h后，氮气保护下，1025℃碳化1.5h得气凝胶微柱；
(7)将阻燃多元醇、气凝胶微柱、无水乙醇、乙酸按质量比5:1:17:0.01混合，100rpm搅拌4h后，50℃、真空度为-0.08MPa下减压蒸馏3.5h后，加入阻燃多元醇质量0.04倍的泡沫稳定剂AK881，120rpm搅拌25min后，氮气保护下，加入阻燃多元醇质量0.3倍的1,5-奈二异氰酸酯，升温至65℃，300rpm搅拌4.5h后，冷却至22℃，1600rpm搅拌速度下按质量比2:6:6加入去离子水、己烷、四乙烯五胺，去离子水和阻燃多元醇的质量比为2:83，倒入模具中，发泡成型，得吸波绝缘泡沫塑料。
对比例3
对比例3与实施例2的区别在于无步骤(3)、步骤(4)，步骤(8)改为：将硼酸化合物、气凝胶微柱、无水乙醇、乙酸按质量比5.5:1:17:0.01混合，100rpm搅拌5h后，50℃、真空度为-0.08MPa下减压蒸馏4h后，加入硼酸化合物质量0.05倍的泡沫稳定剂L6950，120rpm搅拌30min后，氮气保护下，加入硼酸化合物质量0.4倍的1,5-奈二异氰酸酯，升温至70℃，300rpm搅拌5h后，冷却至25℃，1600rpm搅拌速度下按质量比3:8:8加入去离子水、异戊烷、三乙烯四胺，去离子水和硼酸化合物的质量比为3:88，倒入模具中，发泡成型，得吸波绝缘泡沫塑料。其余步骤同实施例2。
对比例4
对比例4与实施例2的区别在于无步骤(6)，步骤(7)改为：将间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠按质量比1:0.4:0.05混合，搅拌溶解，得酚醛水溶胶；从基板上刮取碳化硅纳米管后，与酚醛水溶胶按质量1:4混合，磁场强度为0.3T、200rpm下搅拌12min，注入内径为850μm的原位成型模具，80℃老化24h后，室温放置24h，去除模具，100℃干燥24h后，氮气保护下，1025℃碳化1.5h得气凝胶微柱。其余步骤同实施例2。
对比例5
对比例5与实施例2的区别在于无步骤(7)，步骤(8)改为：将阻燃多元醇、复合纳米管、无水乙醇、乙酸按质量比5:1:17:0.01混合，100rpm搅拌4h后，50℃、真空度为-0.08MPa下减压蒸馏3.5h后，加入阻燃多元醇质量0.04倍的泡沫稳定剂AK881，120rpm搅拌25min后，氮气保护下，加入阻燃多元醇质量0.3倍的1,5-奈二异氰酸酯，升温至65℃，300rpm搅拌4.5h后，冷却至22℃，1600rpm搅拌速度下按质量比2:6:6加入去离子水、己烷、四乙烯五胺，去离子水和阻燃多元醇的质量比为2:83，倒入模具中，发泡成型，得吸波绝缘泡沫塑料。
效果例
下表1中给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至5的吸波绝缘泡沫塑料的性能分析结果。
表1
燃烧等级 平均反射率(dB)
实施例1 V-0 -16
实施例2 V-0 -17
实施例3 V-0 -15
对比例1 V-3 -15
对比例2 V-2 -15
对比例3 V-2 -14
对比例4 V-0 -8
对比例5 V-1 -5
从实施例与对比例的燃烧等级实验数据对比可发现，本发明利用三氯化磷、季戊四醇、2-溴苯乙酮、硼酸三丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷生成集硅、硼、磷为一体的阻燃多元醇，使泡沫塑料受热生成不挥发、不氧化的硅-硼和硅-磷的致密的隔热炭层，阻止燃烧后的分解物逸出，还抑制聚氨酯的分解，并与1,5-奈二异氰酸酯聚合、发泡，引入杂环结构，提高聚氨酯耐热性能，同时碳基气凝胶微柱的存在，起到隔热效果，间接提高泡沫塑料的阻燃性；从实施例与对比例的反射率实验数据比较可发现，本发明利用氧等离子体辅助梯度升温，使得四氧化三铁嵌入内壁，有效改善材料的阻抗匹配，使电磁波更易进入材料内部，大大提高吸波性能；再以微柱为成型模具、以复合纳米管为支撑结构，制得气凝胶微柱，形成三维互联的网状结构，有利于提高泡沫塑料的吸波效果。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (10)

1.一种吸波绝缘泡沫塑料，其特征在于，所述吸波绝缘泡沫塑料由发泡剂、气凝胶微柱、阻燃多元醇、1,5-奈二异氰酸酯、匀泡剂、固化剂制得。
2.根据权利要求1所述的一种吸波绝缘泡沫塑料，其特征在于，所述气凝胶微柱由以下方法制得，将石墨片浸泡于催化剂溶液中一段时间，取出、晾干，在混合气氛中，升温反应得碳化硅纳米管基板；将碳化硅纳米管基板置于等离子体设备中，表面喷涂铁前驱体溶液，抽真空一段时间后，依次通入氩气、氧气，梯度升温反应后，从基板上刮取，得复合纳米管；将复合纳米管、酚醛水溶胶在磁场下搅拌混合，注入原位成型模具，成型后，去除模具，干燥、碳化。
3.根据权利要求1所述的一种吸波绝缘泡沫塑料，其特征在于，所述阻燃多元醇由三氯化磷、季戊四醇、2-溴苯乙酮、硼酸三丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷制得。
4.根据权利要求1所述的一种吸波绝缘泡沫塑料，其特征在于，所述发泡剂为环戊烷、己烷或异戊烷的一种或多种混合，所述匀泡剂为泡沫稳定剂B8870、泡沫稳定剂AK881或泡沫稳定剂L6950的一种，所述固化剂为四乙烯五胺或三乙烯四胺。
