CN112194497A - 一种低温热压高温无压两步法烧结制备c/c复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温模压高温约束裂解烧结制备C/C复合材料的方法。其特征是：以碳纤维为增强相，沥青为粘结剂，石墨为基体，通过制浆、浸渍、低温热压高温约束裂解工艺制得。本发明的特点：简单快速、成本低、力学性能高。根据本发明方法制得到的复合材料密度达到1.80 g/cm3，弯曲强度最大值达到388±16 MPa，断裂韧性最大值达到6.10±0.83 MPa·m1/2。鉴于良好的力学性能及C/C复合材料自身优良的导电、导热及耐高温的特性，可广泛用于航空航天耐冲击零部件及高铁刹车盘和受电弓滑板等领域。
Description
技术领域
本发明属于C/C复合材料技术领域，涉及一种简单快速、高效制备高力学性能C/C复合材料的方法。
背景技术
石墨材料集高导电、高导热、耐高温等优良性能于一身，一直是广大研究学者重点研究的材料，也是航空航天、电器电子、高温特种领域的特种应用材料。但由于其固有强度和韧性差，在高端技术装备中的应用受到了限制。根据复合材料的强韧化理论，以及无数前人研究表明，纤维增强石墨基复合材料是一种有效提升石墨材料强韧性的方法。碳纤维增强碳材料（C/C复合材料）是以碳纤维为增强相，石墨、焦炭等为基体的复合材料。由于其密度低、比强度和比模量高、高导热率，高导电率，且耐高温、耐烧蚀、耐粒子侵蚀和高温强度高等优异性能，已在再入飞行器端头、固体火箭发动机喉衬和高性能战机刹车盘等航天航空领域广泛运用。
目前制备C/C复合材料的方法主要有CVD/CVI、液相浸渍法、热压烧结等技术，但是怎样高效制备性能优良的C/C复合材料依然是行业工作者追求的目标。其中CVD法及CVI法是目前制备C/C复合材料比较成熟的工艺方法。但是其固有的制备周期长（每一次周期最少需要1个月），所得材料孔隙率高、力学性能差等缺点，也局限了其在高端领域广泛使用。而液相浸渍法往往需要经过7或8次甚至10次以上浸渍操作，才能保证材料的致密度。同时，该方法还要面临各浸渍工序之间繁琐的表面处理问题。
中国专利CN 106882975 A公开了一种C/C复合材料的制备方法，该方法通过真空浸渍法，向低密度C/C复合材料中浸入酚醛树脂，通过升温固化，获得纳米尺寸的C/C复合材料碳基体。但此方法依然未克服制备C/C复合材料的固有缺点，为了使C/C复合材料致密，反复浸渍，且每次固化时间达到20h以上，并未从根本上解决工艺繁琐，周期长的问题。
中国专利CN 105924199 A公开了一种C/C复合材料的制备方法，该方法通过真空-加压浸渍方式向碳纤维束间填充，将大孔变成微孔后，再通过反复加压浸渍和化学气相渗透联合高温热处理获得高密度C/C复合材料。但是此方法并没有缩短工艺时间和简化工艺流程，这也限制了其应用领域。
鉴于以上问题，研制一种出一种工艺简单，周期短，且性能优良的C/C复合材料是降低C/C复合材料成本，扩大C/C复合材料应用领域有效的解决方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单、制备周期短、成本低的C/C复合材料的快速制备方法，制得的C/C复合材料组织均匀致密、强度高。最优性能密度达到1.80g/cm3，弯曲强度达到388±16MPa，断裂韧性达到6.10±0.83MPa·m1/2。
本发明采用低温模压、高温约束裂解的方法制备高力学性能C/C复合材料。包括以下步骤：
(1) 沥青-石墨浆料制备：以有机溶剂或水为介质，将沥青与石墨依照不同配比，球磨混合，滴加表面活性剂和增稠剂，及一定质量水，继续球磨，即可制出一定浓度的浆料；
(2)浸渍：单双向碳纤维通过缠绕浸渍步骤1所得沥青-石墨浆料，收卷，干燥，裁剪得到碳纤维/石墨粉/沥青预制片。碳纤维布、三维编织碳纤维通过真空浸渍步骤1所得沥青-石墨浆料，经过干燥得到碳纤维/石墨粉/沥青预制块；
