CN101748404A

CN101748404A - 具有微孔过渡层的涂层结构及制备方法

Info

Publication number: CN101748404A
Application number: CN201010017602A
Authority: CN
Inventors: 田宗军; 沈理达; 高雪松; 刘志东; 黄因慧; 汪炜
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2010-01-08
Filing date: 2010-01-08
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2030-01-08
Also published as: CN101748404B

Abstract

一种具有微孔过渡层的涂层结构及制备方法，属于高温材料加工领域。涂层设计为基体、微孔过渡层、纳米陶瓷层三层体系。该方法的主要创新点在于对过渡层进行结构设计，利用激光制备成为具有规则形状排布的微孔过渡层，最后在其表面激光熔覆陶瓷而制备成具有特殊结构的高温涂层。由于过渡层微孔的存在，克服了陶瓷涂层与金属过渡层界面结合弱，容易剥落的不足，并使涂层体系的抗热震性大幅提高，而导热性能降低，弥补了现有高温涂层的缺点。可在各种高温合金表面制备不同材料的陶瓷材料，广泛应用耐高温，耐腐蚀零件等领域。

Description

具有微孔过渡层的涂层结构及制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂层结构及其制备方法，尤其是一种带有微孔过渡层的涂层结构及其制备方法，具体地说是一种具有微孔过渡层的涂层结构及制备方法。

背景技术

陶瓷材料具有优异的耐磨、耐蚀、耐热和抗高温氧化性能，但其脆性较大、耐疲劳性能差、对应力和裂纹敏感，且难以加工，使其应用受到了限制。金属表面陶瓷涂层技术能有机地将基体金属和表面陶瓷涂层的特点结合起来，发挥两类材料的综合优势，已经成为现今材料改性的主要手段。但由于陶瓷涂层与金属基体在性能方面存在较大差异，采用表面技术在基体表面制备性能良好的陶瓷涂层，但在高温或复杂环境中使用，涂层在温度或高应力变化中会产生开裂现象，使涂层剥落。所以人们在设计涂层时，将涂层设计为三层体系，在陶瓷层与基体加入过渡层。过渡层的热物理性能特别是热膨胀系数、热导率等，使之介于金属基体和陶瓷涂层之间，这样可以减少热膨胀的差别和不匹配性，降低涂层内的热应力和体积应力，提高涂层的界面结合力。上述涂层虽然已经成功制备及应用，例如热障涂层，但陶瓷涂层仍然没有消除脆性大、韧性差、与基体存在材料差异而导致结合强度差的特点，工程寿命仍然较短，大大降低了机器的工作效率。

人们一直致力于开发新材料而克服上述涂层的缺点，如在过渡层中添加陶瓷粉体减少过渡层材料与陶瓷层材料的性能差异，来提高过渡层与陶瓷层的结合力；在制备过程中对基体进行持续预热，以减少涂层的内应力；研制新型过渡层材料，但这些与涂层要求的综合性能仍有相当大的差距。由于以上原因，陶瓷涂层尚没有实质性的技术突破，限制了其应用范围。

发明内容

本发明的目的是针对现有的涂层与基材之间由于材料性能差异较大，而一般的过渡层难以消除两种材料性能差异，导致结合强度不高，影响涂层寿命的问题，设计一种能消除基材和涂层材料性能差异的具有微孔过渡层的涂层结构及制备方法。

本发明的技术方案是：

一、涂层结构。

一种具有微孔过渡层的涂层结构，包括起粘结作用的过渡层2和耐高温陶瓷涂层3，过渡层2的一面与基材1固结相连，过渡层2的另一面陶瓷涂层3固结相连从而将陶瓷涂层3固结在基材1上，其特征是所述的过渡层2为带有微孔的过渡层，该微孔的下端与基材1紧密结合，其上端通过渗入并快速冷却的陶瓷涂层3密封，从而在微孔的中间形成一个密闭的孔洞，陶瓷涂层3渗入所述微孔中的部分锚固在微孔中从而使陶瓷涂层3与过渡层2的结合强度得以提高，该密闭的孔洞缓解了基材1与陶瓷涂层3之间的材料性能差异，同时具有部分陶瓷涂层的作用。