5.一种吸波绝缘泡沫塑料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)氮气氛围下，将中间物A、四氢呋喃按质量比1:4～1:6混合，降温至-80～-70℃，加入中间物A质量1.2～1.9倍的正丁基锂，保温反应2～4h后，加入中间物A质量0.6～0.8倍的硼酸三丁酯，保温反应5～7h后，加入中间物A质量4～5倍的纯化水，80rpm搅拌24～32min后，萃取，取有机相，用去离子水洗涤至洗液pH为7，加入有机相质量0.7倍无水硫酸钠，静置1h后，过滤，40～50℃、真空度为-0.08MPa下浓缩1～2h后，加入有机相质量0.6～1.4倍的环己烷溶液，环己烷溶液中环己烷和乙酸乙酯的质量比为3.5:1，继续搅拌2～3h后，过滤，取滤饼，40℃干燥4h，得硼酸化合物；
(2)将硼酸化合物、二氯甲烷按质量比1:132.5混合，氮气保护下，置于冰浴中，80rpm搅拌10～15min后，加入硼酸化合物质量15～18倍的三溴化硼溶液，三溴化硼溶液中三溴化硼和二氯甲烷的质量比为17:100，继续反应30～40min后，移到室温下反应3～5h后，加入甲醇至无烟雾挥发，再加入氢氧化钠溶液至反应液pH为8～9，分液，取上层溶液，加入盐酸至反应液pH为4～5，萃取，取有机层，50℃、真空度为-0.08MPa下减压蒸馏1～2h得中间物B；
(3)将中间物B溶于中间物B质量8～10倍的四氢呋喃，搅拌溶解，加入中间物B质量0.05倍的偶氮二异丁腈、中间物B质量0.5～0.8倍的乙烯基三甲氧基硅烷，氮气保护下，反应24h后，50℃、真空度为-0.08MPa下减压蒸馏2～3h，40℃烘干8h得阻燃多元醇；
(4)将阻燃多元醇、气凝胶微柱、无水乙醇、乙酸按质量比4.5:1:17:0.01～5.5:1:17:0.01混合，100rpm搅拌3～5h后，50℃、真空度为-0.08MPa下减压蒸馏3～4h后，加入阻燃多元醇质量0.02～0.05倍的匀泡剂，120rpm搅拌20～30min后，氮气保护下，加入阻燃多元醇质量0.2～0.4倍的1,5-奈二异氰酸酯，升温至60～70℃，300rpm搅拌4～5h后，冷却至20～25℃，1600rpm搅拌速度下按质量比1:4:4～3:8:8加入去离子水、发泡剂、固化剂，去离子水和阻燃多元醇的质量比为1:78～3:88，倒入模具中，发泡成型，得吸波绝缘泡沫塑料。
6.根据权利要求5所述的一种吸波绝缘泡沫塑料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述中间物A的制备方法为：将季戊四醇、三氯化磷、甲苯、三乙胺按质量比0.2:1:5:0.001～0.3:1:8:0.001混合，加热至60℃，保温50～66min后，升温至100℃，保温58～70min后，冷却至10℃，加入三氯化磷质量0.6～0.8倍的无水乙醇，120rpm搅拌3～5h后，升温至60℃，加入三氯化磷质量2～4倍的2-溴苯乙酮，然后升温至65℃，加入三氯化磷质量1.0～1.5倍的无水甲酸，升温至73℃，继续搅拌1～2h后，冷却至室温，加入三氯化磷质量2倍的石油醚，继续搅拌20～30min，静置24h后，抽滤，取固体，用石油醚洗涤4～6次，得中间物A。
7.根据权利要求5所述的一种吸波绝缘泡沫塑料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述气凝胶微柱的制备方法为：
A、将石墨片按料液比1:10～1:20浸泡于催化剂溶液，催化剂溶液中二茂铁和噻吩的质量比为0.5:106.6～0.7:106.6，浸泡5h后，取出，自然晾干，放入反应炉中，通氮排空后，在混合气氛中，升温至980～1100℃，反应1h后，氮气保护下降至室温，得碳化硅纳米管基板；
B、将碳化硅纳米管基板置于功率为600W的等离子体设备中，向碳化硅纳米管基板喷涂碳化硅纳米管基板质量0.2～0.4倍的铁前驱体溶液，抽真空至5×10-4Pa，通入氩气至气压为5～15Pa，静置5min后，通入氧气至10～30Pa，静置5min后，升温至200℃，保温30～40min后，升温至280℃，保温1～3h后，冷却至室温后，从基板上刮取，得复合纳米管；
C、将复合纳米管、酚醛水溶胶按质量1:3～1:5混合，磁场强度为0.3T、200rpm下搅拌10～15min，注入内径为850μm的原位成型模具，80℃老化24h后，室温放置24h，去除模具，100℃干燥24h后，氮气保护下，1000～1050℃碳化1～2h得气凝胶微柱。
8.根据权利要求7所述的一种吸波绝缘泡沫塑料的制备方法，其特征在于，步骤A所述混合气氛为氢气和甲基三氯硅烷按质量比1:10～1:16混合。
9.根据权利要求7所述的一种吸波绝缘泡沫塑料的制备方法，其特征在于，步骤B所述铁前驱体溶液为油胺和乙酰丙酮铁按质量比24:1混合。
10.根据权利要求7所述的一种吸波绝缘泡沫塑料的制备方法，其特征在于，步骤C所述酚醛水溶胶的制备方法为：将间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠按质量比1:0.4:0.05混合，搅拌溶解，得酚醛水溶胶。
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