(3) 低温模压：预先利用自制钢制模具，在平板硫化机200~600℃，保温保压，压力1~20MPa，制得碳纤维/石墨/沥青致密坯体预制块；
(4) 高温约束裂解：将按步骤3制得的预制体按照一定的升温工艺在1000-2000℃范围内排出沥青裂解产生的气体，随炉降温，即得超高力学性能C/C复合材料。
作为优选，所采用的石墨主要有鳞片石墨、高导电石墨、高导热石墨，粒径为0.1mm~0.2mm。
作为优选，沥青包括：中间相沥青、高温沥青、中温沥青、低温沥青；粒径为0.1mm~0.2mm。
作为优选，表面活性剂选用羧曲拉通、甲基纤维素钠、聚乙二醇、聚丙烯酸钠中的一种或两种，表面活性剂的含量为0.25~2wt%。
作为优选，增稠剂采用甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素一种或几种。
作为优选所述步骤(1)中，球磨有机溶剂介质采用正己烷、乙醇；球磨时间一般为2~8h。
作为优选所述步骤(3)中，低温模压温度50℃~600℃，保温时间0.5h~1h，保压时间为0.5h~1h，压力1MPa~10MPa。
作为优选高温约束裂解温度为1000-2000 ℃，但不仅限于该温度范围，主要为了使沥青完全裂解，后续根据复合材料的性能需要，可以提高炭化温度或石墨化。
附图说明
图1为本发明制备得到C/C复合材料的流程图。
具体实施例
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
将中间相沥青置于球磨罐中，球磨2h，过100目筛。
将磨细的中间相沥青粉末与鳞片石墨按质量比1:1，以酒精为介质，球磨8h。
滴加2ml曲拉通及2ml聚乙二醇，加入甲基纤维素2.5g/100ml去离子水。球磨制出石墨-沥青浆料。
缠绕、裁剪修边、叠层。
放置不锈钢制模具内，在平板硫化机300℃，保温1h，保压0.5h，升温速率10℃/min，压力10MPa，制得预制体。
真空热压炉内烧结，300℃保温保压，压力5MPa；根据不同沥青的热重曲线,低速率升温至1400℃保温0.5h。随炉降温，脱模即得超高力学性能C/C复合材料。
所制得的C/C复合材料，密度为1.80g/cm3，弯曲强度388±16MPa，断裂韧性6.10±0.83MPa·m1/2。
实施例二
将中间相沥青置于球磨罐中，球磨2h，过100目筛。
将磨细的中间相沥青粉末与鳞片石墨按质量比1:1，以酒精为介质，球磨8h。
滴加2ml曲拉通及2ml聚乙二醇，加入甲基纤维素2.5g/100ml去离子水。球磨制出石墨-沥青浆料。
缠绕、裁剪修边、叠层。
放置不锈钢制模具内，在平板硫化机350℃，保温1h，保压0.5h，升温速率10℃/min，压力5MPa。制得预制体。
真空热压炉内烧结，RT~350℃，10℃/min，保温1h，保压0.5h，压力3MPa；300℃~1400℃,2℃/min,1400℃保温0.5h，随炉降温，脱模即得超高力学性能C/C复合材料。
所制得的C/C复合材料，密度为1.78g/cm3，弯曲强度309±19MPa，断裂韧性5.17±1.03MPa·m1/2。
实施例三
将中间相沥青置于球磨罐中，球磨2h，过100目筛。
将磨细的中间相沥青粉末与鳞片石墨按质量比1:1，以正己烷为介质，球磨4h。
滴加2ml曲拉通及2ml聚乙二醇，加入甲基纤维素2.5g/100ml去离子水。球磨制出石墨-沥青浆料。
缠绕、裁剪修边、叠层。
放置不锈钢制模具内，在平板硫化机400℃，保温1h，保压0.5h，升温速率10℃/min，压力5MPa。制得预制体。
真空热压炉内烧结，RT~300℃，10℃/min，保温1h，保压0.5h，压力3MPa；300℃~1400℃,2℃/min,1400℃保温0.5h，随炉降温，脱模即得超高力学性能C/C复合材料。
