CN102352509A

CN102352509A - 一种激光多层熔覆制备纳米厚陶瓷涂层的方法

Info

Publication number: CN102352509A
Application number: CN2011103643305A
Authority: CN
Inventors: 王东生; 周杏花
Original assignee: Tongling University
Current assignee: Tongling University
Priority date: 2011-11-17
Filing date: 2011-11-17
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2031-11-17
Also published as: CN102352509B

Abstract

一种激光多层熔覆制备纳米厚陶瓷涂层的方法，包括下列步骤：①对金属基体进行预处理；②对纳米团聚体粉末进行预置；③预置层的激光熔覆处理；④重复纳米陶瓷材料的预置和激光熔覆处理过程，就得到厚陶瓷涂层。本发明的优点在于：一方面，通过纳米颗粒的强韧化作用以及系列裂纹控制措施有效的解决陶瓷熔覆层易开裂的问题；另一方面纳米颗粒的弥散强化机制使其具有优异的性能，从而使制备的高性能厚陶瓷涂层可作为热障涂层的上表面隔热涂层应用于航空涡轮发动机叶片等关键零部件表面。

Description

一种激光多层熔覆制备纳米厚陶瓷涂层的方法

技术领域：

本发明涉及一种在金属表面制备涂层的方法，特别是一种通过多层激光熔覆的方法制备高性能厚纳米陶瓷涂层的方法。

背景技术：

表面工程，是指经表面预处理后，通过表面涂覆、表面改性或多种表面工程技术复合处理，改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分、组织结构和应力状态等，以获得所需要表面性能的系统工程。师昌绪、徐滨士院士总结的“20世纪是表面工程形成、兴起并快速发展的世纪，21世纪将是表面工程更加成熟完善并且大显身手的世纪”很好的阐述了表面工程这一新兴领域的发展轨迹。

陶瓷材料具有优异的耐磨、耐蚀、耐热和抗高温氧化性能，但其脆性较大、耐疲劳性能差、对应力和裂纹敏感，且难以加工，使其应用受到了限制。金属表面陶瓷涂层技术能有机地将基体金属材料的强韧性、易加工性、导电导热性等和表面陶瓷涂层的特点结合起来，发挥两类材料的综合优势，同时满足对结构性能(强度、韧性等)和环境性能(耐磨、耐蚀、耐高温等)的需要，获得相当理想的复合材料结构。陶瓷涂层的常用制备技术有等离子喷涂、激光熔覆、自蔓延高温合成技术（SHS）、电子束物理气相沉积（EB-PVD）、物理气相沉积（PVD）以及化学气相沉积（CVD）等。

等离子喷涂制备陶瓷涂层是把陶瓷粉末送入高温的等离子体火焰，利用等离子体焰流将喷涂材料加热到熔融或高塑性状态，在高速等离子体焰流的引导下，高速撞击工件表面。喷涂过程中，首先是喷涂材料被加热达到熔化或半熔化状态；然后是被气流推动加速向前喷射的飞行阶段；最后以一定的动能冲击基体表面，产生强烈碰撞展平成扁平层并瞬间凝固。最终形成的喷涂涂层是由无数变形粒子相互交错，呈波浪式堆叠在一起的层状组织结构。涂层与基体表面的结合以机械结合为主。颗粒与颗粒之间不可避免地存在一部分孔隙或空洞，涂层孔隙率一般在8%~20%之间。等离子喷涂工艺的特点是对涂层材料的要求宽松，沉积率高，操作简便，制备成本低，但等离子喷涂的涂层具有典型的层状结构，涂层中存在较高的非平衡相和孔隙率，界面结合的主要形式是机械结合等，这些因素使等离子喷涂层难以适应较恶劣的环境，因而限制了它的应用范围及使用寿命。