二、制备方法。

一种具有微孔过渡层的涂层结构的制备方法，其特征是它包括以下步骤：

首先，对基材进行清洁和/或活化处理；

其次，将过渡层粉末铺设在上述经过处理的的基材表面，使铺设的过渡层粉末的厚度比最终成形的陶瓷涂层的厚度小100微米左右；

第三，在惰性气体保护下，利用大功率连续或脉冲激光器将过渡层粉末熔覆在基材表面，从而在基材表面形成带有密布微孔的过渡层；

第四，将粒径大于微孔直径的涂层粉体铺设在上述带有微孔的过渡层上，利用大功率激光器快速扫描陶瓷涂层粉体使其快速熔化凝固从而在过渡层上形成涂层，该涂层通过部分渗入过渡层微孔中的熔融并快速凝固的粉体与过渡层微孔锚固相连。

所述的过渡层粉末为具有陶瓷和金属双重特性的多元化合金或掺杂了陶瓷相的多元合金。

所述的过渡层粉末中添加有与造孔剂。

所述的造孔剂为与相对应的粘结层材料在高温下无化学反应的粉末材料，同时能在高温条件下快速分解使粘结层产生微孔。

所述的大功率连续或脉冲激光器的功率范围为200-5000W，聚焦成直径为1-5mm的光斑。激光器可采用CO₂激光器或Nd:YAG激光器。

所述的过渡层扫描速度为0.1-3m/min。

是所述的涂层为陶瓷涂层。

本发明的有益效果：

本发明不是从研制研制新材料和加工等常规段入手，而是另辟其径，从涂层的结构设计入手，在陶瓷涂层制备方面提出一个崭新的方法，该方法具有以下特点：

(1)陶瓷涂层致密、无裂纹缺陷，过渡层与基体及陶瓷层形成牢固的冶金结合，使其能够满足复杂工作环境的要求。

(2)涂层之间存在规则的闭孔结构，使涂层的强度、隔热性能、抗热震性能、抗压性能都有较大的提高。

(3)利用该涂层设计的结构，由于孔洞的存在，陶瓷层在高温时产生的热应力将作用于孔洞内壁上，能够有效缓解陶瓷涂层产生内应力。

(4)该方法可以指导我们在今后的涂层设计工作中，可以按照涂层的性能要求进行结构方面的设计，完善涂层的整体设计工作。

(5)该发明利用多种技术复合制备涂层，有效的利用了各种的加工技术的优势，规避了常规加工手段的缺点。

本发明从涂层的结构设计入手，将涂层的过渡层设计成具有规则排布的微孔综合体，利用微孔综合体比强度高、隔热性能及抗热震性能好等优点，使过渡层不仅起到缓解材料之间较大材料性能差异的作用，同时还能起到涂层性能的作用。过渡层由于致密微孔的存在，在利用各种技术制备陶瓷涂层时，陶瓷渗入到微孔，但由于温度迅速降低，陶瓷来不及过多的渗透到微孔内部，所以在形成密闭的孔洞同时，微孔又对陶瓷层起到了很好的锚固作用，大大提高了涂层之间的结合力。由于闭合孔洞比强度高、隔热性能及抗热震性能好等优点，使过渡层不仅起到缓解材料之间较大材料性能差异的作用，同时还能起到涂层性能的作用，使形成的涂层界面间无裂纹，结合性能好，具备高温环境工作的特点要求。