所制得的C/C复合材料，密度为1.78g/cm3，弯曲强度310±21MPa，断裂韧性5.17±0.98MPa·m1/2。
实施例四
将中间相沥青置于球磨罐中，球磨2h，过100目筛。
将磨细的中间相沥青粉末与鳞片石墨按质量比1:1，以正己烷为介质，球磨4h。
滴加2ml曲拉通及2ml聚乙二醇，加入甲基纤维素2.5g/100ml去离子水。球磨制出石墨-沥青浆料。
缠绕、裁剪修边、叠层。
放置不锈钢制模具内，在平板硫化机450℃，保温1h，保压0.5h，升温速率10℃/min，压力8MPa。制得预制体。
真空热压炉内烧结，RT~300℃，10℃/min，保温1h，保压0.5h，压力3MPa；300℃~1400℃,2℃/min,1400℃保温0.5h，随炉降温，脱模即得超高力学性能C/C复合材料。
所制得的C/C复合材料，密度为1.76g/cm3，弯曲强度298±21MPa，断裂韧性5.47±1.02MPa·m1/2。
实施例五
将中间相沥青置于球磨罐中，球磨2h，过100目筛。
将磨细的中间相沥青粉末与鳞片石墨按质量比1:1，以正己烷为介质，球磨4h。
滴加2ml曲拉通及2ml聚乙二醇，加入甲基纤维素2.5g/100ml去离子水。球磨制出石墨-沥青浆料。
缠绕、裁剪修边、叠层。
放置不锈钢制模具内，在平板硫化机500℃，保温1h，保压0.5h，升温速率10℃/min，压力10MPa。制得预制体。
真空热压炉内烧结，RT~300℃，10℃/min，保温1h，保压0.5h，压力3MPa；300℃~1400℃,2℃/min,1400℃保温0.5h，随炉降温，脱模即得超高力学性能C/C复合材料。
所制得的C/C复合材料，密度为1.78g/cm3，弯曲强度306±21MPa，断裂韧性5.74±1.09MPa·m1/2。
实施例六
将中间相沥青置于球磨罐中，球磨2h，过100目筛。
将磨细的中间相沥青粉末与鳞片石墨按质量比1:1，以正己烷为介质，球磨8h。
滴加2ml曲拉通及2ml聚乙二醇，加入甲基纤维素2.5g/100ml去离子水。球磨制出石墨-沥青浆料。
缠绕、裁剪修边、叠层。
放置不锈钢制模具内，在平板硫化机550℃，保温1h，保压0.5h，升温速率10℃/min，压力20MPa。制得预制体。
真空热压炉内烧结，RT~300℃，10℃/min，保温1h，保压0.5h，压力5MPa；300℃~1400℃,2℃/min,1400℃保温0.5h，随炉降温，脱模即得超高力学性能C/C复合材料。
所制得的C/C复合材料，密度为1.81g/cm3，弯曲强度284±17MPa，断裂韧性5.06±1.84MPa·m1/2。
实施例七
将中间相沥青置于球磨罐中，球磨2h，过100目筛。
将磨细的中间相沥青粉末与鳞片石墨按质量比0.5:1，以乙醇为介质，球磨8h。
滴加2ml曲拉通及2ml聚乙二醇，加入甲基纤维素2.5g/100ml去离子水。球磨制出石墨-沥青浆料。
缠绕、裁剪修边、叠层。
放置不锈钢制模具内，在平板硫化机300℃，保温1h，保压0.5h，升温速率10℃/min，压力5MPa。制得预制体。
真空热压炉内烧结，RT~300℃，10℃/min，保温1h，保压0.5h，压力5MPa；300℃~1400℃,2℃/min,1400℃保温0.5h，随炉降温，脱模即得超高力学性能C/C复合材料。
所制得的C/C复合材料，密度为1.81g/cm3，弯曲强度264±15MPa，断裂韧性4.71±1.56MPa·m1/2。
实施例八
将中间相沥青置于球磨罐中，球磨2h，过100目筛。
将磨细的中间相沥青粉末与鳞片石墨按质量比1.5:1，以乙醇为介质，球磨8h。
滴加2ml曲拉通及2ml聚乙二醇，加入甲基纤维素2.5g/100ml去离子水。球磨制出石墨-沥青浆料。
缠绕、裁剪修边、叠层。
