CN108517518A - 一种提高钛合金高温抗氧化性能的复合涂层的制备方法 - Google Patents

一种提高钛合金高温抗氧化性能的复合涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及合金材料，具体涉及一种提高钛合金高温抗氧化性能的复合涂层的制备方法。本发明的制备方法，包括如下步骤：(1)球磨：将配制好的镍、钼、硅粉末放入球磨机球磨获得合金粉末混合物；(2)预制：以甲基纤维素溶液作为粘接剂，将合金粉末混合物预置于钛合金TC4基体表面，并在120℃干燥炉保温2小时；(3)采用半导体激光器单道扫描预置有合金粉末的钛合金TC4表面，制备出高温抗氧化复合涂层；本技术采用激光熔覆技术，以Ni‑Mo‑Si合金粉末为原料，在Ti6Al4V合金表面制备复合涂层，研究了涂层的物相组织结构、显微硬度及高温抗氧化性能。

Description

一种提高钛合金高温抗氧化性能的复合涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及合金材料，具体涉及一种提高钛合金高温抗氧化性能的复合涂层的制备方法。
背景技术
钛是20世纪50年代发展起来的一种重要结构金属，钛合金具有高的比强度和比刚度、良好的抗腐蚀性能等性能优点，已在航空航天、船舶、兵器、海洋、石油化工、生物医学工程等领域中得到广泛应用。但其硬度较低、耐磨性差，在高温环境下表面易氧化脱落，限制了其作为运动副零部件的应用，比如航空发动机的涡轮叶片、排气阀等。
由于磨损及氧化均起源于材料或零部件的表面，采用合适的表面工程手段在材料表面制备高硬度、耐磨性好、抗氧化性能高的涂层无疑具有较高的经济性和可行性，不仅可以拓宽其应用领域(如核能、军工、冶金等领域；高速、高温、重载等环境)，还可有效提高材料或零部件的使用寿命，节约成本、保护环境。激光熔覆技术是一种新型的表面改性技术，该技术是采用高能激光束为热源，将设计好的合金粉末或复合粉末预置或同步送入基体表面，在激光束的辐照下迅速加热并熔化，光束移开后自激冷却形成稀释率极低、与基体呈牢固冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体材料表面耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及生物相容等性能的一种表面改性方法。
目前国内外研究普遍通过提高Ti6Al4V合金的表面硬度来增强其耐磨性能，但是作为常见硬质相的WC、TiN和VC在高温(高于800℃)下极易被氧化，并不能提高钛合金的高温抗氧化性能。
新型钼硅基材料，如MoSi2，具有较高的熔点(2030℃)，优异的抗氧化性能(抗氧化温度可达到1600℃以上)，高硬度(维氏硬度8.5GPa)，较低的热膨胀系数(8.1×10-6K-1)以及适中的密度(6.24g/cm3)，是极有潜力的高温抗氧化涂层候选材料。MoSi2的制备方法与其使用性能密切相关，传统的制备方法有粉末压制、高温烧结、热喷涂等，但由于其高熔点及合成过程中氧化问题的限制，制备出的MoSi2性能并不好。现在主要采用等离子喷涂、自蔓延高温合成、固态反应、激光熔覆等方法制备MoSi2。杨森等利用激光熔覆技术在铝合金表面制备MoSi2/SiC复合涂层，涂层组织主要由Mo(Si,Al)2、SiC、α-Al、Mo5Si3等相组成，熔覆层显微硬度较基体材料有大幅度提高，最大可达到850HV0.2。张龙华等以Ni-Mo-Si-C-Ti混合粉末为原料，利用等离子熔覆技术在Q235基材表面原位合成了以MoSi2和TiC为增强相，以γ-(Ni,Fe)为主要基体相的耐磨抗高温氧化复合涂层。郑亮等为改善钛合金的硬度和耐磨性能，在TC4合金表面激光熔覆纯Ti粉、Ti-15％(Mo+Si)和Ti-30％(Mo+Si)混合粉末，其中熔覆Ti-30％(Mo+Si)涂层上部出现了镶嵌在组织中的块状Mo5Si3、MoSi2硬质相，硬度达到HV0.2 900-1120，强化方式主要为细晶强化、弥散强化。
发明内容
本发明是为了提高钛合金的高温抗氧化性能，提供一种可提高钛合金高温抗氧化性能的复合涂层的制备方法。
其方案是，包括如下步骤：
(1)球磨：将配制好的镍、钼、硅粉末放入球磨机中球磨获得合金粉末混合物；
(2)预制：以甲基纤维素溶液作为粘接剂，将合金粉末混合物预置于钛合金TC4基体表面，并在120℃干燥炉保温2小时；