激光熔覆技术是新兴的激光技术与历史悠久的金属热处理相结合的产物，由于高能量密度产生极快的加热速度、功率输出精确可控和熔覆表面区域的可选择性，激光熔覆技术已引起了广泛的关注和重视，并已广泛的应用于表面涂层制备。激光熔覆陶瓷材料通常采用预置和送粉两种方式引入激光熔池。其中，送粉多见同轴送粉，而常用的粉末预置方法主要有等离子喷涂法、化学粘结法以及压片法。相对于等离子喷涂陶瓷涂层，激光熔覆制备的陶瓷涂层组织均匀致密，从而有利于保证涂层的性能及提高工件的使用寿命。但是由于受到激光功率、能量密度、激光作用区温度场分布、陶瓷导热系数等因素的综合影响，致使激光可熔覆的陶瓷涂层厚度有限，另外在激光熔覆陶瓷涂层过程中，由于加热和冷却速度很高，陶瓷材料的耐热冲击性差，陶瓷涂层与金属基体的热膨胀系数相差较大，涂层中大量气体外逸促使体积收缩等原因，使得激光熔覆陶瓷层易产生裂纹和剥落等问题，因此采用激光熔覆的方法来制备高性能厚陶瓷涂层也是极其困难的。

自蔓延高温合成（SHS）技术是20世纪60年代末发展起来的一种制备各种新材料及进行材料复合的新技术，其基本原理是在金属基体上预置涂层，在压力下局部点火引燃化学反应，利用放出的热使反应持续进行，同时使基体金属表面短时间内达高温熔化，涂层与基体间通过冶金结合而制得高黏结强度的涂层。SHS技术具有节能、工艺简单、合成效率高、产物纯度高等优点。SHS技术制备陶瓷涂层主要有反应热喷涂、SHS离心铸造涂层、SHS熔铸涂层及反应铸渗涂层等。但其也有明显的缺点，如产物易形成多孔组织、燃烧产物的组织具较大的离散性，因此影响到了所制备陶瓷涂层的性能。尽管SHS技术在材料的改性方面已得到了广泛的应用，在性能价格比方面有优越性，但是科学工作者不满于现状仍在继续完善SHS工艺，比如将SHS工艺与加压相结合，可获得更致密与基体结合更牢固的陶瓷涂层材料，以满足于防腐、耐磨、隔热等不同使用环境的要求。

近年来发展起来的EB-PVD技术是用高能电子束加热并汽化陶瓷源，陶瓷蒸汽以原子形式沉积到基体上而形成的。在制备涂层时，实现了金属基体与陶瓷层之间结构和成分的连续过渡。经过高温后续处理，使基体与陶瓷层之间形成扩散，从而消除了内界面。EB-PVD制备的陶瓷涂层组织为垂直于基体表面的柱状晶，柱状晶体与基体间属冶金结合，稳定性很好，且高温下柱状组织结构具有良好的应变承受能力，从而大大提高了涂层的性能；另外，EB-PVD涂层表面光滑无需再加工，这些都是与等离子喷涂相比的优势所在。但是，EB-PVD的沉积速率比等离子喷涂低，设备造价昂贵；受元素蒸汽压影响，涂层的成分控制较困难，基体零件需要加热，试样尺寸不能太大。而不管是PVD还是CVD制备的陶瓷涂层都存在涂层厚度薄，制备速度慢，成本高等缺陷，因而限制了气相沉积技术在陶瓷涂层制备方面的应用。

如前所述，经对现在技术文献的检索发现，常见的制备陶瓷涂层的方法有等离子喷涂、激光熔覆、自蔓延高温合成技术以及气相沉积技术等。在进一步的检索中，尚未发现很好的制备高性能厚陶瓷涂层的方法。但厚陶瓷涂层有其广阔的应用空间，如高温防护涂层。高温涂层已经成为现代航空涡轮发动机制造中不可缺少的材料，在不断发展新型更耐热合金材料和更有效的冷却技术的同时，大力发展高温防护涂层是更有效的技术。例如涡轮发动机温度在1700℃以上，已经超过镍基超合金的熔点，单靠提高材料本身性能和冷却技术已不能满足使用要求。为达到更好的隔热效果，厚质热障涂层是一种比较好的研究方向，但厚质涂层因为应力叠加，热冲击等因素会引起涂层剥离或破裂造成失效，因此制备高性能厚陶瓷涂层成为现阶段的一个研究热点。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于克服上述现有技术的不足和缺陷，提供一种在金属基体表面制备高性能厚纳米陶瓷涂层的方法。