放置不锈钢制模具内，在平板硫化机300℃，保温1h，保压0.5h，升温速率10℃/min，压力5MPa。制得预制体。
真空热压炉内烧结，RT~300℃，10℃/min，保温1h，保压0.5h，压力5MPa；300℃~1400℃,2℃/min,1400℃保温0.5h，随炉降温，脱模即得超高力学性能C/C复合材料。
所制得的C/C复合材料，密度为1.79g/cm3，弯曲强度330±11MPa，断裂韧性5.56±2.14 MPa·m1/2。
实施例九
将高温沥青置于球磨罐中，球磨2h，过100目筛。
将磨细的中间相沥青粉末与鳞片石墨按质量比1:1，以乙醇为介质，球磨8h。
滴加2ml曲拉通及2ml聚乙二醇，加入甲基纤维素2.5g/100ml去离子水。球磨制出石墨-沥青浆料。
缠绕、裁剪修边、叠层。
放置不锈钢制模具内，在平板硫化机200℃，保温1h，保压0.5h，升温速率5℃/min，压力3MPa。制得预制体。
真空热压炉内烧结，RT~200℃，5℃/min，保温1h，保压0.5h，压力3MPa；200℃~1400℃,2℃/min,1400℃保温0.5h，随炉降温，脱模即得超高力学性能C/C复合材料。
所制得的C/C复合材料，密度为1.74g/cm3，弯曲强度261±17MPa，断裂韧性4.55±1.55MPa·m1/2。
实施例十
将中温沥青置于球磨罐中，球磨2h，过100目筛。
将磨细的中间相沥青粉末与鳞片石墨按质量比1:1，以乙醇为介质，球磨8h。
滴加2ml曲拉通及2ml聚乙二醇，加入甲基纤维素2.5g/100ml去离子水。球磨制出石墨-沥青浆料。
缠绕、裁剪修边、叠层。
放置不锈钢制模具内，在平板硫化机120℃，保温1h，保压0.5h，升温速率3℃/min，压力2MPa。制得预制体。
真空热压炉内烧结，RT~120℃，3℃/min，保温1h，保压0.5h，压力1MPa；120℃~1400℃,2℃/min,1400℃保温0.5h，随炉降温，脱模即得超高力学性能C/C复合材料。
所制得的C/C复合材料，密度为1.71g/cm3，弯曲强度245±11MPa，断裂韧性4.41±1.25MPa·m1/2。
实施例十一
将低温沥青置于球磨罐中，球磨2h，过100目筛。
将磨细的中间相沥青粉末与鳞片石墨按质量比1:1，以乙醇为介质，球磨8h。
滴加2ml曲拉通及2ml聚乙二醇，加入甲基纤维素2.5g/100ml去离子水。球磨制出石墨-沥青浆料。
缠绕、裁剪修边、叠层。
放置不锈钢制模具内，在平板硫化机70℃，保温1h，保压0.5h，升温速率2℃/min，压力2MPa。制得预制体。
真空热压炉内烧结，RT~70℃，2℃/min，保温1h，保压0.5h，压力1MPa；120℃~1400℃,2℃/min,1400℃保温0.5h，随炉降温，脱模即得超高力学性能C/C复合材料。
所制得的C/C复合材料，密度为1.67g/cm3，弯曲强度224±12MPa，断裂韧性2.17±0.85MPa·m1/2。
实施例十二
将中间相沥青置于球磨罐中，球磨2h，过100目筛。
将磨细的中间相沥青粉末与鳞片石墨按质量比1:1，以乙醇为介质，球磨8h。
滴加2ml曲拉通及2ml聚乙二醇，加入甲基纤维素2.5g/100ml去离子水。球磨制出石墨-沥青浆料。
缠绕、裁剪修边、叠层。
放置不锈钢制模具内，在平板硫化机600℃，保温保压，压力10MPa。制得预制体。
真空热压炉内烧结，RT~300℃，10℃/min，保温1h，保压0.5h，压力5MPa；120℃~1400℃,2℃/min,1400℃保温0.5h，随炉降温，脱模即得超高力学性能C/C复合材料。
所制得的C/C复合材料，密度为1.76g/cm3，弯曲强度277±12MPa，断裂韧性4.41±1.05MPa·m1/2。
实施例十三
将中间相沥青置于球磨罐中，球磨2h，过100目筛。