(3)采用半导体激光器单道扫描预置有合金粉末的钛合金TC4表面，制备出所需要的高温抗氧化复合涂层；
本发明另一优选方案是，步骤(1)的合金粉末混合物中各成分的百分含量为：镍20％、钼48％、硅32％。
本发明另一优选方案是，步骤(1)的合金粉末混合物中各成分的百分含量为：镍30％、钼42％、硅28％。
本发明另一优选方案是，步骤(1)的合金粉末混合物中各成分的百分含量为：镍40％、钼36％、硅24％。
本发明另一优选方案是，步骤(2)合金粉末混合物预置表面的厚度为1.5mm。
本发明另一优选方案是，步骤(3)半导体激光器功率为1～2.0kW。
本发明另一优选方案是，步骤(1)球磨时间为12h。
附图说明
图1是实施例1、2、3所制得的复合涂层横截面形貌图，其中(a)为涂层1形貌图，(b)为涂层2形貌图，(c)为涂层3形貌图。
图2是Ti6Al4V合金与三种涂层恒温(800℃)氧化100小时后单位面积增重与氧化时间变化关系图。
图3是涂层1恒温(800℃)氧化100h后涂层氧化膜横截面形貌图。
图4是涂层2恒温(800℃)氧化100h后涂层氧化膜横截面形貌图。
图5是涂层3恒温(800℃)氧化100h后涂层氧化膜横截面形貌图。
具体实施方式
以下提供本发明的优选实施例，以助于进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
目前国内外采用激光熔覆技术以改善钛合金耐磨性能的研究较多，而有关提高其高温抗氧化性能的研究相对较少。本发明采用激光熔覆技术，以Ni-Mo-Si(wt.％)合金粉末为原料，在Ti6Al4V合金表面制备了以Ti5Si3/MoSi2为增强相的NiTi基复合材料涂层，系统地分析了基体与涂层于恒温800℃下的抗氧化性能及相关机理，为钛合金在高温运动部件上的应用奠定材料与涂层制备技术基础。本发明提出利用激光熔覆技术在TC4合金表面制备出一种在恒温(800℃)下具有优异抗氧化性能的复合材料涂层。其中复合材料中各组分粒径为：
镍(Ni)：粒径为2-5μm；
钼(Mo)：粒径为1-2μm；
硅(Si)：粒径为5-45μm；
激光熔覆工艺参数为：
激光功率：1.8kW；
激光束大小(矩形，长×宽)：6mm×6mm；
扫描速度：4mm/s。
其优点在于：一、镍粉是粉末冶金中重要的原料，起粘结、增韧作用。镍粉与基体材料的热膨胀系数、熔点等热物理属性相近，镍粉的加入可以避免直接加入陶瓷相Ti5Si3/MoSi2所带来的润湿性差和界面反应等问题，降低内应力，改善涂层的韧性。二、熔池中形成的Ti5Si3/MoSi2具有较高的硬度，可弥补钛合金硬度较低的缺陷。三、在高温下，部分Si氧化形成SiO2，可有效阻止氧化反应进一步进行，且MoSi2本身就具有较好的抗高温氧化性能。
复合涂层的粉末配比如下表：步骤如下：
表1三种涂层的粉末配比(wt.％)
为了测试三种复合涂层材料的高温抗氧化性能，采用高温电阻空气炉(HMF 1400-50)分别测定Ti6Al4V合金和复合涂层的高温抗氧化性能，试验前样块用丙酮清洗，干燥后在感量为0.1mg的天平(AUX320)上称重，然后放入高温炉中进行恒温800℃氧化试验。分别在2、6、14、24、36、60、80、100小时后取出样块称重，计算单位面积重量的变化，对于激光熔覆样块，增重需除去其它没有涂层的五个面(假设这五个面的单位面积增重和基体一致)。最后将氧化后的基体和涂层样块制成金相试样，采用XRD、SEM/EDS等方法分析氧化膜表面及横截面形貌、物相组成。图1是所实施例1、2、3所制得的复合涂层横截面形貌图，其中(a)为涂层1形貌图，(b)为涂层2形貌图，(c)为涂层3形貌图。可见得到了表面无明显气孔和裂纹、与基体结合良好的Ni-Mo-Si复合涂层。
图2为Ti6Al4V合金与三种涂层恒温(800℃)氧化100小时后单位面积增重与氧化时间变化关系图，可见Ti6Al4V合金的恒温氧化动力学曲线基本遵循直线规律，100小时后Ti6Al4V合金的单位面积增重约为23.4mg/cm2，表明其表面发生严重氧化腐蚀。相比之下，三种涂层的抗氧化性能均有大幅提升，其中，涂层20Ni-Mo/Si(即涂层1)经过100小时恒温氧化后单位面积增重为1.3mg/cm2，该涂层具有最好的抗氧化性能。涂层30Ni-Mo/Si(即涂层2)和涂层40Ni-Mo/Si(即涂层3)经过100小时恒温氧化后单位面积增重分别为2.8mg/cm2、16.5mg/cm2，表明本技术中的三种涂层均起到了阻碍氧化反应进行的作用。