附图说明

图1是本发明的涂层结构示意图。

图2是本发明实施例1制备所得的ZrO₂高温涂层的金相结构图。

图3是本发明的实施例1中过渡层的微观形貌金相图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例一。

如图1所示。

一种具有微孔过渡层的涂层结构，包括起粘结作用的过渡层2和耐高温陶瓷涂层3，过渡层2的一面与基材1固结相连，过渡层2的另一面陶瓷涂层3固结相连从而将陶瓷涂层3固结在基材1上，所述的过渡层2为带有微孔的过渡层，该微孔的下端与基材1紧密结合，其上端通过渗入并快速冷却的陶瓷涂层3密封，从而在微孔的中间形成一个密闭的孔洞，陶瓷涂层3渗入所述微孔中的部分锚固在微孔中从而使陶瓷涂层3与过渡层2的结合强度得以提高，该密闭的孔洞缓解了基材1与陶瓷涂层3之间的材料性能差异，同时具有部分陶瓷涂层的作用。如图3所示，其中的过渡层材料为具有陶瓷和金属双重特性的多元化合金或掺杂了陶瓷相的多元合金。

实施例二。

一种具有微孔过渡层的涂层结构的制备方法，它包括以下步骤：

首先，对基材进行清洁和/或活化处理；

其次，将过渡层粉末铺设在上述经过处理的的基材表面，使铺设的过渡层粉末的厚度比最终成形的陶瓷涂层的厚度小100微米左右；过渡层粉末可为以下所列中的任一种，也可根据涂层的材料自行选择，必要时还可向其中加入造孔剂，所述的过渡层粉末可为多元化合金或掺杂了陶瓷相的多元合金(如单纯Ni粉、Co粉、Cr粉、Al粉的混合物；单纯Ti粉、Al粉及ZrO₂纳米粉的混合物，也可为单纯Ni粉、Co粉、Cr粉、Al粉及Y₂O₃纳米粉的混合物)，造孔剂可为硼酸和氟硼酸钾的混合物或在高温下分解可产生孔洞而不污染涂层材料的材料。

第三，在惰性气体保护下，利用大功率连续或脉冲激光器将过渡层粉末熔覆在基材表面，从而在基材表面形成带有密布微孔的过渡层；激光器的功率范围可为200-5000W，聚焦成直径为1-5mm的光斑。激光器可采用CO₂激光器或Nd:YAG激光器，过渡层激光熔融扫描速度为0.1-3m/min；

第四，将粒径大于微孔直径的涂层(可耐高温陶瓷涂层)粉体铺设在上述带有微孔的过渡层上，利用大功率激光器快速扫描陶瓷涂层粉体使其快速熔化凝固从而在过渡层上形成涂层，该涂层通过部分渗入过渡层微孔中的熔融并快速凝固的粉体与过渡层微孔锚固相连。

以上是本发明的通用实施例，本领域的技术人员或根据本实施例的启示稍加改进(如修改过渡层配方、采用不同的涂层材料)得出不同的实施方式，但这些均被是本发明的等效手段。

实施三。

本实施例是实施例二的具体化。

如图2、3所示。

TiAl合金表面陶瓷涂层的制备

TiAl合金由于具有密度低、比强度和比刚度高、高温蠕变及高温疲劳性能好等优点，被认为是极具应用前景的新型轻质高温结构材料之一，但是，当TiAl合金使用温度高于800℃时，其抗氧化性能迅速降低，限制了其作为高温材料的应用。

将本发明技术实施于该领域，可在TiAl合金制备具有微孔过渡层的陶瓷涂层，实施工艺如下：

(1)将TiAl合金作为基材，将其用丙酮和酒精清洗干净，然后喷砂备用；

(2)采用单纯Ti粉、Al粉及ZrO₂纳米粉(粒度25nm)，按下列质量比进行混合(4.3∶4.7∶1)，然后在混合粉末中添加2wt％的硼酸及1wt％的氟硼酸钾，球磨机混合50分钟，烘干1小时(100℃)，制得过渡层粉末；