本发明是通过以下技术方案来解决上述技术问题的：一种激光多层熔覆制备纳米厚陶瓷涂层的方法，该方法包括下列步骤：

①对金属基体进行预处理；

②对纳米团聚体粉末进行预置；

③预置层的激光熔覆处理；

④重复纳米陶瓷材料的预置和激光熔覆处理过程，就得到厚陶瓷涂层。

该发明进一步具体为：

所述的基体预处理为对基体表面进行毛化处理并清洗干净，毛化方法包括喷砂毛化、切削加工毛化及特种加工毛化中的一种或几种。

所述的陶瓷材料预置方式为化学粘结法或模压法中的一种。

所述的预置层的激光熔覆处理为在高功率激光器上且所使用的激光能量分布为通过积分镜变换的类矩形光斑。

所述的激光熔覆层裂纹控制措施之一是在激光处理过程中对熔池温度进行闭环控制。

所述的激光熔覆层裂纹控制措施之二是在激光熔覆过程中采用专用保温箱对试样进行预热和缓冷处理。

所述的激光熔覆层裂纹控制措施之三是在激光处理过程中在试样下部放置超声振动器对熔覆试样进行超声振动。

所述金属基体为TiAl合金，所述纳米团聚体粉末为纳米Al₂O₃-13%TiO₂粉末，所述制备纳米厚陶瓷涂层的具体步骤是：

①将电火花线切割至一定尺寸的TiAl合金基体表面进行打磨、除油、喷砂预处理；

②用模压法制备熔覆薄片，在压力机上把纳米Al₂O₃-13%TiO₂粉末压制成熔覆薄片；

③激光熔覆纳米Al₂O₃-13%TiO₂陶瓷涂层，熔覆时氩气保护，在熔覆过程中，熔池闭环控制的温度是2500 ℃，另外用专用保温箱对试样进行预热和缓冷处理，预热温度是400 ℃，此外在熔覆试样下端放置超声振动器，超声振动的频率是50 kHZ，控制熔覆陶瓷涂层裂纹的生成；

④采用多层激光熔覆的方法制备厚陶瓷涂层，即，重复步骤③八次，在TiAl合金表面制得厚纳米Al₂O₃-13%TiO₂陶瓷涂层。

或者所述金属基体为TiAl合金，所述纳米团聚体粉末为纳米ZrO₂-7%Y₂O₃粉末，所述制备纳米厚陶瓷涂层的具体步骤是：

①将电火花线切割一定尺寸的TiAl合金基体表面进行打磨、除油、喷砂预处理。

②用模压法制备熔覆薄片，把纳米ZrO₂-7%Y₂O₃粉末压制成熔覆薄片；

③激光熔覆纳米ZrO₂-7%Y₂O₃陶瓷涂层，熔覆时氩气保护，在激光处理过程中熔池闭环控制温度为3000 ℃，另外用专用保温箱对试样进行预热和缓冷处理，预热温度是500 ℃，此外在熔覆试样下端放置超声振动器，超声振动的频率是50 kHZ。

④采用多层激光熔覆的方法制备厚纳米ZrO₂-7%Y₂O₃热障陶瓷涂层，即，重复步骤③十二次，在TiAl合金表面制得了厚纳米ZrO₂-7%Y₂O₃热障陶瓷涂层。

所述的激光熔覆过程中熔池温度闭环控制的具体过程为：采用红外线测温仪对熔池温度进行实时监测，测温信号经过数据采集卡处理后，传给工控计算机，通过连接到工控计算机的控制卡控制激光功率调节器，进而控制激光器的输出功率和/或扫描速度，激光功率器采集激光器的功率信号并通过数据采集卡传给工控计算机，实现对熔池温度的闭环控制。

本发明的技术效果：

（1）本发明通过纳米颗粒的强韧化作用以及其它工艺措施（如对试样的预热缓冷及超声处理）有效的解决陶瓷熔覆层易开裂、剥落的问题，从而可实现陶瓷涂层的多层熔覆，使制备厚陶瓷涂层成为可能。

（2）纳米颗粒的弥散强化机制使制备的厚陶瓷涂层具有优异的性能，特别是厚热障陶瓷涂层，可作为航空涡轮发动机叶片等关键零部件的高温防护涂层。

附图说明：

图1是本发明的激光熔覆装置示意图。

图2是本发明实施例1制备所得的厚纳米Al₂O₃-13%TiO₂陶瓷涂层低倍整体形貌。

图3是本发明实施例1制备所得的厚纳米Al₂O₃-13%TiO₂陶瓷涂层局部高倍形貌。

图1中：1是数据采集卡，2是工控计算机，3是控制卡，4是激光功率计，5是激光器，6是激光功率调节器，7是激光器运动速度调节器，8是红外测温仪，9是保温箱，10是熔覆试样，11是超声振动器。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