图3是涂层1恒温(800℃)氧化100h后涂层氧化膜横截面形貌图
图4是涂层2恒温(800℃)氧化100h后涂层氧化膜横截面形貌图
图5是涂层3恒温(800℃)氧化100h后涂层氧化膜横截面形貌图
从图3、4、5可以看出，涂层表面均生成了一层较为致密的氧化膜，涂层1氧化膜厚度约为6μm，涂层2约为10μm，涂层3约为15μm。对比氧化动力学曲线可知，氧化增重越大，其氧化膜厚度就越大
实施例一：
(1)将配置好的复合粉末放入(QM-3SP04)球磨机中球磨12h获得合金粉末混合物并烘干；
(2)用甲基纤维素溶液作为粘接剂，涂层1的混合合金粉末预置于钛合金TC4基体表面，其厚度约为1.5mm，并在120℃干燥炉保温2小时；
(3)采用输出功率为1kW的半导体激光器(DLS-980.10-3000C)扫描预置合金粉末表面，激光束输出矩形光斑为6mm×6mm，扫描速度为4mm/s；
(4)采用单道激光扫描技术制备高温抗氧化复合涂层。
实施例二：
(1)将配置好的复合粉末放入(QM-3SP04)球磨机中球磨12h获得合金粉末混合物并烘干；
(2)用甲基纤维素溶液作为粘接剂，将涂层2的混合合金粉末预置于钛合金TC4基体表面，其厚度约为1.5mm，并在120℃干燥炉保温2小时；
(3)采用输出功率为1.5kW的半导体激光器(DLS-980.10-3000C)扫描预置合金粉末表面，激光束输出光斑为6mm×6mm，扫描速度为4mm/s；
(4)采用单道激光扫描技术制备高温抗氧化复合涂层。
实施例三：
(1)将配置好的复合粉末放入(QM-3SP04)球磨机中球磨12h获得合金粉末混合物并烘干；
(2)用甲基纤维素溶液作为粘接剂，将涂层3的混合合金粉末预置于钛合金TC4基体表面，其厚度约为1.5mm，并在120℃干燥炉保温2小时；
(3)采用输出功率为1.8kW的半导体激光器(DLS-980.10-3000C)扫描预制粉末表面，其矩形光斑为6mm×6mm激光扫描速度为4mm/s；
(4)采用单道激光扫描技术制备高温抗氧化复合涂层。
实施例四：
(1)将配置好的复合粉末放入(QM-3SP04)球磨机中球磨12h获得合金粉末混合物并烘干；
(2)用甲基纤维素溶液作为粘接剂，将涂层1(或涂层2或涂层3)的混合合金粉末预制于钛合金TC4基体表面，其厚度约为1.5mm，并在120℃干燥炉保温2小时；
(3)采用输出功率为2kW的半导体激光器(DLS-980.10-3000C)扫描预置粉末表面，其矩形光斑为6mm×6mm，激光扫描速度为4mm/s；
(4)采用单道激光扫描技术制备高温抗氧化复合涂层。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种提高钛合金高温抗氧化性能的复合涂层的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)球磨：将配制好的镍、钼、硅粉末放入球磨机球磨获得合金粉末混合物；
(2)预制：以甲基纤维素溶液作为粘接剂，将合金粉末混合物预置于钛合金TC4基体表面，并在120℃干燥炉保温2小时；
(3)采用半导体激光器单道扫描预置有合金粉末的钛合金TC4表面制备出高温抗氧化复合涂层。
2.根据权利要求1所述提高钛合金高温抗氧化性能的复合涂层的制备方法，其特征是，步骤(1)的合金粉末混合物中各成分的百分含量为：镍20％、钼48％、硅32％。
3.根据权利要求1所述提高钛合金高温抗氧化性能的复合涂层的制备方法，其特征是，步骤(1)的合金粉末混合物中各成分的百分含量为：镍30％、钼42％、硅28％。
4.根据权利要求1所述提高钛合金高温抗氧化性能的复合涂层的制备方法，其特征是，步骤(1)的合金粉末混合物中各成分的百分含量为：镍40％、钼36％、硅24％。
5.根据权利要求1所述提高钛合金高温抗氧化性能的复合涂层的制备方法，其特征是，步骤(2)合金粉末混合物预置表面的厚度约为1.5mm。
6.根据权利要求1所述提高钛合金高温抗氧化性能的复合涂层的制备方法，其特征是，步骤(3)半导体激光器功率为1～2kW。
7.根据权利要求1所述提高钛合金高温抗氧化性能的复合涂层的制备方法，其特征是，步骤(1)球磨时间为12h。
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