(3)将过渡层粉末预先铺制在TiAl合金基体上，采用高功率连续CO₂激光作为涂层的能源，激光功率为1500W，聚焦成直径为3mm的光斑，扫描速度为1.2m/min的激光参数进行熔覆，用Ar气保护熔覆表面，以免氧化；

(4)陶瓷涂层材料选用ZrO₂纳米粉(粒度20～30nm)，将陶瓷粉末进行干燥，用球磨机进行纳米粉碎，使纳米颗粒分散备用；

(5)将陶瓷粉预先铺制在过渡层上，采用高功率连续CO₂激光作为涂层的能源，激光功率为2100W，聚焦成直径为3mm的光斑，扫描速度为1.0m/min的激光参数进行熔覆。

在上述工艺下得到厚度为500μm的高温涂层，其中具有微孔结构的过渡层大约为200μm，陶瓷涂层厚度300μm。经上述工艺得到的高温结构涂层，各层界面间均为冶金结合，无裂纹，性能测试指标均高于同等材料涂层。

实施例四。

本实施例也是实施例二的一个具体化实例。

TC4合金表面耐磨陶瓷涂层设计。

钛合金由于具有密度低、比强度高、抗腐蚀性能好、工艺性能好等优点，使其成为二十世纪五十年代以后军用和民用领域极具活力的新型结构材料。但钛合金耐磨性、抗微动磨损性和高温抗氧化性能差等缺点极大的限制了其在航空发动机等苛刻条件下的应用。

(1)将TC4合金作为基材，将其用丙酮和酒精清洗干净，然后喷砂备用；

(2)采用单纯Ni粉、Co粉、Cr粉、Al粉及Y₂O₃纳米粉(粒度20nm)，按下列原子质量比进行混合(47∶15∶16∶20∶2)，然后在混合粉末中添加7％聚苯乙烯(PS)，经球磨机混合50分钟，烘干1小时(100℃)；制得过渡层粉末；

(3)将过渡层粉末预先铺制在TC4合金基体上，采用高功率连续CO₂激光作为涂层的能源，激光功率为2000W，聚焦成直径为3mm的光斑，扫描速度为1.2m/min的激光参数进行熔覆，用Ar气保护熔覆表面，以免氧化；

(4)陶瓷涂层材料选用WC/Ni(粒度30～40μm)，将陶瓷粉末进行干燥备用；

(5)将陶瓷粉预先铺制在过渡层上，采用高功率连续CO₂激光作为涂层的能源，激光功率为2500W，聚焦成直径为3mm的光斑，扫描速度为1.0m/min的激光参数进行熔覆。

在上述工艺下得到厚度为500μm的高温涂层，其中具有微孔结构的过渡层大约为150μm，陶瓷涂层厚度350μm。经上述工艺得到的耐磨结构陶瓷涂层。

该发明应用上述合金基材表面制备高温涂层主要有以下优势：(1)陶瓷涂层与基体的结合力高，可以大大提高陶瓷层的使用寿命；(2)过渡层起到良好的受力缓冲作用，使陶瓷层在高应力环境下不易开裂脱落；(3)激光单工种加工，可以得到厚度较大的陶瓷涂层。

实施例五

本实施例也是实施例二的一个具体化实例。

镍基高温合金表面陶瓷涂层设计。

镍基高温合金具有良好的高温综合性能，可以在较高的温度和应力下工作，被广泛地用来制造航空喷气发动机、各种工业燃气轮机最热端部件。但随着工作环境的要求越来越高，已经渐渐的超越了镍基高温合金所承受的范围。

(1)将GH-4169镍基高温合金作为基材，将其用丙酮和酒精清洗干净，然后喷砂备用；

(2)采用单纯Ni粉、Co粉、Cr粉、Al粉，按下列原子质量比进行混合(47∶15∶16∶22)，然后在混合粉末中添加6％的造孔剂羧甲基纤维素钠(CMC)，经球磨机混合50分钟，烘干1小时(100℃)；制得过渡层粉末；