本发明一种激光多层熔覆制备纳米厚陶瓷涂层的方法具体包括下述步骤：

首先，对待处理金属基体表面进行毛化处理并清洗干净等预处理，毛化方法包括喷砂毛化、切削加工毛化及特种加工毛化（如激光毛化）中的一种或几种；

其次，对纳米团聚体陶瓷粉末通过化学粘结法或模压法进行预置，再利用高功率激光器对预置涂层进行激光熔覆，在激光处理过程中对试样辅以预热和缓冷处理并引入超声振动；重复涂层预置和激光熔覆过程，就可以得到厚陶瓷涂层。

实施例一：

在TiAl基金属间化合物合金（简称TiAl合金）基体表面激光多层熔覆纳米Al₂O₃-13%TiO₂（质量分数，简称为n-AT13）陶瓷涂层，其具体步骤是：

①将电火花线切割至一定尺寸（25 mm×8 mm×8 mm）的TiAl合金（钢铁研究总院高温材料研究所牌号为TAC-2的γ-TiAl基合金）基体表面进行打磨、除油、喷砂等预处理。

②用模压法制备熔覆薄片。材料为美国Inframat公司生产的牌号为Nanox S2613P的纳米团聚体粉末，其名义成分为Al₂O₃-13%TiO₂(质量分数)，团聚体尺寸分布范围为10~50 μm。在压力机上把n-AT13粉末压制成尺寸为25 mm×8 mm，厚度大约为0.15 mm的熔覆薄片。

③激光熔覆n-AT13陶瓷涂层。激光熔覆采用SLCF-X12×25型CO₂激光加工机，熔覆时氩气保护，激光熔覆工艺参数为：激光初始功率为650 w，光斑尺寸为5 mm×3 mm的矩形光斑，激光扫描方向沿光斑3 mm侧，扫描速度为700 mm/min，搭接量为20%，共扫描二道。激光熔覆装置示意图如图1所示。在熔覆过程中通过熔池温度闭环控制系统来实现对熔池温度的控制，熔池温度闭环控制系统由数据采集卡1、工控计算机2、控制卡3、激光功率计4、激光器5、激光功率调节器6、激光器运动速度调节器7和红外测温仪8组成，红外线测温仪8固定在激光器5上，其探测头对准熔覆试样9，对熔池温度进行实时监测，测温信号经过数据采集卡1处理后，传给工控计算机2，控制卡3控制着工控计算机2、激光功率调节器6、激光器运动速度调节器7，通过激光功率调节器6控制激光器5的输出功率，激光功率计4采集激光器5的输出功率并传给工控计算机2，实现对熔池温度的闭环控制。在熔覆过程中，熔池闭环控制的温度是2500 ℃，另外用专用保温箱9对试样进行预热和缓冷处理，预热温度是400 ℃，此外在熔覆试样9下端放置超声振动器11，超声振动的频率是50 kHZ，从而控制熔覆陶瓷涂层裂纹的生成。

④采用多层激光熔覆的方法制备厚n-AT13陶瓷涂层。即，重复步骤③八次，在TiAl合金表面制得了陶瓷涂层各层之间无明显界面，过渡缓和自然，涂层内部致密、连续、基本无孔隙及贯穿性大裂纹等缺陷的高性能厚纳米结构Al₂O₃-13%TiO₂陶瓷涂层，涂层厚度约为700 μm，熔覆陶瓷涂层的低倍和高倍形貌如图2和3所示。

实施例二：

在TiAl合金基体表面激光多层熔覆纳米ZrO₂-7%Y₂O₃（质量分数，简称为n-YPSZ）热障陶瓷涂层，其具体步骤与实施例一类似：

①将电火花线切割至20 mm×40 mm×8 mm的TiAl合金（钢铁研究总院高温材料研究所牌号为TAC-2的γ-TiAl基合金）基体表面进行打磨、除油、喷砂等预处理。

②用模压法制备熔覆薄片。喷涂材料为美国Inframat公司生产的牌号为Nanox 4007的纳米团聚体粉末，其名义成分为ZrO₂-7%Y₂O₃(质量分数)，团聚体尺寸分布范围为40~100 μm。在压力机上把n-AT13粉末压制成尺寸为40 mm×20 mm，厚度大约为0.15 mm的熔覆薄片。