将磨细的中间相沥青粉末与鳞片石墨按质量比1:1，以乙醇为介质，球磨8h。
滴加2ml曲拉通及2ml聚乙二醇，加入甲基纤维素2.5g/100ml去离子水。球磨制出石墨-沥青浆料。
将石墨-沥青浆料涂抹碳纤维布表面，叠层，剪裁，放入石墨-沥青浆料内。抽至-0.1pa，保持2h，取出干燥。
放置不锈钢制模具内，在平板硫化机300℃，保温保压，压力10MPa。制得预制体。
真空热压炉内烧结，RT~300℃，10℃/min，保温1h，保压0.5h，压力5MPa；120℃~1400℃,2℃/min,1400℃保温0.5h，随炉降温，脱模即得超高力学性能C/C复合材料。
所制得的C/C复合材料，密度为1.78g/cm3，弯曲强度221±10MPa，断裂韧性4.15±0.85MPa·m1/2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。所使用的原料及配比、表面活性剂、增稠剂等不局限于实施例中所提到的一种或两种。且球磨时间、升温保温保压工艺亦不局限于实施例。本文主要保护一种低温模压、高温无压制备低成本、高力学性能C/C复合材料工艺。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.本发明公开一种C/C复合材料制备方法，其特征在于：通过缠绕或浸渍得到不同预制体，低温预压成型，高温模具约束裂解的方法制备高力学性能的C/C复合材料。
2.包括以下步骤：
（1）沥青-石墨浆料制备：
以有机溶剂或水为介质，将沥青与石墨依照不同配比，球磨混合，滴加表面活性剂和增稠剂及一定质量水，继续球磨，即可制出一定浓度的浆料；（2）浸渍：单双向碳纤维通过缠绕浸渍步骤2所得沥青-石墨浆料，收卷，裁剪，干燥叠层或碳纤维布、三维编织碳纤维通过真空浸渍步骤2所得沥青-石墨浆料；（3）低温模压：将步骤5叠层后的预制片放入不锈钢制模具中，利用平板硫化机低温热压处理，制得预制体；（4）高温无压：将步骤7制得的预制体按照一定的升温工艺排出沥青高温裂解产生的气体，随炉降温，即得高力学性能C/C复合材料。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，球磨有机溶剂介质采用正己烷、乙醇；球磨时间一般为2-8h。
4.沥青包括：中间相沥青、高温沥青、中温沥青、低温沥青、乳化沥青，粒径0.1mm~0.2mm。
5.表面活性剂为羧曲拉通、甲基纤维素钠、聚乙二醇、聚丙烯酸钠中的一种或两种，分散剂的含为0.25~2wt%。
6.增稠剂采用甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素一种或几种。
7.总之目的是为了制备沥青与石墨分散均匀且易于浸渍的沥青-石墨浆料。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，通过缠绕法将沥青与石墨均匀浸渍碳纤维束内，缠绕过程中施加温度限制浆料的流出。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，平板硫化热处理温度为50℃~600℃，保温时间0.5h~1h，保压时间为0.5h~1h，压力1MPa~10MPa。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，高温无压升温工艺根据所使用沥青的种类采用不同的工艺。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中高温无压温度为1400℃，但不仅限于1400℃，主要为了使沥青完全裂解，后续根据C/C复合材料的性能需要，可以提高炭化温度或石墨化温度。
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