(3)将过渡层粉末预先铺制在GH-4169合金基体上，采用高功率连续CO₂激光作为涂层的能源，激光功率为2000W，聚焦成直径为3mm的光斑，扫描速度为1.2m/min的激光参数进行熔覆，用Ar气保护熔覆表面，以免氧化；

(4)陶瓷涂层材料选用喷雾干燥法制备的纳米结构ZrO₂团聚颗粒(粒度40-100μm)，将陶瓷粉末进行干燥备用；

(5)将陶瓷粉通过常规喷雾器，用表压1.2个大气压的压缩空气将其直接注入等离子火焰中，利用等离子火焰的高温将其融熔，告诉撞击粘附于微孔过渡层表面。等离子火焰以氩气作为工作气体，并辅以氢气，工作电压为40-80伏，工作电流为600-900安培，枪口到过渡层的距离为110±5cm均可。

在上述工艺下得到厚度为350μm的涂层，其中具有微孔结构的过渡层大约为150μm，陶瓷涂层厚度200μm。

该发明应用上述合金基材表面制备具有微孔过渡层结构的陶瓷涂层主要有以下优势：(1)高温合金脆性相多，与过渡层的结合力较弱，所以制备一般涂层受力时容易剥落，而本方法设计的微孔涂层可以很好转移涂层界面间的受力，起到承担层间热应力的作用；(2)过渡层起到良好的热震及锚固作用使涂层的使用寿命大大提高；(3)等离子喷涂效率高，操作灵活。

本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims

1.一种具有微孔过渡层的陶瓷涂层结构，包括起粘结与缓冲作用的微孔过渡层(2)和陶瓷涂层(3)，过渡层(2)的一面与基材(1)固结相连，过渡层(2)的另一面与陶瓷涂层(3)固结相连从而将陶瓷涂层(3)固结在基材(1)上，其特征是所述的过渡层(2)为带有微孔的过渡层，该微孔的下端与基材(1)紧密结合，其上端通过渗入的陶瓷涂层(3)密封，从而在微孔的中间形成一个密闭的孔洞，陶瓷涂层(3)渗入所述微孔中的部分锚固在微孔中从而使陶瓷涂层(3)与过渡层(2)的结合强度得以提高，该密闭的孔洞缓解了基材(1)与陶瓷涂层(3)之间的材料性能差异，同时具有部分陶瓷涂层的作用。

2.根据权利要求1所述的涂层结构，其特征是所述的过渡层(2)的材料为具有陶瓷和金属双重特性的多元化合金或掺杂了陶瓷相的多元合金。

3.一种具有微孔过渡层的涂层结构的制备方法，其特征是它包括以下步骤：

首先，对基材进行清洁和/或活化处理；

第三，在惰性气体保护下，利用大功率连续或脉冲激光器将过渡层粉末熔覆在基材表面，从而在基材表面形成带有规则排布微孔的过渡层；

第四，将粒径大于微孔直径的涂层粉体铺设在上述带有微孔的过渡层上，利用陶瓷涂层加工方法在过渡层表面制备陶瓷涂层，该涂层通过部分渗入过渡层微孔中的熔融或沉积的粉体与过渡层微孔锚固相连。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的过渡层粉末为具有陶瓷和金属双重特性的多元化合金或掺杂了陶瓷相的多元合金。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是所述的过渡层粉末中添加有产生规则排布微孔的造孔剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述的造孔剂为与相对应的粘结层材料在高温下无化学反应的粉末材料，同时在高温条件下分解使粘结层产生微孔。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的大功率连续或脉冲激光器所述的功率为200W～5000W。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的陶瓷涂层加工方法包括激光重熔和等离子喷涂方法。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的过渡层激光熔融扫描速度为0.1-3m/min。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的涂层为陶瓷涂层。