③激光熔覆n-YPSZ陶瓷涂层。激光熔覆采用SLCF-X12×25型CO₂激光加工机，熔覆时氩气保护，激光熔覆工艺参数为：激光初始功率为550 w，光斑尺寸为5 mm×3 mm的矩形光斑，激光扫描方向沿光斑3 mm侧，扫描速度为300 mm/min，搭接量为20%，共扫描六道。在激光处理过程中采用与实施例一类似的熔池温度闭环控制系统、专用保温箱、超声振动器控制熔覆层裂纹生成，熔池闭环控制温度为3000 ℃，预热温度是500 ℃，超声振动的频率是50 kHZ。

④采用多层激光熔覆的方法制备厚n-YPSZ热障陶瓷涂层。即，重复步骤③十二次，在TiAl合金表面制得了陶瓷涂层各层之间无明显界面，过渡缓和自然，涂层内部致密、连续、基本无孔隙及贯穿性大裂纹等缺陷的高性能厚纳米结构ZrO₂-7%Y₂O₃热障陶瓷涂层，涂层厚度约为1 mm。

本发明未涉及部分均与现在技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims

1.一种激光多层熔覆制备纳米厚陶瓷涂层的方法，其特征在于：该方法包括下列步骤：

①对金属基体进行预处理；

②对纳米团聚体粉末进行预置；

③预置层的激光熔覆处理；

2.根据权利要求1所述的一种激光多层熔覆制备纳米厚陶瓷涂层的方法，其特征是：所述的基体预处理为对基体表面进行毛化处理并清洗干净，毛化方法包括喷砂毛化、切削加工毛化及特种加工毛化中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种激光多层熔覆制备纳米厚陶瓷涂层的方法，其特征是：所述的陶瓷材料预置方式为化学粘结法或模压法中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种激光多层熔覆制备纳米厚陶瓷涂层的方法，其特征是：所述的预置层的激光熔覆处理为在高功率激光器上且所使用的激光能量分布为通过积分镜变换的类矩形光斑。

5.根据权利要求1所述的一种激光多层熔覆制备纳米厚陶瓷涂层的方法，其特征是：所述的激光熔覆层裂纹控制措施之一是在激光处理过程中对熔池温度进行闭环控制。

6.根据权利要求1所述的一种激光多层熔覆制备厚纳米陶瓷涂层的方法，其特征是：所述的激光熔覆层裂纹控制措施之二是在激光熔覆过程中采用专用保温箱对试样进行预热和缓冷处理。

7.根据权利要求1所述的一种激光多层熔覆制备纳米厚陶瓷涂层的方法，其特征是：所述的激光熔覆层裂纹控制措施之三是在激光处理过程中在试样下部放置超声振动器对熔覆试样进行超声振动。

8.根据权利要求1所述的一种激光多层熔覆制备纳米厚陶瓷涂层的方法，其特征是：所述金属基体为TiAl合金，所述纳米团聚体粉末为纳米Al₂O₃-13%TiO₂粉末，所述制备纳米厚陶瓷涂层的具体步骤是：

9.根据权利要求1所述的一种激光多层熔覆制备纳米厚陶瓷涂层的方法，其特征是：所述金属基体为TiAl合金，所述纳米团聚体粉末为纳米ZrO₂-7%Y₂O₃粉末，所述制备纳米厚陶瓷涂层的具体步骤是：

①将电火花线切割一定尺寸的TiAl合金基体表面进行打磨、除油、喷砂预处理；

③激光熔覆纳米ZrO₂-7%Y₂O₃陶瓷涂层，熔覆时氩气保护，在激光处理过程中熔池闭环控制温度为3000 ℃，另外用专用保温箱对试样进行预热和缓冷处理，预热温度是500 ℃，此外在熔覆试样下端放置超声振动器，超声振动的频率是50 kHZ；

10.根据权利要求5、8、9任一项所述的一种激光多层熔覆制备纳米厚陶瓷涂层的方法，其特征是：所述的激光熔覆过程中熔池温度闭环控制的具体过程为：采用红外线测温仪对熔池温度进行实时监测，测温信号经过数据采集卡处理后，传给工控计算机，通过连接到工控计算机的控制卡控制激光功率调节器，进而控制激光器的输出功率和/或扫描速度，激光功率器采集激光器的功率信号并通过数据采集卡传给工控计算机，实现对熔池温度的闭环控制。